專利名稱：可見光響應(yīng)型氧化鈦微粒分散體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可見光響應(yīng)型氧化鈦微粒分散體及其制備方法，更具體地涉及可見光響應(yīng)型氧化鈦微粒分散體，其中氧化鈦微粒高度穩(wěn)定地分散，并且其使得具有對(duì)可見光響應(yīng)型和高透明性的光致催化劑的薄膜易于制備；并且公開了制備該可見光響應(yīng)型氧化鈦分散體的方法。
背景技術(shù)：
氧化鈦已經(jīng)用于各種用途如顏料、UV屏蔽劑、催化劑、光致催化劑、催化劑載體、吸附劑、離子交換劑、填料、增強(qiáng)劑、陶瓷原料、復(fù)合氧化物例如鈣鈦礦復(fù)合氧化物的前體以及磁帶中低涂層劑。 其中，由于通過(guò)用光致催化氧化鈦微粒分散體涂布各種基材表面而形成的光致催化涂布膜通過(guò)氧化鈦的光致催化行為將有機(jī)物分解而使得膜表面親水性，因此光致催化氧化鈦微粒廣泛用于如基材表面的清潔、脫臭和抗菌處理這樣的用途。為了提高光致催化活性，需要增大光致催化劑顆粒與待分解的材料之間的接觸面積，因此，顆粒的一次粒子直徑必須不大于50nm。而且，還要求膜的透明性以為了不使得基材失去設(shè)計(jì)性。制備氧化鈦微粒分散體的方法的實(shí)例包括(I)通過(guò)使用分散助劑如有機(jī)聚合物分散助劑的濕分散機(jī)，將氧化鈦細(xì)粉末分散于分散溶劑中的方法(專利文獻(xiàn)I) ；(2)液相分散法，其中，對(duì)含鈦的化合物的溶液進(jìn)行水熱處理(專利法文獻(xiàn)4)。這些制備方法具有以下問(wèn)題由于具有不大于50nm的平均粒徑的超細(xì)粒子易于附聚，需要很多勞動(dòng)將氧化鈦微粒分散成一次粒子，并且，不可能將氧化鈦微粒分散到一次粒子。此外，盡管在較短波長(zhǎng)如陽(yáng)光的UV區(qū)中的光輻照下，氧化鈦顯示良好的光催化行為，然而，它在室內(nèi)空間利用大部分由可見光如熒光組成的光源輻照下，無(wú)法顯示充分的光致催化行為。近年來(lái)，氧化鎢光致催化劑作為可見光響應(yīng)型光致催化劑已經(jīng)引人注意(專利文獻(xiàn)4)。但是，由于鎢是稀有金屬，希望提高基于廣用的元素鎢的使用來(lái)提高可見光活性?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I JP-A H01-003020專利文獻(xiàn)2 JP-A H06-279725專利文獻(xiàn)3 JP-A H07-247119專利文獻(xiàn)4 JP-A 2009-148700

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題本發(fā)明是考慮上述條件而做出的。因此，本發(fā)明的目的為提供可見光響應(yīng)型氧化鈦微粒分散體，其中氧化鈦微粒高度穩(wěn)定地分散，并且其使得具有對(duì)可見光響應(yīng)型和高透明性的光致催化劑的薄膜易于制備；以及提供制備該可見光響應(yīng)型氧化鈦分散體的方法。解決問(wèn)題的手段本發(fā)明人為達(dá)到上述目的進(jìn)行了積極研究。作為研究的結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)通過(guò)使用原料鈦化合物制備包含鈦化合物、錫化合物和過(guò)氧化氫的過(guò)氧化鈦酸的水溶液，然后，將該過(guò)氧化鈦酸的水溶液在高壓下進(jìn)行水熱反應(yīng)以得到氧化鈦微粒分散體，并接著加入鐵化合物和/或銅化合物以使它們與氧化鈦微粒分散體進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，可得到含過(guò)氧化鈦化合物組分、錫組分和鐵組分和/或銅組分的氧化鈦微粒分散體。