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振蕩流微反應(yīng)器的制作方法與工藝

文檔序號:12603212閱讀:489來源:國知局
振蕩流微反應(yīng)器的制作方法與工藝
振蕩流微反應(yīng)器本發(fā)明涉及振蕩流微反應(yīng)器,其尤其適用于懸浮液的處理。當(dāng)處理固體材料在液體中的懸浮液時出現(xiàn)問題,這是因為固體材料具有沉淀的傾向。如果發(fā)生這種情況,該固體將不再有效地參與反應(yīng)器中正在進(jìn)行的過程。為了避免沉淀,應(yīng)提供足夠的混合能量來保持固體材料在懸浮液中。在間歇反應(yīng)器中,可以通過攪拌來減少沉淀。然而,在連續(xù)的管式反應(yīng)器中,這通常通過在反應(yīng)器內(nèi)部產(chǎn)生足夠的紊流來實現(xiàn),例如通過保持流速在所謂的臨界速度以上[YoramZimmels,DeptofCivilEng.Technion,Haifa,Israel,Sedimentation,UllmannEncyclopediaofInd.Chem.,Wiley-VCH,DOI10.1002/14356007.b02_12.]。可以通過對流經(jīng)反應(yīng)器的液體施加振蕩運動來改善傳統(tǒng)的管式反應(yīng)器的性能。在US4271007中,在連續(xù)流反應(yīng)器的內(nèi)壁上固體沉淀物的形成是一個問題。在(液體)重油反應(yīng)流的局部過熱的點上副反應(yīng)形成固體。這可導(dǎo)致反應(yīng)器的阻塞。將振蕩流施加到整個管式反應(yīng)器上。這提供試劑流的良好混合,并減少了反應(yīng)壁上不期望的焦炭的形成。因此,該系統(tǒng)用來避免在反應(yīng)器中由液體試劑形成固體材料。超聲是可以被用來避免由反應(yīng)器壁上固體的形成引起的結(jié)垢的另一種方法。以與用來清潔實驗室儀器的超聲處理類似的方法,可以施加超聲頻率給反應(yīng)器。也可以使用低于超聲的頻率。US2005/016851A1和WO02/068112A1描述了這種(超)聲技術(shù)。然而,這種方法的缺點是,反應(yīng)器本身被置于運動中。這會損壞試劑軟管和產(chǎn)物軟管與反應(yīng)器的連接,造成液體損失的風(fēng)險。頻率越高,磨損的速率越大,相關(guān)的風(fēng)險越高。此外,具體地在大型反應(yīng)器的情況下,這意味著需要大量能量來移動反應(yīng)器本身。US6429268描述了在凈低線性液體速度下管內(nèi)部固定的環(huán)狀擋板與疊加在低穩(wěn)定流上的振蕩流的組合如何在整個長度的管式反應(yīng)器上生成均勻分布的強烈混合。這種穩(wěn)定流與疊加的振蕩流的組合使流體的運輸與流體的混合去耦合。這樣可以具有與紊流區(qū)相對應(yīng)的混合強度,且沒有高線性液體速度的缺點。這種所謂的連續(xù)振蕩流擋板反應(yīng)器(COBR)可以處理在短的管長度時需要相對大的停留時間的過程,而在同樣混合性能下在傳統(tǒng)的管式反應(yīng)器中,具有高線速的紊流的使用將需要不切實際的長的管長度。US2008/0316858A1給出了在傳統(tǒng)管式反應(yīng)器中使用不同形狀擋板與振蕩流組合的另一個例子。該振蕩流混合反應(yīng)器包含設(shè)置在管式反應(yīng)器內(nèi)的螺旋擋板。該裝置適合在低剪切條件下混合兩相反應(yīng)流。給出了結(jié)晶過程的一個理論性例子。在過去的幾十年中,已經(jīng)通過減小直徑至毫米以及甚至亞毫米范圍來改善了傳統(tǒng)連續(xù)管式反應(yīng)器的性能。這導(dǎo)致了傳輸距離(transferdistance)的減小,同時導(dǎo)致體積傳輸區(qū)域(volumetrictransferarea)的增大,這極大地改善了傳熱能力和傳質(zhì)能力。微反應(yīng)器通常是具有在微米至毫米級內(nèi)的一個或多個特征尺寸的反應(yīng)器。因此,該術(shù)語涵蓋微型反應(yīng)器(微米級反應(yīng)器)??梢哉业轿⑿头磻?yīng)器的描述,例如在V.Hessel和H.″Mikroverfahrenstechnik:Komponenten,Anlagen-konzeption,Anwenderakzeptanz",Chem.Ing.Techn.74,2002,第17-30、185-207和381-400頁;S.Lobbecke等,″ThePotentialofMicroreactorsfortheSynthesisofEnergeticMaterials",31stInt.Annu.Conf.ICT;EnergeticMaterials-Analysis,DiagnosticsandTesting,33,27-30June2000,Karlsruhe,Germany中。