專利名稱：固體高分子型燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃料電池，特別涉及將過(guò)氧化物分解催化劑固定化于載體而包含的燃料電池。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著筆記本電腦、手機(jī)、PDA等便攜式電子設(shè)備的高功能化，這樣的設(shè)備的耗電量不斷增加。現(xiàn)在，這樣的便攜式電子設(shè)備的電源的主流為鋰離子二次電池，但是其能量密度跟不上近年來(lái)的耗電量增加，成為便攜式電子設(shè)備的高功能化的阻礙。作為代替鋰離子二次電池的高能量密度的下一代電源，固體高分子型燃料電池受到矚目。固體高分子型燃料電池通過(guò)層疊多個(gè)單電池單元而構(gòu)成。

圖1中示出單電池單元的典型結(jié)構(gòu)。圖1中，高分子電解質(zhì)膜(離子交換膜)10從兩側(cè)被陽(yáng)極用催化劑層20和陰極用催化劑層21所夾，而這些催化劑層20、21從兩側(cè)被陽(yáng)極氣體擴(kuò)散層40和陰極氣體擴(kuò)散層41 (氣體擴(kuò)散層也稱為多孔質(zhì)支承層、碳纖維集電層)所夾，這些氣體擴(kuò)散層40、41的外側(cè)朝通過(guò)間隔物60、61形成的氣體流路(燃料氣體流路50、含氧氣體流路51)開(kāi)放。從流路50導(dǎo)入的燃料氣體(H2等)通過(guò)陽(yáng)極氣體擴(kuò)散層40，到達(dá)陽(yáng)極用催化劑層20。在這里，燃料氣體通過(guò)如下所示的陽(yáng)極反應(yīng)放出電子的同時(shí)生成質(zhì)子(H+)。該質(zhì)子通過(guò)高分子電解質(zhì)膜10，到達(dá)陰極用催化劑層21。在這里，質(zhì)子通過(guò)如下所示的陰極反應(yīng)接受電子而生成H20。下述為燃料氣體為氫時(shí)的陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)。陽(yáng)極反應(yīng):H2— 2H++2e_陰極反應(yīng):l/202+2H++2e-— H2O作為燃料，有氫和硼氫化鈉等含氫物質(zhì)或者甲醇和乙醇等醇以及其它有機(jī)物質(zhì)的燃料。其中，甲醇的體積能量密度高，呈液體而容易運(yùn)送，所以適合于小型便攜式設(shè)備用途。將甲醇作為燃料的情況下，通常在陰極使甲醇與水反應(yīng)，向陽(yáng)極供給甲醇水溶液。實(shí)際的燃料電池中，除了上述的主反應(yīng)之外，還發(fā)生副反應(yīng)。其中代表性的反應(yīng)為過(guò)氧化氫(H2O2)的生成。對(duì)于其生成的機(jī)理，并未被完全理解，所設(shè)想的機(jī)理如下。即，過(guò)氧化氫的生成是在陽(yáng)極和陰極都可能發(fā)生的反應(yīng)，例如在陰極，認(rèn)為通過(guò)氧的不完全還原反應(yīng)按照下式生成過(guò)氧化氫。陰極副反應(yīng):02+2H++2e_— 2H202此外，在陽(yáng)極，認(rèn)為氣體中作為雜質(zhì)或有意混合而存在的氧或者在陰極溶入電解質(zhì)而擴(kuò)散至陽(yáng)極的氧參與反應(yīng)，其反應(yīng)式與上述的陰極副反應(yīng)相同或以下式表示。陽(yáng)極副反應(yīng):2M-H+CT— 2M+H202在這里，M表示陰極所用的催化劑金屬，M-H表示該催化劑金屬吸附有氫的狀態(tài)。通常催化劑金屬采用鉬(Pt)等貴金屬。接著，這些電極上產(chǎn)生的過(guò)氧化氫因從電極擴(kuò)散等而游離，在電解質(zhì)中移動(dòng)。該過(guò)氧化氫為氧化力強(qiáng)的物質(zhì)，氧化構(gòu)成電解質(zhì)的大多數(shù)有機(jī)物。其具體機(jī)理并不清楚，但大多數(shù)情況下，認(rèn)為過(guò)氧化氫自由基化，生成的過(guò)氧化氫自由基成為氧化反應(yīng)的直接的反應(yīng)物質(zhì)。即，通過(guò)如下所示的反應(yīng)產(chǎn)生的自由基被認(rèn)為從電解質(zhì)的有機(jī)物奪取氫或切斷其它鍵。自由基化的原因并不清楚，被認(rèn)為與重金屬離子的接觸具有催化作用。除此之外，認(rèn)為通過(guò)熱、光等也會(huì)發(fā)生自由基化。H2O2 — 2.0H 或 H2O2 —.H+.0OH為了防止電極層中生成的過(guò)氧化物導(dǎo)致的高分子電解質(zhì)膜的劣化，提出多種技術(shù)方案。專利文獻(xiàn)I中，為了防止電極層中生成的過(guò)氧化物導(dǎo)致的高分子電解質(zhì)膜的劣化，提出了使具有對(duì)過(guò)氧化物進(jìn)行催化裂解的催化能力的過(guò)渡金屬氧化物、特別是氧化錳、氧化釕、氧化鈷、氧化鎳、氧化鉻、氧化銥或氧化鉛分散摻入高分子電解質(zhì)膜中而得的固體高分子電解質(zhì)。專利文獻(xiàn)2中，為了提高固體高分子型燃料電池的含磺酸基的高分子電解質(zhì)膜對(duì)過(guò)氧化氫或過(guò)氧化物自由基的耐受性，提出了向該高分子電解質(zhì)膜中添加并混合難溶性鈰化合物的微粒的固體高分子型燃料電池用電解質(zhì)膜。專利文獻(xiàn)3中，為了提高對(duì)過(guò)氧化氫或過(guò)氧化物自由基的耐久性并提高電解質(zhì)膜的機(jī)械強(qiáng)度，提出了將含鈰離子或錳離子的高分子電解質(zhì)膜用多孔質(zhì)膜等加強(qiáng)的固體高分子型燃料電池用電解質(zhì)膜?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本專利特開(kāi)2001-118591號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本專利特開(kāi)2006-107914號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本專利特開(kāi)2007-95433號(hào)公報(bào)發(fā)明的概要發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題專利文獻(xiàn)I 3都提出通過(guò)使分解過(guò)氧化氫的物質(zhì)(鈰等)含于電解質(zhì)膜，分解電極層中生成的過(guò)氧化物的方案。然而，分解電解質(zhì)膜所含的過(guò)氧化氫的物質(zhì)雖然最初起到過(guò)氧化物分解效果，但存在燃料電池運(yùn)轉(zhuǎn)期間過(guò)氧化物分解效果下降、發(fā)電性能下降的問(wèn)題。