還發(fā)現(xiàn)，該氧化鈦微粒分散體含有高度分散于其中的氧化鈦微粒并且使得由其制備具有對(duì)可見光響應(yīng)型以及高透明性的光致催化劑錫膜容易。基于這些發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明人完成了本發(fā)明。因此，根據(jù)本發(fā)明，提供了以下的可見光響應(yīng)型的氧化鈦分散體以及以下的制備 該可見光響應(yīng)型的氧化鈦分散體的方法。[I].可見光響應(yīng)型氧化鈦微粒分散體,其包含水性分散溶劑和分散在該水性分散溶劑中的氧化鈦微粒，并且此外還包含鈦過(guò)氧化物組分、錫組分以及鐵組分和/或銅組分，其中該鈦過(guò)氧化物組分的含量基于氧化鈦為O. I 20wt%。[2],段落[I]所述的可見光響應(yīng)型氧化鈦微粒分散體，其中鐵組分的含量以金屬鐵計(jì)為O. 01 5wt%,基于氧化鈦。[3],段落[I]所述的可見光響應(yīng)型氧化鈦微粒分散體，其中銅組分的含量以金屬銅計(jì)為O. 01 5wt%,基于氧化鈦。[4], [I] [3]任意一段所述的可見光響應(yīng)型氧化鈦微粒分散體，其中錫組分的含量以錫組分與氧化鈦之間的摩爾比(Ti/Sn)計(jì)為I 1000。[5], [I] [4]任意一段所述的可見光響應(yīng)型氧化鈦微粒分散體，其中氧化鈦微粒具有通過(guò)動(dòng)態(tài)散射法測(cè)定的不大于50nm的50%累計(jì)分布直徑(D5tl)。[6], [I] [5]任意一段所述的可見光響應(yīng)型氧化鈦微粒分散體的制備方法，其包含步驟(I)從原料鈦化合物、錫化合物和過(guò)氧化氫，制備含錫化合物的過(guò)氧化鈦酸的水溶液；(2)將該含錫化合物的過(guò)氧化鈦酸的水溶液在高壓下加熱到80 250°C，以制備包含鈦過(guò)氧化物組分和錫組分的氧化鈦微粒分散體；以及(3)將鐵化合物和/或銅化合物加入到氧化鈦顆粒分散體以引起鐵化合物和/或銅化合物與該分散體的反應(yīng)。技術(shù)效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供可見光響應(yīng)型氧化鈦微粒分散體，其中氧化鈦微粒高度穩(wěn)定地分散，并且其使得具有對(duì)可見光響應(yīng)型和高透明性的光致催化劑的薄膜易于制備；以及提供制備該可見光響應(yīng)型氧化鈦分散體的方法。
具體實(shí)施例方式以下將詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。<可見光響應(yīng)型氧化鈦微粒分散體>
根據(jù)本發(fā)明的可見光響應(yīng)型氧化鈦微粒分散體含有高度分散于水性溶劑中的氧化鈦顆粒，并且還含有鈦過(guò)氧化物組分、錫組分和鐵和/或銅組分?！に苑稚⑷軇┳鳛樗苑稚⑷軇褂盟匀軇?。該水性溶劑的實(shí)例包括水、水與親水性有機(jī)溶劑的任意比例的混合溶劑。水的優(yōu)選實(shí)例為去離子水和純水。親水性有機(jī)溶劑的優(yōu)選實(shí)例包括醇如甲醇、乙醇和異丙醇。這種情形下，親水性有機(jī)溶劑的混合比優(yōu)選基于水性分散溶劑為O 50wt%o·氧化鈦微粒分散于該水性分散溶劑中的氧化鈦微粒優(yōu)選具有基于體積基準(zhǔn)的不大于50nm、更優(yōu)選不大于30nm的50%累計(jì)分布直徑(D5CI%)(以下簡(jiǎn)稱為平均粒徑)，其通過(guò)使用激光束的動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)定。通常，直徑下限并不特別限制，但是該值優(yōu)選小于5nm。 從具有要求厚度的光致催化劑薄膜的容易形成的觀點(diǎn)來(lái)看，二氧化鈦微粒的濃度優(yōu)選為0.01 20wt%、優(yōu)選O. 5 IOwt %，基于分散體?！