已經(jīng)發(fā)展了微型反應(yīng)器、微型混合器、微型熱交換器,例如在德國(即:IMM,Mainz,andForschungszentrumKarlsruhe)和在美國(即:MIT和DuPont)。微反應(yīng)器在化學(xué)處理強化領(lǐng)域中是公知的,其適用于高放熱反應(yīng)。微反應(yīng)器的較高的表面積與體積的比例允許高效傳質(zhì)和傳熱以及精確的溫度控制。栓塞流模式和直徑與長度的比例允許精確的停留時間的控制。對于在直徑d的管中的流,實驗觀測表明對于“完全展開”流,當(dāng)Re<2300時發(fā)生層流,并且當(dāng)Re>4000時發(fā)生紊流。在2300和4000之間的過渡間隔中,層流和紊流都可能發(fā)生,這取決于其他因素,例如管粗糙度和流體均勻性。J.PHolmanHeattransfer,McGraw-Hill,2002。Reynolds數(shù):(1)Re=Reynolds數(shù)(無量綱)ρ=密度(kg/m3)v=速度(m/s)μ=動態(tài)粘度(Ns/m2)d=管道直徑(m)通過進(jìn)入紊流區(qū)域(Reynolds數(shù),Re>4000)來進(jìn)一步改善傳熱、傳質(zhì)和停留時間控制的成本很高。與傳統(tǒng)尺寸的管式反應(yīng)器相比,微反應(yīng)器的問題是它們的小橫截面積意味著達(dá)到紊流導(dǎo)致每單位通道長度的壓降增加。因此,紊流通常不可以經(jīng)濟(jì)地用于微反應(yīng)器中。因此,大多數(shù)微反應(yīng)器在相對低的線性流速下操作,例如在層流區(qū)域,在這種情況下傳熱能力和傳質(zhì)能力主要取決于短傳輸距離上的擴散。這種設(shè)計策略導(dǎo)致用具有相對狹窄的通道來獲得足夠性能的設(shè)計。雖然滿足所需技術(shù)性能,但是當(dāng)向工業(yè)生產(chǎn)按比例擴大時,這些窄通道設(shè)計導(dǎo)致更高的制造成本和增加的歧管裝置方面的(manifolding)挑戰(zhàn)。通常,微反應(yīng)器(顧名思義,其具有狹窄的通道寬度)被認(rèn)為特別容易沉淀、結(jié)垢和堵塞。[B.Pieters,Theimpactofmicrotechnologiesonchemicalandpharmaceuticalproductionprocesses,Chem.Eng.Technol.,2007,(30),No.3,第407-409頁][D.Roberge,Microreactortechnology:arevolutionforthefinechemicalandpharmaceuticalindustries,Chem.Eng.Technol.,2005,(28),No.3,第318-323頁]。嘗試縮小上述擋板管式反應(yīng)器的一個具體的問題是工程設(shè)計和制造如此小規(guī)模版本(而仍然保持微反應(yīng)器的高效傳熱)的復(fù)雜性。例如,如果傳熱需要具有低于約10mm的內(nèi)直徑的微反應(yīng)器,很難將擋板插入并固定到任何明顯長度的一部分管子內(nèi)。從許多長度短的反應(yīng)器管創(chuàng)建單個擋板反應(yīng)器通道,并把它們連在一起,這是不切實際的。此外,工業(yè)微反應(yīng)器由許多這種平行通道組成,來獲得足夠的反應(yīng)器體積。因此,巨大的技術(shù)問題和經(jīng)濟(jì)問題使組合COBR反應(yīng)器的好處與微反應(yīng)器的好處陷入僵局。此外,相對于顆粒的存在下的阻塞,擋板結(jié)構(gòu)插入微反應(yīng)器的狹窄通道會增加微反應(yīng)器已經(jīng)存在的脆弱性。本發(fā)明的一個目的是提供適合在微反應(yīng)器規(guī)模上進(jìn)行涉及固體材料在液體中的懸浮液的處理過程的裝置。具體來說,該裝置系統(tǒng)應(yīng)該有效地混合待處理的懸浮液,以使固體材料在反應(yīng)器中不會變成沉淀。本發(fā)明的另一個目的是反應(yīng)器不會被流經(jīng)反應(yīng)器的懸浮液中的固體顆粒阻塞。