這被認(rèn)為是由于分解過(guò)氧化氫的物質(zhì)作為離子離解，離解的離子與電解質(zhì)膜形成鹽，因而過(guò)氧化物分解效果下降，且使電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)性下降的緣故。另外，也認(rèn)為離解的離子通過(guò)存在于電解質(zhì)膜中的加濕水和生成水在燃料電池內(nèi)移動(dòng)或被排出至體系外，過(guò)氧化物分解效果下降。如上所述，專利文獻(xiàn)I 3的提案中，對(duì)長(zhǎng)期的耐久性仍存在不安因素。本發(fā)明的目的在于提供通過(guò)將過(guò)氧化物分解催化劑固定化于載體而使長(zhǎng)期的耐久性得到提高的燃料電池。解決技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案通過(guò)本發(fā)明提供以下的形態(tài)。(I)燃料電池，它是由包含高分子電解質(zhì)膜、配置于該電解質(zhì)膜的兩側(cè)的電極層、配置于該電極層的與該電解質(zhì)膜相反的一側(cè)的氣體擴(kuò)散層的膜電極接合體、配置于該膜電極接合體周圍的氣體密封材料以及夾持它們的間隔物構(gòu)成的燃料電池，包含固定化于載體的過(guò)氧化物分解催化劑。(2)如(I)所述的燃料電池，其中，所述載體具有三維結(jié)構(gòu)或?qū)娱g結(jié)構(gòu)，所述催化劑固定于該結(jié)構(gòu)。(3)如(I)或(2)所述的燃料電池，其中，所述載體為包合化合物或?qū)訝罨衔铩?4)如(I) (3)中的任一項(xiàng)所述的燃料電池，其中，所述載體包含磷酸基、膦酸基或羧基中的至少一種。(5)如⑴ ⑷中的任一項(xiàng)所述的燃料電池，其中，所述載體的粒徑為0.001 μ m以上且20 μ m以下。(6)如(3) (5)中的任一項(xiàng)所述的燃料電池，其中，包合化合物具有三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的細(xì)孔，所述催化劑固定于該細(xì)孔內(nèi)。(7)如(3) (6)中的任一項(xiàng)所述的燃料電池，其中，包合化合物為具有三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)化合物。(8)如(3) (7)中的任一項(xiàng)所述的燃料電池，其中，包合化合物為具有三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的磷酸鋯。(9)如(3) (5)中的任一項(xiàng)所述的燃料電池，其中，層狀化合物具有層間結(jié)構(gòu)，所述催化劑固定于該層間結(jié)構(gòu)內(nèi)。(10)如(3) (5)或(9)中的任一項(xiàng)所述的燃料電池，其中，層狀化合物為具有層間結(jié)構(gòu)的粘土礦物或無(wú)機(jī)化合物。(11)如(3) (5)、(9)或(10)中的任一項(xiàng)所述的燃料電池，其中，層狀化合物為
具有層間結(jié)構(gòu)的磷酸鋯。(12)如(I) (11)中的任一項(xiàng)所述的燃料電池，其中，所述催化劑包含鈰、錳、鎢、鋯、鈦、銀、乾、鑭、釹、鎳、鈷、銀、釕、鉻、銥、粗鉬、鈕、錯(cuò)、鑰、鐵中的至少一種。(13)如⑴ (12)中的任一項(xiàng)所述的燃料電池，其中，所述催化劑為鈰。(14)如⑴ (13)中的任一項(xiàng)所述的燃料電池，其中，所述催化劑配置于所述電解質(zhì)膜、所述電極層、所述氣體擴(kuò)散層、所述氣體密封材料或所述間隔物中的至少一處或它們之間。(15)如⑴ (14)中的任一項(xiàng)所述的燃料電池，其中，所述電解質(zhì)膜包含具有磺酸基的氟類高分子，且通過(guò)加強(qiáng)層得到加強(qiáng)。附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明圖1是典型的固體高分子型燃料電池(單電池單元)的簡(jiǎn)略立體圖。圖2是本發(fā)明和比較例的電池的發(fā)電性能的比較圖表。實(shí)施發(fā)明的方式本發(fā)明的燃料電池包含固定化于載體的過(guò)氧化物分解催化劑。作為過(guò)氧化物分解催化劑，可例舉目前公知的物質(zhì)，只要可將固體高分子型燃料電池的運(yùn)轉(zhuǎn)中生成的過(guò)氧化物、特別是過(guò)氧化氫快速分解即可，無(wú)特別限定。作為這樣的過(guò)氧化物分解催化劑的例子，可例舉包含選自鈰、錳、鎢、鋯、鈦、釩、釔、鑭、釹、鎳、鈷、銀、釕、鉻、銥、粗鉬、鈕、錯(cuò)、鑰、鐵的過(guò)渡元素或稀土元素的化合物。過(guò)氧化物分解催化劑較好是鈰或含鈰的化合物。過(guò)氧化物分解催化劑的添加量相對(duì)于添加過(guò)氧化物分解催化劑的母材材料的質(zhì)量一般設(shè)定在0.01 80質(zhì)量％、較好是
0.03 50質(zhì)量％、更好是0.05 10質(zhì)量％的范圍內(nèi)。過(guò)氧化物分解催化劑的離子傳導(dǎo)性低，因此如果其添加量多于80質(zhì)量％，會(huì)阻礙固體高分子電解質(zhì)復(fù)合膜的離子傳導(dǎo)性，所以不理想。此外，電子傳導(dǎo)性低的過(guò)氧化物分解催化劑阻礙催化劑層或擴(kuò)散層、間隔物等的電子傳輸，所以不理想。相反地，如果過(guò)氧化物分解催化劑的添加量少于0.0l質(zhì)量％，則分解過(guò)氧化物的催化能力下降，無(wú)法實(shí)現(xiàn)所期待的目的。載體分散并保持過(guò)氧化物催化劑。對(duì)于催化劑，使催化劑的尺寸微小，擴(kuò)大催化劑表面積、即反應(yīng)面積是有利的。但是，催化劑(金屬)僅有催化劑存在的情況下，容易凝集而大粒子化。因此，將催化劑保持于載體，防止催化劑的凝集。此外，載體也可以將載體本身形成為多孔質(zhì)的成形物體，對(duì)所承載的催化劑賦予理想的物理形狀。過(guò)氧化物分解催化劑對(duì)載體的固定不僅是在載體表面的固定，還包括在載體結(jié)構(gòu)中的固定。固定于載體表面的過(guò)氧化物分解催化劑有時(shí)無(wú)法完全抑制電滲透水和逆擴(kuò)散水導(dǎo)致的過(guò)氧化物分解催化劑的移動(dòng)。其結(jié)果是，過(guò)氧化物分解催化劑從載體游離，與電解質(zhì)形成鹽，可能會(huì)發(fā)生離子傳導(dǎo)性的下降或者堆內(nèi)的移動(dòng)或向體系外的排出。通過(guò)將過(guò)氧化物分解催化劑固定化至載體結(jié)構(gòu)中，電滲透水和逆擴(kuò)散水導(dǎo)致的過(guò)氧化物分解催化劑的移動(dòng)被抑制。