も佭^(guò)氧化物組分文中，“鈦過(guò)氧化物組分”意指含有Ti-OO-Ti鍵的鈦氧化物，并且包含過(guò)通過(guò)Ti (VI)與過(guò)氧化氫之間的反應(yīng)制備的過(guò)氧化鈦酸和過(guò)氧化鈦絡(luò)合物。在本發(fā)明的氧化鈦微粒分散體中，過(guò)氧化鈦組分具有有利于分散鈦氧化物的行為。過(guò)氧化鈦組分的濃度為O. I 20wt%、優(yōu)選為O. I 5wt %，基于氧化鈦微粒。如果該濃度小于O. lwt%,容易發(fā)生氧化鈦微粒附聚。另一方面,如果該濃度超過(guò)20wt%,從該分散體得到光致催化劑薄膜的光致催化效果可能不足。·鐵組分鐵組分具有提高光致催化劑薄膜的分解活性的行為。鐵組分存在的形式不受特別限制；例如，鐵組分可以為金屬鐵、氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、鹵化物和絡(luò)合化合物中的任意形式。至少部分的鐵組分優(yōu)選載于氧化鈦微粒表面上，并且其余部分優(yōu)選溶解和/或分散于分散體中。鐵組分的含量以金屬鐵計(jì)優(yōu)選為O. 01 5wt%、特別優(yōu)選為O. I 2wt%,基于氧化鈦顆粒。如果鐵組分的含量太高，光致催化活性可能不會(huì)充分顯示?！ゃ~組分銅組分也具有提高得到的光致催化劑薄膜的分解活性的行為。銅組分存在的形式不受特別限制；例如，銅組分可以為金屬銅、氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、鹵化物和絡(luò)合化合物中的任意一種。至少部分的銅組分優(yōu)選載于氧化鈦微粒表面上，并且其余部分優(yōu)選溶解和/或分散于分散體中。銅組分的含量以金屬銅計(jì)優(yōu)選為O. 01 5wt%、特別優(yōu)選為O. I 2wt%,基于氧化鈦顆粒。如果銅組分的含量太高，光致催化活性可能不會(huì)充分顯示?！ゅa組分錫組分具有提高得到的光致催化劑薄膜的對(duì)可見光響應(yīng)型的行為。錫組分存在的形式不受特別限制；例如，錫組分可以為金屬錫、氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、鹵化物和絡(luò)合化合物中的任一種。至少部分的錫組分優(yōu)選摻雜于氧化鈦微粒中或者載于氧化鈦微粒表面上，并且其余部分優(yōu)選溶解和/或分散于分散體中。
以錫組分與氧化鈦之間優(yōu)選I 1000、特別優(yōu)選5 200、更優(yōu)選10 100的摩爾比(Ti/Sn)而含有錫組分。當(dāng)該摩爾比超過(guò)1000時(shí)，含錫化合物的效果不足。另一方面，如果該摩爾比小于1，氧化鈦含量比率可能降低，光致催化效果可能不會(huì)充分顯示。<可見光響應(yīng)型氧化鈦微粒分散體的制備方法>上述氧化鈦顆粒分散體可通過(guò)具有以下步驟的制備方法來(lái)制備 (I)從原料鈦化合物、錫化合物和過(guò)氧化氫，制備含錫化合物的過(guò)氧化鈦酸的水溶液；(2)將含錫化合物的過(guò)氧化鈦酸的水溶液在高壓下加熱到80 250°C，以將該水溶液轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸佄⒘７稚Ⅲw；以及(3)將鐵化合物和/或銅化合物加入到氧化鈦顆粒分散體以引起鐵化合物和/或銅化合物與氧化鈦顆粒分散體的反應(yīng)?！げ襟E(I)在步驟(I)中，原料鈦化合物、錫化合物和過(guò)氧化氫彼此反應(yīng)以制備含錫化合物的過(guò)氧化鈦酸的水溶液。作為反應(yīng)的方法，可以使用方法，其中，將堿性物質(zhì)加入原料鈦化合物以形成鈦過(guò)氧化物，除去鈦過(guò)氧化物中含有的雜質(zhì)離子，將過(guò)氧化氫加入鈦過(guò)氧化物中以形成過(guò)氧化鈦酸，并進(jìn)行錫化合物的添加以形成含錫的過(guò)氧化鈦酸的水溶液。也可以使用方法，其中，將錫化合物加入原料鈦化合物，然后進(jìn)行堿性物質(zhì)的添加以形成含錫的氫氧化鈦，將含錫的鈦化合物中的雜質(zhì)離子除去，并進(jìn)行過(guò)氧化氫的添加來(lái)形成含錫的過(guò)氧化鈦酸的水溶液。