此外,該裝置應(yīng)該具有簡單的設(shè)計,并因此可以經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)克服上述問題的方法。令人驚奇的是,通過施加振蕩流的反應(yīng)流與特定通道幾何形狀組合,在具有小橫截面積的微反應(yīng)器通道內(nèi)可以產(chǎn)生足夠的混合強度。因此,本發(fā)明提供適合進(jìn)行對流體處理的裝置,所述裝置包含a)具有由路徑所限定的反應(yīng)器通道的無擋板微反應(yīng)器,和b)振蕩流設(shè)備;其中微型反應(yīng)器通道路徑包含一個或多個方向變化。本發(fā)明中的“處理”包括涉及變換的化學(xué)過程或物理過程。例子包括化學(xué)反應(yīng)、萃取、乳化、分散、混合和結(jié)晶。本文使用時,“無擋板”指的是試劑流經(jīng)微反應(yīng)器的路徑不被反應(yīng)器通道自身內(nèi)部的結(jié)構(gòu)(例如擋板)所阻斷。本文使用時,“微反應(yīng)器”指的是微型反應(yīng)器、毫反應(yīng)器或小型反應(yīng)器。這些中每一種與傳統(tǒng)尺寸反應(yīng)器僅在反應(yīng)器通道結(jié)構(gòu)的尺寸和構(gòu)造方面不同。微反應(yīng)器是具有微米至毫米的特征尺寸(通道寬度和深度或板寬度)的一種微型的反應(yīng)器?!胺磻?yīng)器通道路徑”是經(jīng)過反應(yīng)器通道所形成的形狀的質(zhì)心的軌跡。“反應(yīng)器通道”是液體流經(jīng)的通道。通常,微反應(yīng)器還包含冷卻液體或加熱液體流經(jīng)的冷卻通道。為了免生疑問,本文中這些冷卻通道不看作是反應(yīng)器通道。一個或多個冷卻通道可以圍繞反應(yīng)器通道。例如,在反應(yīng)器的橫截面圖中,冷卻通道可以圍繞反應(yīng)器通道形成同心圓。在這種方式中,相對于反應(yīng)流凈流動,可以使用并流或逆流的冷卻劑流。如果隨著懸浮液流振蕩,懸浮液多次經(jīng)過反應(yīng)器通道路徑方向變化的點,則層流甚至被進(jìn)一步打破。反應(yīng)器通道的特征在于水力直徑、通道橫截面的形狀、方向變化的曲率、以及每單位通道長度的這些方向變化的數(shù)目。這些參數(shù)中每一個都允許根據(jù)待處理的流體系統(tǒng)和所需性能來小心優(yōu)化裝置。可以通過三個參數(shù)來定義單個方向變化的幾何形狀:通道水力直徑,dh;曲線半徑,Rc;以及流經(jīng)方向變化前后的通道路徑之間的角度,α。圖1至圖4分別示出了反應(yīng)器通道路徑中方向的變化。在每種情況下,dh是通道的水力直徑;Rc為曲線的半徑;以及α為流經(jīng)方向變化前后的通道路徑之間的角度。圖1:平緩曲線(鈍角α);圖2:急轉(zhuǎn)曲線(銳角α);圖3:平緩角(鈍角α);圖4:急轉(zhuǎn)角(銳角α)。沿通道的方向變化或曲率必須是迫使流體改變方向并從而誘導(dǎo)形成所謂的二次流的方向變化或曲率[Dean,W.R.(1927)Noteonthemotionoffluidinacurvedpipe.Phil.Mag.20,208-223]。二次流的行為通過無量綱的Dean數(shù)來表征:Dean數(shù):De=Dean數(shù)(無量綱)Re=Reynolds數(shù)(無量綱)d=管道直徑(m)Re=曲率半徑(m)旋渦的形成擾亂層流模式并引發(fā)橫向運輸。該二次流強度的增加(由增加的Dean數(shù)確定)會導(dǎo)致吞噬流以及最后混沌對流混合[Nam-TrungNguyen,Micromixers:Fundamentals,DesignandFabrication,WilliamAndrew,2008,ISBN081551543X,9780815515432]。這是用來描述流經(jīng)微混合器的穩(wěn)定流。然而,現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)在整個長度的反應(yīng)器通道,通過一系列反應(yīng)器通道路徑中的方向變化和振蕩流,也可以在微反應(yīng)器中誘發(fā)強烈的混合。方向變化包括例如在直通道中的單個彎曲。每個方向變化引發(fā)在流體流動中的干擾,與間歇式反應(yīng)器中攪拌器的旋轉(zhuǎn)類似。每個方向變化的干擾強度由dh/Rc的比例和角度α確定。每個方向變化通常具有0.05至20的比例dh/Rc。優(yōu)選地,dh/Rc為0.2至10、更優(yōu)選地0.5至5。每個方向變化通常具有0°至160°的角度α。優(yōu)選地角度α為20°至140°、更優(yōu)選地40°至120°。