過(guò)氧化物分解催化劑籍此與電解質(zhì)形成鹽，離子傳導(dǎo)性的下降、堆內(nèi)的移動(dòng)和向體系外的排出被抑制。通過(guò)將過(guò)氧化物分解催化劑固定化于載體，燃料電池即使是低溫至高溫、低加濕至高加濕這樣的條件，也不會(huì)發(fā)生過(guò)氧化物分解催化劑從載體游離而與電解質(zhì)膜形成鹽、導(dǎo)致電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)性下降或排出至體系外的問(wèn)題，可使長(zhǎng)期的耐久性進(jìn)一步提高。載體可具有三維結(jié)構(gòu)或?qū)娱g結(jié)構(gòu)?？蓪⑦^(guò)氧化物分解催化劑固定化于該三維結(jié)構(gòu)或?qū)娱g結(jié)構(gòu)。更具體來(lái)說(shuō)，載體可以是包合化合物和/或?qū)訝罨衔?。作為包合化合物、層狀化合物，可例舉含S1、Zr、T1、Fe、Al、B1、Pd、Sn、Pb、Nb、Ce等的化合物，但并不僅限于記載的化合物。此外，對(duì)于一部分的元素置換為別的元素或組成比無(wú)特別限定。對(duì)包合化合物、層狀化合物分別更詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明。包合化合物是指至少2種分子在適當(dāng)?shù)臈l件下組合而形成結(jié)晶時(shí)一方的分子形成通道形、層狀或三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)(稱為包合空穴(日語(yǔ):包接格子))，另一方的分子進(jìn)入其間隙的結(jié)構(gòu)的化合物。即，包合化合物可通過(guò)包合過(guò)氧化物分解催化劑而固定化。例如，包合化合物可具有三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的細(xì)孔，將過(guò)氧化物分解催化劑固定于該細(xì)孔內(nèi)。作為包合化合物，可使用目前公知的化合物。包合化合物可以是有機(jī)化合物或無(wú)機(jī)化合物中的任一種。有機(jī)化合物的情況下，可形成絡(luò)合物，即將有機(jī)化合物作為配體，使過(guò)氧化物分解催化劑固定化。無(wú)機(jī)化合物的情況下，可以是具有三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)化合物，通過(guò)使構(gòu)成三維結(jié)構(gòu)的質(zhì)子、金屬離子、水分子等與過(guò)氧化物分解催化劑交換配置，使過(guò)氧化物分解催化劑固定化。如上所述的有機(jī)化合物是指例如由脫氧膽酸和脂肪酸形成的膽酸、碘化淀粉、脲加合物、環(huán)糊精等。此外，如上所述的無(wú)機(jī)化合物為磷酸鋯、磷酸鈦、特別是NASIC0N型(鈉超離子導(dǎo)體)磷酸鋯、NASIC0N型磷酸鈦或沸石等硅酸鹽等。但是，本發(fā)明的包合化合物并不僅限于這些。如果考慮到燃料電池內(nèi)的環(huán)境，包合化合物和層狀化合物較好是耐酸性、耐熱性、耐溶解性等良好。如果考慮到耐化學(xué)品性等，通常更好是無(wú)機(jī)化合物。優(yōu)選的包合化合物的一例為具有三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的磷酸鋯。這是由于磷酸鋯在耐水性、耐酸性、耐藥品性、耐熱性等方面良好。
層狀化合物是指具有原子通過(guò)共價(jià)鍵等牢固地結(jié)合而緊密排列的面利用范德華力等弱結(jié)合力平行重疊的結(jié)構(gòu)的化合物。構(gòu)成層狀化合物的平面上的分子層之間可插入其它的原子或分子，作為層間化合物夾入。即，層狀化合物具有層間結(jié)構(gòu)，可將過(guò)氧化物分解催化劑固定化于該層間結(jié)構(gòu)內(nèi)。通過(guò)將過(guò)氧化物分解催化劑固定化于層間內(nèi)，可抑制過(guò)氧化物分解催化劑的移動(dòng)，使燃料電池的長(zhǎng)期耐久性提高。作為層狀化合物，可使用目前公知的化合物。層狀化合物可以是粘土狀礦物或無(wú)機(jī)化合物中的任一種。粘土狀礦物是指例如高嶺土、埃洛石、蒙脫石、伊利石、蛭石、綠泥石、蒙脫石等。無(wú)機(jī)化合物是指例如層狀鈦酸(層狀磷酸鈦)、層狀鈮酸、層狀硅酸、層狀鎢酸、層狀鉭酸、層狀鋯(層狀磷酸鋯)、層狀鈰(層狀磷酸鈰)、層狀錫(層狀磷酸錫)、層狀鋁酸(層狀磷酸鋁)、層狀鐵化合物、層狀硅酸等。優(yōu)選的層狀化合物的一例為層狀磷酸鋯。這是基于層狀磷酸鋯的耐熱性、耐藥品性、耐放射線性良好，具有高交換能力等原因。載體可包含磷酸基、膦酸基或羧基中的至少一種。這些基團(tuán)與磺酸基相比為弱酸性基團(tuán)?；撬峄捎米麟娊赓|(zhì)膜等中的高分子電解質(zhì)，給電解質(zhì)膜等帶來(lái)質(zhì)子傳導(dǎo)性。但是，磺酸基有可能與過(guò)氧化氫分解催化劑離子形成鹽，導(dǎo)致質(zhì)子傳導(dǎo)性下降。比所述磺酸基弱的弱酸基、磺酸基和過(guò)氧化氫分解催化劑離子共存的情況下，可形成由過(guò)氧化氫分解催化劑離子和所述弱酸基構(gòu)成的鹽。因此，過(guò)氧化氫分解催化劑離子和磺酸基的鹽的形成減少。由此，可抑制磺酸基的鹽形成導(dǎo)致的質(zhì)子傳導(dǎo)性的下降。過(guò)氧化物分解催化劑可固定化于全部的載體，過(guò)氧化物分解催化劑也可以僅固定化于一部分的載體，固定化有過(guò)氧化物分解催化劑的載體與未固定化催化劑的載體混合。載體的粒徑較好是在0.001 μ m以上，更好是在0.01 μ m以上。載體的粒徑較好是在20 μ m以下，更好是在10 μ m以下。如果粒徑過(guò)小于該范圍，則可能會(huì)難以將過(guò)氧化物分解催化劑固定(例如包合或?qū)娱g固定)于載體。另一方面，如果粒徑大于該范圍，則載體的比表面積可能會(huì)過(guò)小。特別是本發(fā)明中，將過(guò)氧化物分解催化劑固定化于載體結(jié)構(gòu)中后使其配置或含于燃料電池構(gòu)成構(gòu)件和/或該構(gòu)成構(gòu)件間，因此與使過(guò)氧化物分解催化劑直接(不承載于載體)配置或含于燃料電池構(gòu)成構(gòu)件和/或該構(gòu)成構(gòu)件間的情況相比，過(guò)氧化物分解催化劑與過(guò)氧化物接觸的面積可能會(huì)減小。因此，理想的是減小保持過(guò)氧化物分解催化劑的載體的粒徑，增大載體的表面積，提高所承載的催化劑的過(guò)氧化物分解效果。固定化或插入過(guò)氧化物分解催化劑的方法無(wú)特別限定，可使用目前公知的方法。