作為步驟(I)中的原料而使用的原料鈦化合物的實(shí)例包括有機(jī)酸鹽如鈦的鹽酸鹽、硝酸鹽和硫酸鹽；有機(jī)酸如甲酸、檸檬酸、草酸、乳酸和乙醇酸的鹽；通過(guò)將堿加入這些鹽的水溶液以進(jìn)行水解從而沉淀的氫氧化鈦。這些原料鈦化合物可以將其中的兩種以上組合使用。原料鈦化合物的水溶液的優(yōu)選不大于60wt%，特別優(yōu)選不大于30wt%。順便提及，適當(dāng)選擇濃度下限并且該濃度優(yōu)選不小于Iwt%。上述含錫化合物的過(guò)氧化鈦酸的水溶液可以包含堿性或酸性物質(zhì)，如pH控制劑等。堿物質(zhì)的實(shí)例包括氨、氫氧化鈉和氫氧化鈣。酸性物質(zhì)的實(shí)例包括無(wú)機(jī)酸如硫酸、硝酸、鹽酸、碳酸、磷酸和過(guò)氧化氫，有機(jī)酸如甲酸、檸檬酸、草酸、乳酸和乙醇酸。步驟(I)中，錫化合物的使用量如上所述，過(guò)氧化氫的用量?jī)?yōu)選為Ti和Sn的摩爾總數(shù)的I. 5 5摩爾倍。此外，為了將原料鈦化合物或氫氧化鈦轉(zhuǎn)變?yōu)檫^(guò)氧化鈦酸通過(guò)添加過(guò)氧化氫而進(jìn)行的反應(yīng)中的反應(yīng)溫度優(yōu)選為5 60°C，并且反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為30分鐘 24小時(shí)。順便提及，為了將原料鈦化合物轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸伓砑拥膲A性物質(zhì)包括堿金屬或堿土金屬的氫氧化物如氫氧化鈉和氫氧化鉀以及氨、鏈烷醇胺和烷基胺。通過(guò)以原料鈦化合物的水溶液將具有不低于7的pH的量添加堿性物質(zhì)來(lái)使用該堿性物質(zhì)。此外，從安全處理水溶液的觀點(diǎn)出發(fā)，由此得到的含錫化合物的過(guò)氧化鈦酸的水溶液的PH優(yōu)選為I 7、特別為4 7?！げ襟E(2)步驟(2)中，使含有錫化合物的過(guò)氧化鈦酸的水溶液在80 250°C、優(yōu)選在120 250°C溫度下在高壓下進(jìn)行水熱反應(yīng)。從反應(yīng)效率和反應(yīng)控制性的觀點(diǎn)出發(fā)，反應(yīng)溫度適合為80 250°C。作為該反應(yīng)的結(jié)果,將過(guò)氧化鈦酸轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸佄⒘?。在該情形下，壓力?yōu)選為約O. 01 4. 5MPa的高壓、特別為約O. 15 4. 5MPa的高壓，并且反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為I分鐘 24小時(shí)。通過(guò)步驟(2)，得到包含鈦過(guò)氧化物組分與錫組分的氧化鈦微粒分散體。·步驟(3)步驟(3)中，將鐵化合物和/或銅化合物添加到步驟(2)中得到的氧化鈦微粒分散體以進(jìn)行反應(yīng)。作為反應(yīng)方法，可以使用以下方法，其中，將鐵化合物和/或銅化合物加入氧化鈦微粒分散體，然后在常溫下攪拌；或者可以使用以下方法，其中，將鐵化合物和/或銅化合物加入氧化鈦微粒分散體，然后在80 250°C溫度下進(jìn)行水熱處理。在該情形下，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為I分鐘 3小時(shí)。 作為步驟(3)中的原料而使用的鐵化合物的實(shí)例包括無(wú)機(jī)酸鹽如鐵的鹽酸鹽、硝酸鹽和硫酸鹽；有機(jī)酸如甲酸、檸檬酸、草酸、乳酸和乙醇酸的鐵鹽；通過(guò)將堿添加于這些鹽的水溶液以進(jìn)行鹽的水解而沉淀的氫氧化鐵；以及絡(luò)合物如鐵-四胺絡(luò)合物。