此外,每單位反應(yīng)器通道路徑長度L的方向變化的數(shù)目N應(yīng)該在一定范圍內(nèi),以獲得所需的性能。多個方向變化可以是非周期性并且包含不同的各種曲率。然而,對了便于制造,多個方向變化是周期性的,例如波形。波形可以是例如圓形、正弦、正方形、三角形、梯形、鋸齒或這些類型的兩種或多種的組合。比例N/L為0.03/dh或更高。通常,其為0.03/dh至1/dh。優(yōu)選地其為0.05/dh至0.5/dh。更優(yōu)選地其為0.1/dh至0.3/dh。如上所述,dh為反應(yīng)器通道的水力直徑。一個特殊情況是螺旋形的反應(yīng)器路徑。例如,如果微反應(yīng)器包含螺旋形纏繞的管,則沿反應(yīng)器通道路徑的長度方向?qū)羞B續(xù)的反應(yīng)器通道路徑的方向變化。這可以看作是包含多個接近無窮大的方向變化。在這種情況下,比例N/L為高于0.03/dh。波形可以是二維的或三維的,但優(yōu)選地為二維的。途經(jīng)反應(yīng)器通道的中心的路徑優(yōu)選地為二維的。二維的幾何形狀是特別有利的,因為其通過將材料板層疊而便于反應(yīng)器的構(gòu)造。這在技術(shù)上更容易生產(chǎn)并因此在經(jīng)濟(jì)上是有利的。任何橫截面的水力直徑dh定義為4A/U,其中A為反應(yīng)器通道的橫截面積,U為所述橫截面的潤濕周長。對于圓形管來說,水力直徑dh等于管的內(nèi)直徑。對于具有矩形形狀橫截面的矩形管來說,水力直徑等于4VW/2(V+W),其中V為矩形的最長邊的長度,W為矩形的寬度。對于方形通道的特殊情況,水力直徑dh等于V。對于圓環(huán)來說,水力直徑為dh=(4*0.25π(do2-di2))/π(do-di)=do-di,其中do為圓環(huán)的外直徑,di為內(nèi)直徑。反應(yīng)器通道通常具有0.01至10mm的水力直徑。如果水力直徑小于0.01mm,則在處理許多懸浮液時有阻塞的危險。如果水力直徑大于10mm,則足夠的紊流成為問題。通常水力直徑為0.1mm至10mm。優(yōu)選地其為0.2mm至8mm、更優(yōu)選地0.4mm至6mm、還更優(yōu)選地0.6mm至4mm、最優(yōu)選地1mm至3mm。其他例子包括0.02mm至6mm、0.4mm至4mm、0.5mm至3mm,例如1mm至2mm。水力直徑可以沿反應(yīng)器通道的長度而變化。然而,優(yōu)選地反應(yīng)器通道具有恒定的水力直徑。更優(yōu)選地反應(yīng)器通道具有恒定的橫截面?!昂愣ā笔侵秆卦谄渲羞M(jìn)行處理的反應(yīng)器通道部分而恒定、優(yōu)選地沿反應(yīng)器通道的整個長度恒定。具有恒定的橫截面積指的是在反應(yīng)器通道內(nèi)側(cè)沒有擋板或插入物,從而避免上述工程和制造困難??梢允歉鞣N形狀的橫截面:圓形、橢圓形、半圓形、方形、矩形、三角形、不規(guī)則形狀。對于每種形狀來說,可以找到最佳的流-振蕩和流體速度來產(chǎn)生所需要的混合性能。為了便于制造,優(yōu)選簡單的幾何形狀。本發(fā)明的裝置能夠進(jìn)行涉及固體材料在液體中或在氣體/液體混合物中的懸浮液的處理過程。由于在反應(yīng)器通道中不存在內(nèi)部結(jié)構(gòu)、在整個通道長度使用振蕩流以及強烈且均勻的混合所允許的相對大的橫截面積,可以防止固體的沉淀。即使已經(jīng)沉積的顆粒也可以再分散,從而逆轉(zhuǎn)沉淀。恒定的水力直徑和一定程度上恒定的橫截面減少內(nèi)部壓強變化的量和懸浮流動的其他局部減少(這可能在反應(yīng)器內(nèi)側(cè)導(dǎo)致固體材料沉淀)。因此,當(dāng)使用恒定的水力直徑和/或恒定的橫截面時,固體材料在反應(yīng)器內(nèi)側(cè)沉積的可能性減小了。更優(yōu)選地,微反應(yīng)器的內(nèi)表面是光滑的。光滑表面減小固體材料在反應(yīng)器內(nèi)側(cè)上沉積的可能性。表面粗糙度Ra測量為垂直偏差的絕對值的算術(shù)平均值。Ra與通道直徑的比例應(yīng)該至少為1∶500。為了阻止堵塞,在本發(fā)明的裝置中可攜帶的顆粒的尺寸通常至多為水力直徑的三分之一。本文中顆粒尺寸指的是顆粒的最長尺寸。優(yōu)選地顆粒尺寸為1nm至1mm。更優(yōu)選地其為5μm至100μm、還更優(yōu)選地10μm至50μm。在任何情況下,顆粒尺寸都不應(yīng)該超過反應(yīng)器通道的水力直徑的三分之一。優(yōu)選地,它不應(yīng)該超過反應(yīng)器通道的水力直徑的五分之一。