將過(guò)氧化物分解催化劑固定化于包合化合物的情況下，例如將NASIC0N型磷酸鋯和金屬硝酸鹽(M(NO3)n)混合后，在100 20(TC左右干燥。然后，在400 80(TC左右進(jìn)行熱處理。籍此，NASIC0N型磷酸鋯的H+和過(guò)氧化物分解催化劑的Mn+可容易地進(jìn)行離子交換，將過(guò)氧化物分解催化劑固定化。也可以根據(jù)需要改變結(jié)晶性等，可不進(jìn)行熱處理，也可以將熱處理溫度提高至1000°C以上。作為其它的具體制作方法，也可以通過(guò)溶膠-凝膠法制作。此外，作為NASIC0N型磷酸鋯、固定化于NASIC0N型磷酸鋯的方法，具體記載于日本專利特開(kāi)2004-286739號(hào)。將過(guò)氧化物分解催化劑固定化于層狀化合物的情況下，只要是具有離子交換性的層狀化合物，就可使其在分散有過(guò)氧化物分散催化劑的溶液中反應(yīng)而固定化。此外，離子半徑大的過(guò)氧化物分解催化劑的情況下，將有機(jī)化合物(胺類化合物或醇等)插入層間，將層間擴(kuò)大后使過(guò)氧化物分散催化劑固定化于層間。另外，也可以將層剝離，將過(guò)氧化物分解催化劑固定化于層上后層疊而制成。也可以在制造層狀化合物時(shí)，同時(shí)添加過(guò)氧化物分解催化劑來(lái)制成。還可以在插入過(guò)氧化物分解催化劑后，在例如300°C以上進(jìn)行燒成，從而使過(guò)氧化物分解催化劑形成氧化物。固定化于載體的過(guò)氧化物分解催化劑可配置或含于燃料電池的構(gòu)成構(gòu)件和/或構(gòu)成構(gòu)件間。燃料電池的構(gòu)成構(gòu)件是指電解質(zhì)膜、電極層、氣體擴(kuò)散層、氣體密封材料、間隔物等。對(duì)本發(fā)明的電解質(zhì)膜進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明中的電解質(zhì)膜的材質(zhì)無(wú)特別限定，可使用目前公知的電解質(zhì)膜?？梢允莾H由烴類化合物或僅由無(wú)機(jī)高分子化合物構(gòu)成的電解質(zhì)膜。從電解質(zhì)膜自身的化學(xué)耐久性的方面來(lái)看，理想的是電解質(zhì)膜含有氟類高分子化合物。除了含氟烴結(jié)構(gòu)(-cf2-、-cfc1-)之外，氟類高分子化合物還可以具備含氯烴結(jié)構(gòu)(-CCl2-)或其它結(jié)構(gòu)(例如-O-、-S-、-C (=0)-、-N(R)-等，其中的“R”為烷基)。此外，構(gòu)成電解質(zhì)膜的高分子的分子結(jié)構(gòu)無(wú)特別限定，可以是直鏈狀或分支狀中的任一種，或者可以具備環(huán)狀結(jié)構(gòu)。另外，氟類高分子化合物可以是在高分子鏈內(nèi)同時(shí)含C-H鍵和C-F鍵的部分氟類化合物?；蛘?，也可以是在高分子鏈內(nèi)不含C-H鍵的全氟類化合物。作為部分氟類化合物，優(yōu)選的一例可例舉任一高分子鏈中引入有磺酸基等電解質(zhì)基團(tuán)的聚苯乙烯-接枝-乙烯四氟乙烯共聚物、聚苯乙烯-接枝-聚四氟乙烯等及它們的衍生物。此外，作為全氟類化合物，可優(yōu)選例舉作為側(cè)鏈具有磺酸基的全氟聚合物的杜邦公司(7 - # >社)制Nafion(注冊(cè)商標(biāo))、旭化成化學(xué)品株式會(huì)社(旭化成(株))制Aciplex (注冊(cè)商標(biāo))、旭硝子株式會(huì)社(旭硝子(株))Flemion (注冊(cè)商標(biāo))等及它們的衍生物。電解質(zhì)膜不局限于僅由氟類高分子化合物形成的膜。因此，電解質(zhì)膜可以是高分子鏈內(nèi)含C-H鍵且不含C-F鍵的烴類高分子化合物與氟類高分子化合物的混合物。此外，電解質(zhì)膜也可以是無(wú)機(jī)高分子化合物與氟類高分子化合物的混合物。當(dāng)然，電解質(zhì)膜可以是僅由氟類高分子化合物構(gòu)成的電解質(zhì)。作為烴類化合物，可優(yōu)選例舉任一高分子鏈中引入有磺酸基等電解質(zhì)基團(tuán)的聚酰胺、聚縮醛、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸類樹脂、聚酯、聚砜、聚醚等及它們的衍生物(脂肪族烴類電解質(zhì))，任一高分子鏈中引入有磺酸基等電解質(zhì)基團(tuán)的聚苯乙烯、具有芳香環(huán)的聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺、聚酯、聚砜、聚醚酰亞胺、聚醚砜、聚碳酸酯等及它們的衍生物(部分芳香烴類電解質(zhì)膜)，任一高分子鏈中引入有磺酸基等電解質(zhì)基團(tuán)的聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚砜(日語(yǔ):寸工 > > 工一)、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚酯、對(duì)聚苯硫等及它們的衍生物(全芳香烴類電解質(zhì))等。作為無(wú)機(jī)高分子化合物，可例舉硅氧烷類和硅烷類的有機(jī)硅高分子化合物，特別好是烷基硅氧烷類的有機(jī)硅高分子化合物。具體來(lái)說(shuō)，可例舉聚二甲基硅氧烷和Y-環(huán)氧丙氧基丙基二甲氧基娃燒等。為了加強(qiáng)電解質(zhì)膜，可使用片狀多孔質(zhì)加強(qiáng)材料作為加強(qiáng)層。作為片狀多孔質(zhì)加強(qiáng)材料，只要是可加強(qiáng)電解質(zhì)膜且不破壞其單獨(dú)的具體用途中應(yīng)發(fā)揮的作用效果的材料即可，可使用公知材料中的任一種。例如，作為片狀多孔質(zhì)加強(qiáng)材料，可適當(dāng)使用專利文獻(xiàn)3(日本專利特開(kāi)2007-95433公報(bào))中記載的織布、無(wú)紡布、多孔膜或多孔片材。本發(fā)明中，加強(qiáng)固體高分子電解質(zhì)復(fù)合膜后用于固體高分子型燃料電池的情況下，片狀多孔質(zhì)加強(qiáng)材料較好是采用拉伸多孔質(zhì)PTFE。作為拉伸多孔質(zhì)PTFE，優(yōu)選使用空孔率在35%以上、較好是50 97%的拉伸多孔質(zhì)PTFE。如果空孔率低于35%，則高分子電解質(zhì)的含浸量減少，例如在固體高分子型燃料電池用途中導(dǎo)致發(fā)電性能不足。相反地，如果空孔率超過(guò)97%，則固體高分子電解質(zhì)膜的加強(qiáng)效果不足。拉伸多孔質(zhì)PTFE的平均孔徑一般在0.01 50 μ m、較好是0.05 15 μ m、更好是0.1 3μπι的范圍內(nèi)。如果平均孔徑小于0.01 μ m，則難以將要加強(qiáng)的高分子電解質(zhì)浸含至加強(qiáng)材料。