這些鐵化合物可以將其中的兩種以上組合使用。另一方面，作為步驟(3)中的原料而使用的銅化合物的實(shí)例包括無(wú)機(jī)酸鹽如銅的鹽酸鹽、硝酸鹽和硫酸鹽；有機(jī)酸如甲酸、檸檬酸、草酸、乳酸和乙醇酸的銅鹽；通過(guò)將堿添加于這些鹽的水溶液以進(jìn)行鹽的水解而沉淀的氫氧化銅；以及絡(luò)合物如銅-四胺絡(luò)合物。這些銅化合物可以將其中的兩種以上組合使用?？墒褂蒙鲜龅玫降难趸佄⒘７稚Ⅲw以形成各種基材表面上的光致催化劑膜，例如無(wú)機(jī)基材如玻璃或有機(jī)基材如聚酯膜。該情形下，作為形成光致催化劑膜的方法，利用公知的方法進(jìn)行涂布和干燥即可。光致催化劑膜的厚度可以選自各種值，厚度通常為50nm 10 μ m的范圍。由此形成的光致催化劑膜是透明的，以現(xiàn)有技術(shù)中相同的方式提供UV區(qū)域中良好的光致催化行為，并且，在對(duì)可見光的響應(yīng)型上也優(yōu)異。實(shí)施例以下將通過(guò)舉出實(shí)施例和比較例具體說(shuō)明本發(fā)明，但是，本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。順便提及，本發(fā)明的各種測(cè)試如下進(jìn)行。(I)分散體中的氧化鈦微粒的平均粒徑(D5tl)分散體中氧化鈦微粒的平均粒徑(D5tl)通過(guò)使用粒徑分布測(cè)定儀器(產(chǎn)品名“Nanotrac particle analyzer UPA-EX”,由 Nikkiso Co.，Ltd.)來(lái)測(cè)定。(2)光致催化劑薄膜的透明性測(cè)定作為基材的玻璃板的濁度(％ )。其次，將分散體施涂于玻璃板，然后進(jìn)行干燥以形成光致催化劑薄膜，并且測(cè)定具有薄膜形成在其上的玻璃板的濁度。從測(cè)定的兩個(gè)濁度值之差，計(jì)算光致催化劑薄膜的濁度值。通過(guò)使用濁度計(jì)來(lái)進(jìn)行濁度值的測(cè)定(產(chǎn)品名“Digital Haze Meter NDH-200,由 Nippon Denshoku Industries Co. , Ltd.)。光致催化劑薄膜的透明性從由此得到的濁度差、根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)。良好(標(biāo)記為〇)差不超過(guò)+1%稍差(標(biāo)記為Λ):差大于+1 %并且不大于+3%差(標(biāo)記為X):差大于+3%
(3)光致催化劑薄膜的乙醛氣體分解試驗(yàn)(在可見光的照射下)通過(guò)乙醛氣體分解反應(yīng)來(lái)評(píng)價(jià)通過(guò)施涂并干燥該分散體而制備的光致催化劑薄膜的活性。通過(guò)循環(huán)型氣體分解性能評(píng)價(jià)方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。具體，將光致催化劑薄膜形成在由5cm方形平板玻璃組成的基材上的測(cè)試樣品設(shè)置在12. 5cm3的石英玻璃室中，并且同時(shí)在該室中循環(huán)250ppm濃度的乙醛氣體并調(diào)節(jié)濕度50%，通過(guò)設(shè)置在該室中上部的熒光燈進(jìn)行光的輻照以得到SOOOlux的照度。當(dāng)將乙醛氣體用薄膜上的光致催化劑進(jìn)行分解時(shí)，乙醛氣體在從該室流出的氣體中的濃度降低。通過(guò)測(cè)定該濃度，由此，可以測(cè)定分解的乙醛氣體量。乙醛氣體的濃度通過(guò)使用氣體色譜柱來(lái)測(cè)定(產(chǎn)品名，“GC-8A”，由Shimadzu Corp.)。(4)光致催化劑膜的自清潔性能測(cè)試(在可見光的輻照下)通過(guò)將該分散體施涂于載物玻璃并將該分散體干燥而制備的光致催化劑薄膜的活性通過(guò)油酸的分解反應(yīng)來(lái)測(cè)定。