盡管對于處理懸浮液特別有用,該裝置還可以被用來處理流體,其不是固體在液體中的懸浮液,例如均勻的液體、液-液乳液和氣-液分散體。相對于具有相同特征尺寸的傳統(tǒng)微反應(yīng)器,本發(fā)明的裝置在傳熱和/或傳質(zhì)方面表現(xiàn)出改善的性能。裝置允許較容易的規(guī)?;洼^低的制造成本。這些優(yōu)點適用于上述流體以及固體在液體中的懸浮液。通常,微反應(yīng)器包含疊層結(jié)構(gòu)。疊層結(jié)構(gòu)是指至少兩層材料片。優(yōu)選的疊層排列的片具有交替含通道的片和不含通道的片。通常,具有在其中所形成的通道的片被與片相鄰布置,以使得通道在其橫截面周長附近閉合。例如,閉合U-形橫截面通道,以形成近似O-形的橫截面通道。通常,微反應(yīng)器還包含冷卻通道,冷卻劑通過冷卻通道進(jìn)行循環(huán)。通過在冷卻劑中引起振蕩流還可以增加傳導(dǎo)進(jìn)冷卻劑的熱量。因此,本發(fā)明的裝置可以包含第二振蕩流設(shè)備。然而在一個實施方式中,振蕩流設(shè)備與反應(yīng)器通道相連,并且與微反應(yīng)器內(nèi)的至少一個冷卻通道相連。本發(fā)明還提供制造如上所述裝置的方法,其包含:i)在材料片中形成通道;ii)將一個或多個所述片與一個或多個不同的材料片堆疊,以形成疊層結(jié)構(gòu)的微反應(yīng)器;以及iii)連接所述設(shè)備與振蕩流設(shè)備。通常,通過第一個材料片中通道的中心的路徑是二維的。微反應(yīng)器的優(yōu)選的構(gòu)造材料為:金屬、玻璃、硅、陶瓷、聚合物。通常,通過適合所選構(gòu)造材料的制造技術(shù)形成通道,例如在Microreactorsinorganicsynthesisandcatalysis,Dr.T.Wirth,第1-41頁,Wiley-VCH,2008,ISBN978-3-527-31869-8中所述。通過本領(lǐng)域中已知的標(biāo)準(zhǔn)方式將堆疊的片固定在一起。例如可以通過夾緊(clamping)或擴散壓合來固定金屬片。除了形成反應(yīng)通道外,還可以以相同操作或另外通過相同或不同技術(shù)來提供冷卻通道。通過反應(yīng)器通道的流體可以被看作是在液體運輸前進(jìn)方向(正向方向)上具有為了增強混合的疊加的振蕩流的恒定的(穩(wěn)定的)流動。穩(wěn)定流和振蕩流的組合給出凈流動。穩(wěn)定流通常由泵提供。合適的泵為本領(lǐng)域中已知的。振蕩流可以通過作為時間的函數(shù)的流體速度的波形、頻率和振幅來進(jìn)行表征。對于給定的通道尺寸和幾何形狀來說,這些參數(shù)允許對待處理的液體系統(tǒng)和所需性能進(jìn)行小心優(yōu)化。在術(shù)語“振蕩流”中的“流”指的是微反應(yīng)器中流體的流動。振蕩流可以被描述為由于與微反應(yīng)器相連的振蕩流設(shè)備的運動,平均液體速度以時間為函數(shù)的變化。該平均液體速度將在時間圖中表現(xiàn)出一定的波形。該波形可以具有不同的形狀。振蕩流設(shè)備是周期性中斷流經(jīng)反應(yīng)器的反應(yīng)流的流動的設(shè)備。反應(yīng)流的凈流動是在正向方向的,但振蕩流設(shè)備周期性減慢、暫停和/或反轉(zhuǎn)該正向流動。這種振蕩流提供紊流,并因此提供反應(yīng)流的混合。通常振蕩流設(shè)備是(任選地經(jīng)修改的)泵。振蕩流設(shè)備在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。例如,脈沖萃取柱[A.Pfennig,RWTHAachenUniversity,Germany,Liquid-liquidextraction,UllmannEncyclopediaofInd.Chem.,Wiley-VCH,(2005),DOI10.1002/14356007.b03_06.]或振蕩流擋板反應(yīng)器[US6429268,X.Ni,mixingthroughoscillationsandpulsations-aguidetoachievingprocessenhancementsinthechemicalandprocessindustries,TranscIChemE,第81卷,A部分,2003年三月,第373-383頁]。在大多數(shù)情況下,經(jīng)修改的活塞泵或隔膜泵被用作震動器。修改可以是例如去除所述泵的止回閥。在一個優(yōu)選的實施方式中,振蕩流設(shè)備還提供穩(wěn)定流。