相反地，如果平均孔徑超過(guò)50 μ m，則固體高分子電解質(zhì)膜的加強(qiáng)效果不足。此外，拉伸多孔質(zhì)PTFE的膜厚一般在I 30 μ m、較好是2 20μπι的范圍內(nèi)。如果膜厚小于I μ m，則固體高分子電解質(zhì)膜的加強(qiáng)效果可能會(huì)不足。相反地，如果膜厚超過(guò)30 μ m,則固體高分子電解質(zhì)膜的加強(qiáng)效果已經(jīng)足夠，但會(huì)產(chǎn)生燃料電池單元的厚度過(guò)大的缺點(diǎn)。作為電解質(zhì)膜的加強(qiáng)材料，如專利文獻(xiàn)日本專利特開(kāi)2009-64777公報(bào)中所記載，可使用使過(guò)氧化物分解催化劑含于片狀多孔質(zhì)加強(qiáng)材料的表面或細(xì)孔內(nèi)表面的材料。根據(jù)本發(fā)明，過(guò)氧化物分解催化劑可采用固定化于載體的材料。此外，按照專利文獻(xiàn)W02008/026666的記載制造片狀多孔質(zhì)加強(qiáng)材料時(shí),可事先將本發(fā)明的固定化于載體的過(guò)氧化物分解催化劑與原材料混合而制成片狀多孔質(zhì)加強(qiáng)材料?？墒构潭ɑ谳d體的過(guò)氧化物分解催化劑含于上述的電解質(zhì)膜中。使過(guò)氧化物分解催化劑含入的位置、方法無(wú)特別限定，可使用目前公知的位置、方法。均勻分散、含有的同時(shí)，也可以按照僅含于所需的位置的方式進(jìn)行調(diào)整。例如2層以上的陽(yáng)離子交換膜(層疊膜)，并非其全部的層，只要至少一層含過(guò)氧化物分解催化劑即可。例如，過(guò)氧化氫或過(guò)氧化自由基一般容易在陰極側(cè)生成，存在于陰極側(cè)的高分子電解質(zhì)容易劣化，因此也可以使過(guò)氧化物分解催化劑僅含于陰極側(cè)的電解質(zhì)層。此外，特別是對(duì)于陽(yáng)極側(cè)需要提高對(duì)過(guò)氧化氫或過(guò)氧化自由基的耐久性的情況下，也可以使過(guò)氧化物分解催化劑僅含于陽(yáng)極側(cè)的電解質(zhì)層。此外，可以自電解質(zhì)膜的陽(yáng)極側(cè)向陰極側(cè)附加分解催化劑的濃度梯度，也可以自電解質(zhì)膜中的中央向邊緣降低或提高分解催化劑濃度。附加濃度梯度的方法無(wú)特別限定，可使用目前公知的方法。例如，制備在高分子電解質(zhì)樹脂溶液中分散有過(guò)氧化物分解催化劑的溶液，依次以過(guò)氧化物分解催化劑的濃度不同的溶液形成層，從而可在電解質(zhì)膜中附加濃度梯度。此外，也可以制成多塊分解催化劑的濃度不同的電解質(zhì)膜并粘合來(lái)在電解質(zhì)膜中附加濃度梯度。另外，還可以使過(guò)氧化物分解催化劑層僅含于電解質(zhì)膜的特定的位置。例如，可由含金屬承載碳催化劑的層、含過(guò)氧化物分解催化劑的層和僅電解質(zhì)的層形成電解質(zhì)膜。金屬承載碳催化劑可將自陽(yáng)極穿過(guò)高分子電解質(zhì)膜的氫氧化而轉(zhuǎn)化為水，能夠自主供給高分子電解質(zhì)膜的濕潤(rùn)所需的水分。此外，也可以通過(guò)阻止氫的穿過(guò)來(lái)防止電池單元電壓的下降。作為可氧化氫的催化劑，可例舉使選自鉬、金、鈀、銠、銥和釕的至少一種金屬承載于碳的粉末或纖維的金屬承載碳催化劑。含金屬承載碳催化劑的層可以通過(guò)向上述的高分子電解質(zhì)膜添加上述金屬承載碳催化劑來(lái)制備。金屬承載碳催化劑的添加量相對(duì)于高分子電解質(zhì)在0.0l 80質(zhì)量％的范圍內(nèi)即可。更具體來(lái)說(shuō)，可自陰極側(cè)向陽(yáng)極側(cè)，先形成僅電解質(zhì)的層，再依次層疊含金屬承載碳催化劑的層、含過(guò)氧化物分解催化劑的層、僅電解質(zhì)的層，形成電解質(zhì)膜。此外，也可以設(shè)置混合有金屬承載碳催化劑和過(guò)氧化物分解催化劑的一層。這時(shí)，含金屬承載碳催化劑的層較好是在電解質(zhì)膜的截面方向上自中央附近開(kāi)始設(shè)置于陰極側(cè)。這是源自穿過(guò)的氫和氧的分壓，金屬承載碳催化劑進(jìn)一步促進(jìn)陰極電極反應(yīng)(1/202+2Η++2θ_ — H2O)，可抑制過(guò)氧化物的生成。另外，即使作為副產(chǎn)物生成過(guò)氧化物，過(guò)氧化物也通過(guò)過(guò)氧化物分解催化劑分解，可抑制過(guò)氧化物向其它層的移動(dòng)。也可以將含通過(guò)上述的制造方法制成的過(guò)氧化物分解催化劑的電解質(zhì)用作陽(yáng)極偵U、陰極側(cè)的電極用電解質(zhì)?？梢允顷?yáng)極側(cè)、陰極側(cè)中的任一方，也可以用于兩側(cè)。籍此，可抑制電極用電解質(zhì)的劣化。這是因?yàn)殛帢O中的氧的還原反應(yīng)的一部分經(jīng)由過(guò)氧化氫進(jìn)行反應(yīng)，可能會(huì)因陰極催化劑層中生成的過(guò)氧化氫或過(guò)氧化自由基而導(dǎo)致電極用電解質(zhì)的劣化，但過(guò)氧化物分解催化劑分解過(guò)氧化氫或過(guò)氧化自由基而抑制劣化。如上所述，可使固定化于載體的過(guò)氧化物分解催化劑含于電極層、特別是電極用催化劑層中。對(duì)本發(fā)明中的電極層(陽(yáng)極、陰極)進(jìn)行說(shuō)明。電極層分別由陽(yáng)極用或陰極用的催化劑和作為載體的導(dǎo)電材料形成。電極層可根據(jù)需要含添加劑、電解質(zhì)等?？墒构潭ɑ谳d體的過(guò)氧化物分解催化劑含于該電極層中。作為電極用催化劑，可使用目前公知的催化劑，無(wú)特別限定。具體來(lái)說(shuō)，電極用催化劑可例舉鉬、釕、銥、鈷、銠、鈀、碳合金等，并不僅限于金屬單體。例如，電極用催化劑可以是鉬-釕合金、鉬-銥合金、鉬-鈷合金等。作為催化劑用載體的導(dǎo)電材料，也可使用目前公知的導(dǎo)電性物質(zhì)，無(wú)特別限定。粒子狀的導(dǎo)電性物質(zhì)只要具有導(dǎo)電性即可，無(wú)特別限定，但較好是在正極電位和負(fù)極電位下化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的物質(zhì)，其中，作為粒子狀的導(dǎo)電性物質(zhì)，優(yōu)選使用碳粒子。作為這樣的碳粒子，可適當(dāng)采用例如炭黑、石墨、膨脹石墨等目前公知的材料。其中，因?yàn)殡娮觽鲗?dǎo)性良好，比表面積大，可優(yōu)選使用油爐法炭黑、槽法炭黑、燈黑、熱裂法炭黑、乙炔炭黑等炭黑。