具體地，通過(guò)浸潰涂布機(jī)將O. 5wt%油酸施涂于薄膜表面，并且進(jìn)行干燥以得到光致催化活性評(píng)價(jià)用樣品。對(duì)每個(gè)樣品用來(lái)自熒光燈的光以10，OOOlux進(jìn)行輻照。當(dāng)將薄膜表面上的油酸分解時(shí)，將薄膜表面轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性，并且水接觸角逐漸降低?？紤]到此，以每小時(shí)的施加間隔測(cè)定樣品表面上的水接觸角。利用接觸角計(jì)(產(chǎn)品名,“CA-A”，由KyowaInterface Science Co. , Ltd.)測(cè)定水接觸角。實(shí)施例I(I)將錫(IV)氯化物加入氯化鈦(IV)的36wtWK溶液，以使得得到為20的Ti/Sn(摩爾比)，并且用純水將該水溶液以10倍的稀釋比例進(jìn)行稀釋，逐漸加入10wt%的氨水，以進(jìn)行中和與水解，由此得到氫氧化鈦的沉淀。本例中的溶液pH為9。通過(guò)重復(fù)純水添加和傾析對(duì)由此得到的氫氧化鈦沉淀進(jìn)行去離子處理。在去離子處理之后將過(guò)氧化氫30wt%的水溶液加入到氫氧化鈦沉淀，以得到不小于2. 5的過(guò)氧化氫/氫氧化鈦比例(摩爾比)，然后通過(guò)在室溫下攪拌一整個(gè)日夜以引起充分的反應(yīng)。然后，通過(guò)添加純水進(jìn)行濃度調(diào)節(jié)，以得到黃色透明含錫的過(guò)氧化鈦酸溶液(a)(固含量lwt% )。(2)在純水中溶解硫酸鐵以得到1界七％的硫酸鐵水溶液(b)(3)將500mL體積的高壓釜裝入(I)中得到的400mL含錫的過(guò)氧化鈦酸水溶液(a)，并對(duì)該溶液在200°C以及I. 6MPa下進(jìn)行120分鐘的水熱處理。然后，將高壓釜中的反應(yīng)混合物排出通過(guò)樣品管而進(jìn)入保持在25°C水槽中的容器來(lái)進(jìn)行快速冷卻，由此停止反應(yīng)，而得到氧化鈦微粒分散體。將在(3)中得到的氧化鈦微 粒分散體與(2)中得到的硫酸鐵水溶液(b)混合以得到金屬鐵濃度O. 2wt%。對(duì)該混合物在150°C下進(jìn)行水熱處理30分鐘以得到本發(fā)明的可見光響應(yīng)型氧化鈦微粒分散體(A),其包含Iwt%的氧化鈦并且包含基于氧化鈦的Iwt%的鈦過(guò)氧化物組分。由此得到的分散體中的氧化鈦微粒的平均粒徑測(cè)定為20nm。實(shí)施例2(4)將氯化錫(IV)添加到氯化鈦(IV)的36被％水溶液以得到為5的Ti/Sn(摩爾比)，并且用純水將該水溶液以10倍的稀釋比例進(jìn)行稀釋，逐漸加入10wt%的氨水，以進(jìn)行中和與水解，由此得到氫氧化鈦的沉淀。本例中的溶液pH為9。通過(guò)重復(fù)純水添加和傾析對(duì)由此得到的氫氧化鈦沉淀進(jìn)行去離子處理。在去離子處理之后將過(guò)氧化氫30wt%的水溶液加入到氫氧化鈦沉淀，以得到不小于2. 5的過(guò)氧化氫/氫氧化鈦比例(摩爾比)，然后通過(guò)在室溫下攪拌一整個(gè)日夜以引起充分的反應(yīng)。然后，通過(guò)添加純水進(jìn)行濃度調(diào)節(jié)，以得到黃色透明含錫的過(guò)氧化鈦酸溶液(C)(固含量lwt% )。(5)將硝酸鐵溶解在純水中以得到Iwt %硝酸鐵水溶液(d)。(6)將500mL體積的高壓釜裝入(4)中得到的400mL含錫的過(guò)氧化鈦酸水溶液(c)，并對(duì)該溶液在150°C以及O. 5MPa下進(jìn)行120分鐘的水熱處理。然后，將高壓釜中的反應(yīng)混合物排出通過(guò)樣品管而進(jìn)入保持在25°C水槽中的容器來(lái)進(jìn)行快速冷卻，由此停止反應(yīng)，而得到氧化鈦微粒分散體。將在(6)中得到的氧化鈦微粒分散體與(5)中得到的硫酸鐵水溶液(d)混合以得到基于氧化鈦的金屬鐵濃度O. 