在這種情況下,只存在一個泵。流動振蕩的頻率可以根據(jù)通道尺寸和幾何形狀而變化,通常從0.1Hz到1000Hz。優(yōu)選的頻率為0.5至500Hz、更優(yōu)選地1至100Hz,例如2至40Hz。振蕩流的振幅可以根據(jù)通道尺寸和幾何形狀而變化。穩(wěn)定流與振蕩流的振幅之間的比例(Fs/Fo)可以從0.05到1000。振蕩流設(shè)備通常通過本領(lǐng)域已知技術(shù)與微反應(yīng)器在流體上連接,例如如上述參考文獻(xiàn)中所述的軟管或管道。以使得對于給定通道幾何形狀和流體性質(zhì)獲得所需Reynolds數(shù)的方式選擇穩(wěn)定流。在本發(fā)明的裝置中尋求從1至10000的Reynolds數(shù)Re。優(yōu)選地Reynolds數(shù)在10和4000之間、更優(yōu)選地從50至2000、還更優(yōu)選地從100到1000。微反應(yīng)器的進(jìn)口和出口之間的能量損耗取決于Re。因此,能量損耗的增加指示Re增加??梢酝ㄟ^在混合微反應(yīng)器的每個進(jìn)口和出口的壓力表來測定能量損耗。通過并行運行許多反應(yīng)器來實現(xiàn)大體積試劑的處理。平行流微反應(yīng)器的這種結(jié)構(gòu)可以被稱為微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器。一個以上微反應(yīng)器并聯(lián)連接時,振蕩流設(shè)備通常與歧管連接,然后歧管將反應(yīng)流分布到平行的微反應(yīng)器。在一個實施方式中,本發(fā)明提供如上所述的裝置用來進(jìn)行對懸浮液處理的用途。優(yōu)選的處理過程是涉及固體試劑、固體產(chǎn)物或固體催化劑的反應(yīng),或者處理過程是結(jié)晶或沉淀。因為混合的能量需求僅部分由流經(jīng)反應(yīng)器的懸浮液的穩(wěn)定流產(chǎn)生,所以可以選擇低穩(wěn)定流。與相同體積的傳統(tǒng)微反應(yīng)器相比,這允許在反應(yīng)器中具有更長的停留時間。這在經(jīng)常需要慢冷卻、因此導(dǎo)致相對長的停留時間的處理過程(例如結(jié)晶)中是特別有用的。振蕩設(shè)備還提供控制停留時間和其分布的其他方式,例如通過調(diào)節(jié)振蕩的頻率和振幅。圖5示出了本發(fā)明的實驗性設(shè)置。該設(shè)置被用于實施例3至5中。將鋅粉和溶劑給料到漿料容器(1),并混合形成顆粒的漿料。用進(jìn)料泵將漿料經(jīng)過鋅進(jìn)料線(2)泵送到振蕩流微反應(yīng)器(9)。震動器(3)和(7)將振蕩流施加到鋅進(jìn)料線和振蕩流微反應(yīng)器。進(jìn)料泵供給穩(wěn)定流,并且震動器(7)供給振蕩流,疊加振蕩流來增強微反應(yīng)器中的混合。用泵(6)將與鋅顆粒反應(yīng)的底物(5)進(jìn)料到T型管件接頭。底物與鋅顆粒在微反應(yīng)器(9)內(nèi)部反應(yīng)。用恒溫器(10)控制微反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度。反應(yīng)部分后,隨后的微反應(yīng)器(11)與第二恒溫器(12)一起被用來冷卻反應(yīng)混合物。通過壓強釋放閥(13)來保護(hù)系統(tǒng)防止超壓??梢栽诓蓸狱c(14)采樣。將反應(yīng)混合物收集于容器(15)中,容器(15)具有通向排氣系統(tǒng)的通氣孔。圖6示出了具有2.0mm的通道直徑和1.71m的總長度的微反應(yīng)器的幾何形狀。反應(yīng)器體積為大約6.84ml,并且它的結(jié)構(gòu)由30個重復(fù)的Z字形單元組成。本發(fā)明通過如下實施例來說明,但不限于如下實施例。實施例實施例1向室溫下1kg的碳酸氫鈉在水中的飽和溶液中,加入100g碳酸氫鈉晶體。晶體具有80-270微米的顆粒尺寸分布。在罐式反應(yīng)器中攪拌所得的漿料,并以10ml/min的穩(wěn)定流速泵送流經(jīng)微反應(yīng)器。微反應(yīng)器中通道具有5mm×5mm方形橫截面,水力直徑dh為6.25mm。通道在每20mm的通道長度上具有一個90°(α)彎曲(N/L=50/m)。每個90°彎曲具有2.5的曲率(dh/Rc)。震動器與微反應(yīng)器的進(jìn)料線連接。用正弦形波形操作震動器。通過改變振蕩流的頻率和振幅,發(fā)現(xiàn)了固體顆粒在微反應(yīng)器通道中沉淀成沉淀物的條件。