這樣的碳粒子可使用市售品，可例舉卡博特公司卜社)制VULCAN XC-72、VULCAN P、BLACK PEARLS880、BLACK PEARLS1100, BLACK PEARLS1300、BLACK PEARLS2000、REGAL400，獅王株式會(huì)社(5 4才 >社)制科琴黑EC，三菱化學(xué)株式會(huì)社(三菱化學(xué)社)制#3150、#3250等油爐法炭黑，電氣化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社(電気化學(xué)工業(yè)社)制DENKA BLACK等乙炔炭黑等。此外，除了炭黑之外，還可以是天然的石墨、浙青、焦炭、由聚丙烯腈、酚醛樹月旨、咲喃樹脂等有機(jī)化合物得到的人工石墨或碳、活性炭等。此外，為了使耐蝕性等提聞，可對(duì)所述碳粒子進(jìn)行石墨化處理等加工，也可以使用氧化鈦等作為載體。為了在電極層中設(shè)置導(dǎo)電性輔助材料或使其具有空孔率、拒水性等，可在電極層中添加碳纖維狀的物質(zhì)或拒水材料作為添加劑?？墒闺姌O層中含電解質(zhì)。電解質(zhì)還起到作為粘合劑固定催化劑，并運(yùn)送通過(guò)陽(yáng)極氧化反應(yīng)生成的質(zhì)子的作用。電解質(zhì)可使用能夠用于上述的電解質(zhì)膜的電解質(zhì)，無(wú)特別限定。使電解質(zhì)含于催化劑層中的方法無(wú)特別限定。例如，作為催化劑層中的電解質(zhì)，可與催化劑混合存在，也可以與催化劑用載體(碳等)混合存在，或者可用作催化劑用載體(代替碳等)?；蛘?，還可以將這些方法組合使用。此外，電解質(zhì)可僅含于陽(yáng)極、陰極催化劑中的任一方。即，催化劑層含電解質(zhì)的情況下，電解質(zhì)并不需要同時(shí)含于陽(yáng)極、陰極催化劑層。催化劑層中的電解質(zhì)可含過(guò)氧化物分解催化劑。該方法與使固定化于載體的過(guò)氧化物分解催化劑含于所述的電解質(zhì)膜中的方法相同。催化劑層中所含的過(guò)氧化物分解催化劑將燃料電池反應(yīng)中生成的過(guò)氧化氫或過(guò)氧化自由基分解，可抑制催化劑層的構(gòu)成物質(zhì)、例如催化劑、導(dǎo)電材料、電解質(zhì)等的劣化?？墒构潭ɑ谳d體的過(guò)氧化物分解催化劑含于氣體擴(kuò)散層中。氣體擴(kuò)散層是具有導(dǎo)電性和透氣性的片狀材料，可使用目前公知的氣體擴(kuò)散層，無(wú)特別限定。具體來(lái)說(shuō)，可例舉對(duì)碳紙、碳織布、碳無(wú)紡布、碳?xì)?、多孔金屬等透氣性?dǎo)電性基材根據(jù)需要實(shí)施拒水處理和/或親水處理，設(shè)有具有保水性的多微孔層(MPL)的層。也可以僅將導(dǎo)電性基材或MPL用作氣體擴(kuò)散層。此外，還可以使用由碳類粒子和氟類樹脂得到的多孔性片材作為導(dǎo)電性基材或MPL。例如，作為多孔性片材，可以使用以聚四氟乙烯為粘合劑將炭黑形成片狀而得的材料。氣體擴(kuò)散層的厚度一般優(yōu)選在10 500 μ m、較好是100 250 μ m的范圍內(nèi)。多微孔層是指呈多孔質(zhì)且其孔徑為微米級(jí)的層，由碳等導(dǎo)電性材料和拒水材料形成，還可根據(jù)需要含電解質(zhì)等親水性材料。多微孔層無(wú)特別限定，可使用目前公知的材料。例如，多微孔層可以是呈多孔質(zhì)且片狀的可獨(dú)立的層，或者可以是將導(dǎo)電性油墨直接涂布于多孔質(zhì)基材而制成的層。作為多孔質(zhì)片材的制造方法，日本專利特開(kāi)昭57-30270號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)2006-252948號(hào)公報(bào)中有記載。多孔質(zhì)基材也無(wú)特別限定，可使用目前公知的材料，可以是碳類的導(dǎo)電性多孔質(zhì)基材，或者可以使用金屬多孔質(zhì)體(多孔金屬)等?；蛘?，可使導(dǎo)電性材料浸含于非導(dǎo)電性多孔質(zhì)基材使用，也可以使導(dǎo)電性材料浸含于導(dǎo)電性基材使用。導(dǎo)電性材料可形成導(dǎo)電性基材或含于多微孔層，可使用爐法炭黑、燈黑、熱裂法炭黑、乙炔炭黑等炭黑類和石墨、活性炭、金屬類等，它們可單獨(dú)使用，也可將2種以上混合。優(yōu)選的導(dǎo)電性碳質(zhì)粉末為乙炔炭黑或其混合物。乙炔炭黑或其混合物的導(dǎo)電性、拒水性和化學(xué)穩(wěn)定性良好。拒水材料和/或親水材料可以用于將導(dǎo)電性材料粘合而形成膜。作為拒水材料，可使用氟樹脂。氟樹脂在可覆蓋導(dǎo)電性碳質(zhì)粉末的表面而賦予疏水性(拒水性)方面也是優(yōu)選的。作為氟樹脂，可使用聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯的共聚物(與聚六氟丙烯等含氟原子的單體、乙烯等不含氟原子的單體等的共聚物等)、聚偏氟乙烯樹脂、聚氯三氟乙烯樹脂等，它們可單獨(dú)使用，也可將2種以上混合。優(yōu)選的氟樹脂是聚四氟乙烯(PTFE)。這是因?yàn)镻TFE的拒水性良好，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。作為親水性材料，只要是可用于電解質(zhì)膜的電解質(zhì)即可，無(wú)特別限定。通過(guò)使用親水性材料，可給氣體擴(kuò)散層帶來(lái)保水性。此外，可添加氧化物或活性炭、沸石等目前公知的材料使用，無(wú)特別限定。此外，作為親水處理，也可進(jìn)行例如電暈放電等物理方式的處理，可使用目前公知的方法，無(wú)特別限定。使固定化于載體的過(guò)氧化物分解催化劑含于氣體擴(kuò)散層中的方法、位置無(wú)特別限定。具體來(lái)說(shuō)，可將固定化了的過(guò)氧化物分解催化劑與拒水材料或親水材料混合，在對(duì)導(dǎo)電性基材進(jìn)行拒水處理時(shí)或MPL形成時(shí)使其含于氣體擴(kuò)散層。此外，制作多孔質(zhì)片材時(shí)除碳類粒子、氟樹脂之外還添加固定化了的過(guò)氧化物分解催化劑，使其含于多孔質(zhì)片材?？墒蛊浜趯?dǎo)電性基材與微孔層之間。氣體擴(kuò)散層中所含的過(guò)氧化物分解催化劑將燃料電池反應(yīng)中生成的過(guò)氧化氫或過(guò)氧化自由基分解，可抑制氣體擴(kuò)散層的構(gòu)成物質(zhì)、例如導(dǎo)電性基材、MPL、多孔質(zhì)片材等的劣化。可使固定化于載體的過(guò)氧化物分解催化劑含于氣體密封材料或間隔物中。說(shuō)明氣體密封材料和間隔物之前，對(duì)膜電極接合體(MEA)進(jìn)行說(shuō)明。