25wt%，從而得到本發(fā)明的可見光響應(yīng)型氧化鈦微粒分散體(B)，其包含lwt%的氧化鈦并且包含基于氧化鈦的2wt%的鈦過(guò)氧化物組分。由此得到的分散體中的氧化鈦微粒的平均粒徑測(cè)定為24nm。實(shí)施例3(7)用純水將氯化鈦(IV)的36被％水溶液以10倍的稀釋比例進(jìn)行稀釋后，逐漸加入10￥七％的氨水，以進(jìn)行中和與水解，由此得到氫氧化鈦的沉淀。本例中的溶液pH為10。通過(guò)重復(fù)純水添加和傾析對(duì)由此得到的氫氧化鈦沉淀進(jìn)行去離子處理。在去離子處理之后將過(guò)氧化氫3(^1:%的水溶液加入到氫氧化鈦沉淀，以得到不小于2. 5的過(guò)氧化氫/氫氧化鈦比例(摩爾比)，然后通過(guò)在室溫下攪拌一整個(gè)日夜以引起充分的反應(yīng)。然后，通過(guò)添加純水進(jìn)行濃度調(diào)節(jié)，以得到黃色透明的過(guò)氧化鈦酸溶液(e)(固含量lwt% )。(8)將氯化錫五水合物溶解在純水中以得到IOwt %氯化錫水溶液(f)。(9)將500mL體積的高壓釜裝入(7)中得到的350mL過(guò)氧化鈦酸水溶液(e)和(8)中得到的IOmL氯化錫水溶液(f)，并對(duì)該得到的混合物在150°C下進(jìn)行120分鐘的水熱處理。然后，將高壓釜中的反應(yīng)混合物排出通過(guò)樣品管而進(jìn)入保持在25°C水槽中的容器來(lái)進(jìn)行快速冷卻，由此停止反應(yīng)，而得到氧化鈦微粒分散體。將在(9)中得到的氧化鈦微粒分散體與(5)中得到的硫酸鐵水溶液(d)混合以得到O. 3wt%的金屬鐵濃度，從而得到本發(fā)明的可見光響應(yīng)型氧化鈦微粒分散體(C)，其包含Iwt %的氧化鈦并且包含基于氧化鈦的2wt %的鈦過(guò)氧化物組分。由此得到的分散體中的氧化鈦微粒的平均粒徑測(cè)定為31nm。比較例I除了不進(jìn)行硫酸鐵水溶液的添加外，以和實(shí)施例I中相同的方式得到氧化鈦微粒分散體(D)。測(cè)定由此得到的分散體中的氧化鈦微粒的平均粒徑為9nm。比較例2(11)將500mL體積的高壓釜裝入實(shí)施例3中得到的400mL過(guò)氧化鈦酸水溶液(e)，并且將該溶液在150°C下進(jìn)行120分鐘的水熱處理。然后，將高壓釜中的反應(yīng)混合物排出通過(guò)樣品管而進(jìn)入保持在25°C水槽中的容器來(lái)進(jìn)行快速冷卻，由此停止反應(yīng)，而得到氧化鈦微粒分散體。將在(11)中得到的氧化鈦微粒分散體與(5)中得到的硫酸鐵水溶液(d)混合以得到基于氧化鈦的O. 25wt%金屬鐵濃度，從而得到可見光響應(yīng)型氧化鈦微粒分散體(E)。由此得到的分散體中氧化鈦微粒的平均粒徑測(cè)定為30nm。比較例3、
除了水熱處理溫度為60°C以外，以和實(shí)施例I中相同的方式得到氧化鈦微粒分散體(F)。不能測(cè)定由此得到的分散體中的氧化鈦微粒的平均粒徑，因?yàn)橹苽涞牧Ｗ恿刻?。在該比較例中，氧化鈦微粒的量非常小，并因此不能進(jìn)行其他性質(zhì)的測(cè)定。
以I. 5的Ti02/Si02比例將二氧化硅粘結(jié)劑(膠體二氧化碳，產(chǎn)品名“SN0WTEX20”,由Nissan Chemical Industries, Ltd.)加入到實(shí)施例I 3和比較例1、2中制備的各分散體中。然后，用浸潰涂布機(jī)將各分散體施涂到玻璃板，并進(jìn)行干燥以形成厚度150nm的光致催化劑薄膜，由此得到評(píng)價(jià)樣品。表I集中示出了對(duì)于每個(gè)實(shí)施例和比較例的反應(yīng)條件、和平均粒徑、光致催化劑薄膜的透明性、在自清潔性能測(cè)試中用來(lái)自熒光燈的光輻照5小時(shí)后的水接觸角、以及在乙醛氣體分解試驗(yàn)中來(lái)自熒光燈的光輻照90分鐘后氣體分解比例的評(píng)價(jià)結(jié)果。由比較例I的結(jié)果可知，當(dāng)不添加鐵組分時(shí)不能得到充分的可見光活性。由比較例2的結(jié)果可知，當(dāng)不添加錫組分時(shí)，不能得到充分的可見光活性。由比較例3的結(jié)果可知，當(dāng)反應(yīng)溫度太低時(shí)，到氧化鈦的轉(zhuǎn)化很低。由實(shí)施例I 3的結(jié)果可知，分散體中包含鐵組分和錫組分時(shí)，得到來(lái)自熒光燈的光輻照下的乙醛和油酸良好的分解、或者良好的光催化活性。表I