發(fā)現(xiàn)了所誘發(fā)的混合能夠保持顆粒在懸浮液中的其他條件。此外,可以將已經(jīng)沉淀成沉淀物的顆粒重新懸浮。結(jié)果示于表1中。表1實施例2除了以34ml/min的穩(wěn)定流速泵送漿料流經(jīng)微反應(yīng)器外,在相同條件下重復(fù)實施例1。通過改變振蕩流的頻率和振幅,發(fā)現(xiàn)了固體顆粒在微反應(yīng)器通道中沉淀成沉淀物的條件。發(fā)現(xiàn)了所誘發(fā)混合能夠保持顆粒在懸浮液體中的其他條件。此外,可以將已經(jīng)沉淀成沉淀物的顆粒重新懸浮。結(jié)果示于表2中。表2實施例3使用振蕩流反應(yīng)器的硅醚的合成進(jìn)行如下反應(yīng):根據(jù)圖5設(shè)置振蕩流反應(yīng)器。先將其完全干燥,然后用無水THF沖洗20分鐘,以確保整個設(shè)置僅包含干燥的THF。在配備有3個擋板和設(shè)定在約400rpm的攪拌器的1.5升連續(xù)攪拌的罐式反應(yīng)器(CSTR)中制備鋅漿料(10m%/volTHF)。鋅完全懸浮在CSTR中。以1.2的摩爾比制備包含兩種底物(芐醇和三甲基氯硅烷(TMS-Cl))的底物料,并在整個實驗進(jìn)行中保持在氮氣下。反應(yīng)器為具有2mm的內(nèi)直徑、0.13的曲率dh/Rc的螺旋形不銹鋼SS316管,并且反應(yīng)器體積為23mL。開始下表中所提到的流,并允許其運行15分鐘,之后采集樣品、過濾并用GC分析。主振蕩流為2Hz,搏出量(strokevolume)1.2ml。進(jìn)料振蕩流為1.75Hz,搏出量0.35mL。無沉淀發(fā)生。結(jié)果示于表3中。表3實施例4使用振蕩流反應(yīng)器的Grignard試劑(格氏試劑)的合成進(jìn)行如下反應(yīng):根據(jù)圖5設(shè)置振蕩流反應(yīng)器。先將其完全干燥,然后用無水THF沖洗20分鐘,以確保整個設(shè)置僅包含干燥的THF。在配備有3個擋板和設(shè)定在約400rpm的攪拌器的1.5升連續(xù)攪拌的罐式反應(yīng)器(CSTR)中制備鎂漿料(10m%/volTHF)。鎂完全懸浮在CSTR中。在整個實驗進(jìn)行中保持純烯丙基碘進(jìn)料在氮氣下。反應(yīng)器為具有2mm的內(nèi)直徑、0.13的曲率dh/Rc的螺旋形不銹鋼SS316管,并且反應(yīng)器體積為23mL。開始下表中所提到的流,并允許其運行15分鐘,之后在THF中已知量的苯乙酮中收集樣品,并使其與所形成的Grignard試劑反應(yīng)30分鐘。然后用GC分析樣品。主振蕩流為2Hz,搏出量1.2ml。進(jìn)料振蕩流為1.75Hz,搏出量0.35mL。無沉淀發(fā)生。結(jié)果示于表4中。表4實施例5使用振蕩流反應(yīng)器的TCCA氧化進(jìn)行如下反應(yīng):制備兩種溶液:溶液A:將薄荷醇(7.8g,50.0mmol)、TEMPO(76mg,0.5mmol)和吡啶(4mL,50mmol)溶解在乙腈(50mL)中。溶液B:將TCCA(三氯異氰尿酸,4.1g,17.5mmol)溶解在乙腈(50mL)中。根據(jù)圖5設(shè)置振蕩流反應(yīng)器。先將其完全干燥,然后用無水THF沖洗20分鐘,以確保整個設(shè)置僅包含干燥的THF。以需要的流動速率泵送溶液A和溶液B,并在t型管件處混合,并使其在具有2mm的內(nèi)直徑、0.13的曲率dh/Rc和23ml的反應(yīng)器體積的螺旋形不銹鋼管反應(yīng)器中反應(yīng)。主振蕩流為2Hz,搏出量1.2ml。進(jìn)料振蕩流為1.75Hz,搏出量0.35mL。停留時間為1分鐘至5分鐘,并且溫度在25-55℃的范圍內(nèi)。在反應(yīng)過程中,白色固體從反應(yīng)混合物中結(jié)晶析出。使用振蕩流將這些固體保持在懸浮液中。將收集的樣品過濾,并用GC分析。無沉淀發(fā)生。結(jié)果示于表5中。表5實施例6二氧化硅在水中的漿料儀器:使用具有2.0mm的通道直徑和1.71m的總長度的微結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器。反應(yīng)器體積為大約6.84ml,并且其結(jié)構(gòu)由30個重復(fù)的Z形單元組成。反應(yīng)器是由316不銹鋼做出來的,其帶有由聚碳酸酯(Lexane)制成的蓋。所用的襯墊為Teon基的(Novaon500)。反應(yīng)器的幾何形狀如圖6中所示。在研究中使用SERARS1.8電磁隔膜泵作為振蕩流設(shè)備。