MEA是指在高分子電解質(zhì)膜的一面配置陽(yáng)極用催化劑層、在其相反面配置陰極用催化劑層并一體化而得的結(jié)構(gòu)體或者它與氣體擴(kuò)散層組合而得的結(jié)構(gòu)體。MEA的外側(cè)配置有用于在將其機(jī)械固定的同時(shí)將鄰接的MEA相互電氣串聯(lián)的導(dǎo)電性的間隔物。另外，還配置氣體密封材料和墊片，使得供給的燃料氣體和氧化劑氣體不泄漏至外部或使兩種氣體不相互混合。在間隔物的與MEA接觸的部分形成用于向電極面供給反應(yīng)氣體并將生成氣體和剩余氣體運(yùn)走的氣體流路。實(shí)用的燃料電池中，以陽(yáng)極和陰極位于規(guī)定側(cè)的方式將MEA與間隔物和冷卻部相互層疊10 100單元后，介以集電板和絕緣板以端板將其夾住，通過(guò)固定螺栓從兩端固定。使固定化于載體的過(guò)氧化物分解催化劑含于氣體密封材料和間隔物中的方法、位置無(wú)特別限定。具體來(lái)說(shuō)，可將固定化了的過(guò)氧化物分解催化劑與拒水材料或親水材料混合，涂布于氣體密封材料和間隔物。這里的拒水材料和親水材料可與上述的氣體擴(kuò)散層中使用的材料相同。此外，氣體密封材料和間隔物形成時(shí)，可使固定化了的過(guò)氧化物分解催化劑含于其中。含有固定化于載體的過(guò)氧化物分解催化劑的位置可均勻含有，也可以賦予濃度梯度，還可僅含于一部分，例如僅含于氣體密封材料和電解質(zhì)膜接觸的位置、間隔物的肋部等。氣體密封材料和間隔物中所含的過(guò)氧化物分解催化劑將燃料電池反應(yīng)中生成的過(guò)氧化氫或過(guò)氧化自由基分解，可抑制氣體密封材料和間隔物的劣化，以及與氣體密封材料和間隔物接觸的電解質(zhì)膜和電極層、擴(kuò)散層的劣化。
實(shí)施例實(shí)施例1高分子電解質(zhì)膜的制備(實(shí)施例1)作為過(guò)氧化物分解催化劑準(zhǔn)備鈰，制備在具有三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的NASIC0N型磷酸鋯(HZr2(PO4)3)中固定化有鈰的物質(zhì)(鈰承載磷酸鋯，平均粒徑:1μπι)。固定化如下進(jìn)行。NASIC0N型磷酸鋯(HZr2(PO4)3)中按照以摩爾比計(jì)為1: 0.3的比例添力卩、混合硝酸鈰Ce(NO3)3水溶液。然后，在110°C進(jìn)行干燥。接著，在600度進(jìn)行4小時(shí)的熱處理后，用球磨機(jī)粉碎，用純水充分清洗而除去雜質(zhì)，制成NASIC0N型磷酸鋯中固定化有鈰的過(guò)氧化物分解催化劑。按照鈰(Ce)含量相對(duì)于高分子電解質(zhì)為0.2質(zhì)量％的比例，作為固定化于載體的過(guò)氧化物分解催化劑，制備鈰承載磷酸鋯。作為高分子電解質(zhì)，準(zhǔn)備50g具有磺酸基的全氟烴共聚物[CF2=CF2/CF2=CFOCF2CF (CF3) O (CF2)2SO3H共聚物:離子交換容量1.25毫當(dāng)量/g]，將其溶解于50g蒸餾水和150g乙醇而制成高分子電解質(zhì)樹脂溶液(固體成分濃度20質(zhì)量％ )。接著，在室溫下將0.5g鈰承載磷酸鋯和250g上述電解質(zhì)樹脂溶液混合，通過(guò)攪拌器充分?jǐn)嚢瓒蛊渚鶆?。在這里，鈰承載磷酸鋯中的20%為鈰，所以鈰(Ce)含量相對(duì)于高分子電解質(zhì)為0.2質(zhì)量％ (0.1g(鈰)/50g(電解質(zhì))=0.2% ) O將所得的混合分散液通過(guò)涂布法涂布于脫模膜(乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)膜)上。接著，使作為加強(qiáng)材料的厚IOym的拉伸多孔質(zhì)PTFE膜(日本奧亞特克斯株式會(huì)社(夕^7 f ^社)制，空孔率70 %，平均孔徑0.2 μ m，抗拉強(qiáng)度30MPa，單位面積重量6.5g/m2)與該涂膜(分散液)接觸，制成使分散液浸含于拉伸多孔質(zhì)PTFE膜的浸含膜。接著，將所得的浸含膜用烘箱在140°C干燥5分鐘。然后，在該浸含膜上涂布同樣的含鈰承載磷酸鋯的高分子電解質(zhì)樹脂溶液，同樣在烘箱中干燥，從而獲得用拉伸多孔質(zhì)PTFE膜加強(qiáng)的膜厚20 μ m的高分子電解質(zhì)膜。實(shí)施例2作為過(guò)氧化物分解催化劑準(zhǔn)備鈰，制備在具有層狀結(jié)構(gòu)的磷酸鋯中固定化有鈰的物質(zhì)(鈰承載層狀磷酸鋯，平均粒徑:I μ Π1)。作為制造方法，向具有層狀結(jié)構(gòu)的磷酸鋯中按照以摩爾比計(jì)為1:3的比例添加硝酸鈰Ce (NO3) 3水溶液，在70°C攪拌5天。然后，僅取出固相，用純水充分清洗，在60°C干燥，制成層間固定化有鈰的鈰承載層狀磷酸鋯。與實(shí)施例1同樣，按照鈰(Ce)含量相對(duì)于高分子電解質(zhì)為0.2質(zhì)量％的比例與作為高分子電解質(zhì)的具有磺酸基的全氟烴共聚物的高分子電解質(zhì)樹脂溶液混合，獲得用拉伸多孔質(zhì)PTFE膜加強(qiáng)的膜厚20 μ m的高分子電解質(zhì)膜。實(shí)施例3`
作為過(guò)氧化物分解催化劑準(zhǔn)備鈰，制備在具有層狀結(jié)構(gòu)的蒙脫石中固定化有鈰的物質(zhì)(鈰承載層狀蒙脫石，平均粒徑:3 μ m)。作為制造方法，向具有層狀結(jié)構(gòu)的蒙脫石中按照以摩爾比計(jì)為1:3的比例添加硝酸鈰Ce (NO3) 3水溶液，在70°C攪拌5天。然后，僅取出固相，用純水充分清洗，在60°C干燥，制成層間固定化有鈰的鈰承載層狀蒙脫`石。與實(shí)施例1同樣，按照鈰(Ce)含量相對(duì)于高分子電解質(zhì)為0.2質(zhì)量％的比例與作為高分子電解質(zhì)的具有磺酸基的全氟烴共聚物的高分子電解質(zhì)樹脂溶液混合，獲得用拉伸多孔質(zhì)PTFE膜加強(qiáng)的膜厚20 μ m的高分子電解質(zhì)膜。比較例I高分子電解質(zhì)膜的制備(比較例I)作為過(guò)氧化物分解催化劑，準(zhǔn)備氧化鈰(粒徑:0.2 μ m)。但是，該過(guò)氧化物分解催化劑未固定化于載體中。與實(shí)施例1同樣，按照鋪(Ce)含量相對(duì)于高分子電解質(zhì)為0.2質(zhì)量％的比例將該過(guò)氧化物催化劑與作為高分子電解質(zhì)的具有磺酸基的全氟烴共聚物的高分子電解質(zhì)樹脂溶液混合，獲得用拉伸多孔質(zhì)PTFE膜加強(qiáng)的膜厚20 μ m的高分子電解質(zhì)膜。比較例2高分子電解質(zhì)膜的制備(比較例2)作為過(guò)氧化物分解催化劑，準(zhǔn)備磷酸鈰。但是，該過(guò)氧化物分解催化劑也未固定化于載體中。與實(shí)施例1同樣，按照鈰(Ce)含量相對(duì)于高分子電解質(zhì)為0.2質(zhì)量％的比例將該過(guò)氧化物催化劑與作為高分子電解質(zhì)的具有磺酸基的全氟烴共聚物的高分子電解質(zhì)樹脂溶液混合，獲得用拉伸多孔質(zhì)PTFE膜加強(qiáng)的膜厚20 μ m的高分子電解質(zhì)膜。