權(quán)利要求
1.可見光響應(yīng)型氧化鈦微粒分散體，其包含水性分散溶劑和分散在該水性分散溶劑中的氧化鈦微粒，并且此外還包含鈦過(guò)氧化物組分、錫組分以及鐵組分和/或銅組分，其中該鈦過(guò)氧化物組分的含量基于氧化鈦為O. I 20wt%。
2.權(quán)利要求I所述的可見光響應(yīng)型氧化鈦微粒分散體，其中鐵組分的含量以金屬鐵計(jì)為O. Ol 5wt%,基于氧化鈦。
3.權(quán)利要求I所述的可見光響應(yīng)型氧化鈦微粒分散體，其中銅組分的含量以金屬銅計(jì)為O. 01 5wt%,基于氧化鈦。
4.權(quán)利要求I 3任意一項(xiàng)所述的可見光響應(yīng)型氧化鈦微粒分散體，其中錫組分的含量以錫組分與氧化鈦之間的摩爾比(Ti/Sn)計(jì)為I 1000。
5.權(quán)利要求I 4任意一項(xiàng)所述的可見光響應(yīng)型氧化鈦微粒分散體，其中氧化鈦微粒具有通過(guò)動(dòng)態(tài)散射法測(cè)定的不大于50nm的50%累計(jì)分布直徑(D5tl)。
6.權(quán)利要求I 5任意一項(xiàng)所述的可見光響應(yīng)型氧化鈦微粒分散體的制備方法,其包含步驟(1)從原料鈦化合物、錫化合物和過(guò)氧化氫，制備含錫化合物的過(guò)氧化鈦酸的水溶液；(2)將該含錫化合物的過(guò)氧化鈦酸的水溶液在高壓下加熱到80 250°C，以制備包含鈦過(guò)氧化物組分和錫組分的氧化鈦微粒分散體；以及(3)將鐵化合物和/或銅化合物加入到氧化鈦微粒分散體以引起鐵化合物和/或銅化合物與該分散體的反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明公開了可見光響應(yīng)型氧化鈦分散體，其中氧化鈦微粒高度穩(wěn)定地分散，并且其使得具有對(duì)可見光響應(yīng)型的光致催化劑的薄膜易于制備；并且，公開了制備可見光響應(yīng)型氧化鈦分散體的方法。具體公開了可見光響應(yīng)型氧化鈦微粒分散體，其包含水性分散溶劑和分散在該水性分散溶劑中的氧化鈦微粒，并且此外還包含鈦過(guò)氧化物組分、錫組分以及鐵組分和/或銅組分，其中該鈦過(guò)氧化物組分的含量相對(duì)于氧化鈦為0.1～20wt％；并且具體公開了制備可見光響應(yīng)型氧化鈦分散體的方法，其中包含步驟(1)從原料鈦化合物、錫化合物和過(guò)氧化氫，制備含錫化合物的過(guò)氧化鈦酸的水溶液；(2)將含錫化合物的過(guò)氧化鈦酸的水溶液在高壓下加熱到80～250℃，以制備包含鈦過(guò)氧化物組分和錫組分的氧化鈦微粒分散體；以及(3)將鐵化合物和/或銅化合物加入到氧化鈦微粒分散體以引起鐵化合物和/或銅化合物與該分散體的反應(yīng)。
文檔編號(hào)B01J23/825GK102639242SQ201180004728
公開日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2011年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月18日
發(fā)明者井上友博, 古館學(xué), 天野正, 榮口吉次 申請(qǐng)人:信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社