其具有0.5ml的最大搏出量,最小為0.35ml。膜是電磁驅(qū)動的,并且由PTFE制成。其具有10bars的最大工作壓強。最大可達(dá)泵速為每分鐘150次。最大允許溫度為80℃。在研究中,使用HitecZangLabDosP100TM管泵作為漿料進(jìn)料泵。根據(jù)說明書,其具有2.5bars的最大工作壓強。流量范圍為0-100ml/min(0.01-170rpm)。管壁的最大可用壁厚為1.6mm,并且最大可用內(nèi)直徑為4.0mm。使用普通橡膠管(3.0mm內(nèi)直徑和1.5mm壁厚)進(jìn)行校準(zhǔn)。步驟:用160克脫氣的軟化水填充配備有6葉渦輪機、頭攪拌器和單個擋板的250ml的連續(xù)攪拌罐式反應(yīng)器(CSTR)。攪拌速度設(shè)定在適當(dāng)?shù)膔pm。使用前,將系統(tǒng)清潔并干燥。進(jìn)料泵(與普通橡膠管(3.0mm內(nèi)直徑和1.5mm壁厚)組合的HitecZangLabDosTM)設(shè)定在8.7ml/min(20rpm)的流速上。當(dāng)系統(tǒng)被填充并且存在于反應(yīng)器內(nèi)部的所有氣泡被去除時,以75bpm和0.5ml的搏出量(50%)開啟振蕩泵(SERA電磁隔膜泵RS1.8)。每次添加細(xì)料前,暫時關(guān)閉進(jìn)料流,以防止CSTR出口管中瞬間阻塞。當(dāng)加入適當(dāng)量的細(xì)料時,重啟進(jìn)料泵前反應(yīng)器再停留30秒(來再次得到完全均勻的懸浮液)。用低濃度漿料設(shè)置系統(tǒng),以與疊加的振蕩流組合的低進(jìn)料流將低濃度漿料進(jìn)料到反應(yīng)器。以隨機時間間隔加入更多細(xì)料(SiO2),來增加漿料濃度。重復(fù)此過程,直到反應(yīng)器阻塞。結(jié)果示于表6中。表6實施例7水中二氧化硅的漿料重復(fù)實施例6的步驟。還使用實施例6的反應(yīng)器設(shè)置。結(jié)果示于表7中。據(jù)觀察,當(dāng)使用振蕩流時,用于保持細(xì)料在穩(wěn)定的懸浮液中的凈流動并不顯著,這是因為甚至在凈流動接近零時未觀察到沉積。也觀察到,細(xì)料的濃度越高,懸浮液變得越穩(wěn)定。這是由于細(xì)料的沉積受阻。實施例8草酸和硝酸鉀的結(jié)晶儀器:使用10m長的LD-PE管(4.0mm內(nèi)直徑,6.0mm外直徑),在其中插入10m的PTFE管(2.54mm內(nèi)直徑,3.18mm外直徑)來構(gòu)建反應(yīng)器,并且具有約50ml的工作體積。以螺旋的方式制得方向的不斷變化,螺旋內(nèi)直徑為1.9cm。外部LD-PE管被用作絕熱體,來減少操作中向周圍的熱量損失。用水填充外管,但在堵塞的情況下,可以泵入熱水流經(jīng)外管,來幫助除去晶體。內(nèi)管用于結(jié)晶。將管卷繞在PVC管周圍,在阻塞的情況下也可以泵入熱水流經(jīng)PVC管。研究中,使用ORLITAMfS18/20雙隔膜液壓泵(ProMinentVerderB.V.)作為振蕩器?;钊睆綖?0mm,并且最大沖程長度也為20mm,在20mm的沖程長度時搏出量為6.28ml。隔膜由PTFE制成,且具有50bars的工作壓強。為了維持溶液在所需溫度上,使用與熱板攪拌器組合的500ml燒瓶。使用HitecZangLabDosTM管泵將溶液從燒瓶中泵入裝置中。泵的出口通過T-型管件與微反應(yīng)器和雙隔膜泵連接。步驟:加熱141.0g草酸(98%CAS144-62-7,Sigma-AldrichCo.Ltd.)在700ml自來水中的溶液,并將其保持在90℃下直至使用,該溶液的結(jié)晶點為40℃。預(yù)熱反應(yīng)器后,將溶液加到燒瓶中,并泵入微反應(yīng)器。在反應(yīng)器內(nèi)部冷卻溶液(由于從管到周圍的對流)到20℃至21℃的溫度。然后,同時收集和過濾產(chǎn)物(在水懸浮液中的草酸二水合物)。在真空中干燥晶體超過30分鐘。然后稱重干燥的晶體,并用配備有顯微鏡的相機拍攝來測定顆粒尺寸。使用溶解于502g水中的291.4g硝酸鉀(94%CAS7757-79-1,E.Merck,Darmstadt)代替溶解于水中的草酸,重復(fù)以上實驗。硝酸鉀具有大約34℃的結(jié)晶點。泵設(shè)置和結(jié)果示于表8中。表8實施例9草酸的結(jié)晶用700ml自來水中的141.0g草酸重復(fù)實施例8。結(jié)果示于表9中。
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