膜電極接合體(MEA)的制備將如上制成的高分子電解質(zhì)膜切成IOcmXlOcm的大小，在其兩面配置電極層(5cmX5cm)的PRMEA5580[PRMEA(注冊(cè)商標(biāo)):日本奧亞特克斯株式會(huì)社制]。接著，通過(guò)熱壓法(130°C，6分鐘)將各電極層轉(zhuǎn)印至高分子電解質(zhì)膜，制成由陽(yáng)極電極層、高分子電解質(zhì)膜和陰極電極層形成的膜電極接合體(MEA)。膜電極接合體(MEA)的評(píng)價(jià)將上述MEA夾于由52mmX52mm的CNWlOA[CARBEL (注冊(cè)商標(biāo)):日本奧亞特克斯株式會(huì)社制]形成的2塊氣體擴(kuò)散層之間，將其組裝到發(fā)電用電池單元中，作為加速試驗(yàn)實(shí)施開(kāi)路試驗(yàn)(0CV試驗(yàn))。OCV試驗(yàn)在常壓下進(jìn)行，將氫/空氣分別以0.1L/分鐘的流量供給至陽(yáng)極側(cè)/陰極側(cè)。電池單元溫度設(shè)為120°C，陽(yáng)極氣體和陰極氣體的露點(diǎn)分別為85°C，不進(jìn)行發(fā)電而在開(kāi)路狀態(tài)下運(yùn)轉(zhuǎn)，測(cè)定經(jīng)過(guò)100小時(shí)時(shí)的排出水中的氟離子濃度，從而比較高分子電解質(zhì)膜的劣化程度。具體來(lái)說(shuō)，OCV試驗(yàn)經(jīng)過(guò)100小時(shí)后，自電池單元中的氣體排出口與陽(yáng)極側(cè)和陰極側(cè)捕集排出水10小時(shí)而采集氟離子濃度測(cè)定用排出水，對(duì)其用離子色譜儀(日本戴安株式會(huì)社(日本夕'' 4才才、々7社)制DX-320)測(cè)定氟離子濃度。這些測(cè)定結(jié)果示于下述表I。表I [⑴29]
權(quán)利要求
1.燃料電池，它是由包含高分子電解質(zhì)膜、配置于該電解質(zhì)膜的兩側(cè)的電極層、配置于該電極層的與該電解質(zhì)膜相反的一側(cè)的氣體擴(kuò)散層的膜電極接合體、配置于該膜電極接合體周圍的氣體密封材料以及夾持它們的間隔物構(gòu)成的燃料電池，其特征在于， 包含固定化于載體的過(guò)氧化物分解催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的燃料電池，其特征在于，所述載體具有三維結(jié)構(gòu)或?qū)娱g結(jié)構(gòu)，所述催化劑固定于該結(jié)構(gòu)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的燃料電池，其特征在于，所述載體為包合化合物或?qū)訝罨衔铩?br> 4.如權(quán)利要求1 3中的任一項(xiàng)所述的燃料電池，其特征在于，所述載體包含磷酸基、膦酸基或羧基中的至少一個(gè)。
5.如權(quán)利要求1 4中的任一項(xiàng)所述的燃料電池，其特征在于，所述載體的粒徑為0.0Ol μ m以上且20 μ m以下。
6.如權(quán)利要求3 5中的任一項(xiàng)所述的燃料電池，其特征在于，包合化合物具有三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的細(xì)孔，所述催化劑固定于該細(xì)孔內(nèi)。
7.如權(quán)利要求3 6中的任一項(xiàng)所述的燃料電池，其特征在于，包合化合物為具有三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)化合物。
8.如權(quán)利要求3 7中的任一項(xiàng)所述的燃料電池，其特征在于，包合化合物為具有三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的磷酸鋯。
9.如權(quán)利要求3 5中的任一項(xiàng)所述的燃料電池，其特征在于，層狀化合物具有層間結(jié)構(gòu)，所述催化劑固定于該層間結(jié)構(gòu)內(nèi)。
10.如權(quán)利要求3 5或9中的任一項(xiàng)所述的燃料電池，其特征在于，層狀化合物為具有層間結(jié)構(gòu)的粘土礦物或無(wú)機(jī)化合物。
11.如權(quán)利要求3 5、9或10中的任一項(xiàng)所述的燃料電池，其特征在于，層狀化合物為具有層間結(jié)構(gòu)的磷酸鋯。
12.如權(quán)利要求1 11中的任一項(xiàng)所述的燃料電池，其特征在于，所述催化劑包含鈰、錳、鶴、錯(cuò)、鈦、銀、乾、鑭、釹、鎳、鈷、銀、釕、鉻、銥、粗鉬、鈕、錯(cuò)、鑰、鐵中的至少一種。
13.如權(quán)利要求1 12中的任一項(xiàng)所述的燃料電池，其特征在于，所述催化劑為鈰。
14.如權(quán)利要求1 13中的任一項(xiàng)所述的燃料電池，其特征在于，所述催化劑配置于所述電解質(zhì)膜、所述電極層、所述氣體擴(kuò)散層、所述氣體密封材料或所述間隔物中的至少一處或它們之間。
15.如權(quán)利要求1 14中的任一項(xiàng)所述的燃料電池，其特征在于，所述電解質(zhì)膜包含具有磺酸基的氟類高分子，且通過(guò)加強(qiáng)層得到加強(qiáng)。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供使長(zhǎng)期耐久性得到提高的燃料電池。通過(guò)本發(fā)明，可提供燃料電池，它是由包含高分子電解質(zhì)膜、配置于該電解質(zhì)膜的兩側(cè)的電極層、配置于該電極層的與該電解質(zhì)膜相反的一側(cè)的氣體擴(kuò)散層的膜電極接合體、配置于該膜電極接合體周圍的氣體密封材料以及夾持它們的間隔物構(gòu)成的燃料電池，包含固定化于載體的過(guò)氧化物分解催化劑。
文檔編號(hào)B01J27/18GK103155252SQ201180048130
公開(kāi)日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2011年10月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月5日
發(fā)明者高根朋幸, 松浦奈央子 申請(qǐng)人:日本戈?duì)栍邢薰?br>