專利名稱：高比表面積鈰鋯基氧化物固溶體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有儲氧性能的鈰鋯基氧化物固溶體的制備方法。
技術(shù)背景
氧化鈰是汽車尾氣三效催化劑(TWC)中的重要組成部分，其中所含鈰離子在氧化或還原氣氛下發(fā)生Ce3+和Ce4+間的氧化還原反應(yīng)，從而實現(xiàn)儲氧和放氧功能，有助于催化轉(zhuǎn)化汽車發(fā)動機在不同空燃比下運行所排出尾氣的催化轉(zhuǎn)化。但純的氧化鈰在高溫下極易燒結(jié)，導(dǎo)致儲放氧性能急劇下降，通過向氧化鈰中摻雜適量的鋯形成鈰鋯基氧化物固溶體，可在很大程度上提高氧化鈰高溫抗老化性和儲放氧性能，因此，圍繞著鈰鋯基氧化物固溶體的合成研究受到人們的廣泛關(guān)注。
目前，合成鈰鋯基氧化物固溶體的最普遍方法是通過堿共沉淀后高溫焙燒沉淀物，沉淀過程主要包括正沉淀和反沉淀兩種類型，其中正沉淀是將堿液加入到含鈰鋯離子的混合溶液中得到沉淀物，反沉淀是將混合好的鈰鋯離子溶液滴加到堿液中形成共沉淀。
由于鈰、鋯離子在堿性溶液中的沉淀pH值不同，當(dāng)采用正沉淀方法時，容易導(dǎo)致鈰、鋯離子沉淀混合不均勻，焙燒過程中容易導(dǎo)致鈰鋯固溶水平的降低；當(dāng)采用反沉淀法時，沉淀物中鈰鋯離子混合較為均勻，但沉淀物膠粒過細，并且抽濾脫水后膠粒表面含有大量羥基，在高溫焙燒過程中容易導(dǎo)致燒結(jié)加劇，從而降低了所合成鈰鋯基氧化物固溶體的儲放氧性能。相比于堿作為沉淀劑，采用碳酸氫銨作為沉淀劑合成的鈰鋯基氧化物固溶體相對更為松軟，燒結(jié)程度遠低于氨水或其它堿液沉淀合成的鈰鋯基固溶體，但由于沉淀過程中鈰離子形成大顆粒的晶態(tài)碳酸鈰，而碳酸鋯難以形成晶態(tài)，主要是以小的無定形堿式碳酸鋯顆粒形式存在，這樣由于離子混合水平較低，導(dǎo)致鈰鋯難以形成完全固溶氧化物。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提出的一種高比表面積鈰鋯基氧化物固溶體的制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷。
所述高比表面積鈰鋯基氧化物固溶體的制備方法，包括如下步驟
(1)將重量濃度為5-20%的碳銨水溶液加入溫度為60_70°C的含有鈰鹽、鋯鹽和除鈰以外的其它稀土鹽的混合溶液，使混合溶液的PH值達到4. 5-5. 0時，攪拌混合沉淀溶液1-2小時，獲得混合沉淀溶液；
所述混合溶液中，鈰與鋯對應(yīng)氧化物的重量比為
Ce02/Zr02 = 20/80 90/10，優(yōu)選范圍為 40/60 60/40 ；
所述混合溶液的重量濃度為5-30%，優(yōu)選為10-20% ；
除鈰以外的其它稀土鹽對應(yīng)氧化物，占鈰鋯基氧化物總質(zhì)量的0 10wt% ；
所述鈰鹽和鋯鹽具體形式無特殊限制，可以是選自可水溶性或可酸溶性的鈰鹽和鋯鹽中的一種或多種，如硝酸鈰、碳酸鈰、草酸鈰；氧氯化鋯、硝酸鋯或硫酸鋯；
所述除鈰以外的其它稀土鹽可以是選自鑭鹽、鐠鹽、釹鹽和釔鹽中的一種或多種；
(2)將步驟(1)中所得到的混合沉淀溶液，加入堿性溶液中，攪拌，使混合溶液沉淀，所述堿性溶液的用量為使沉淀后的混合溶液的PH值為10 11，獲得含有沉淀物的混合溶液；
所述堿性溶液選自氨水、氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液中的一種或多種，所述堿性溶液的重量濃度為5-50Wt%，優(yōu)選范圍為10-30Wt% ；
(3)將步驟(2)獲得的含有沉淀物的混合溶液靜置陳化，陳化時間為2-10小時，優(yōu)選范圍為4-6小時，收集沉淀物，洗滌后加入分散劑打漿，分散劑的加入量為步驟(1)中所用稀土鹽和鋯鹽總質(zhì)量的10-60Wt% ；
所述分散劑選自十六烷基苯磺酸、司盤40、聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚乙二醇等有機試劑中的一種或多種。
(4)焙燒步驟( 所得的漿料，焙燒條件為500-800°C下焙燒3_6小時，得到產(chǎn)物即為鈰鋯基氧化物固溶體。
本發(fā)明為兩步沉淀混合法制備鈰鋯基氧化物固溶體的方法，所制備產(chǎn)物具有高比表面積和儲放氧性能。本發(fā)明借助鈰、鋯離子對應(yīng)不同沉淀劑的沉淀混合特點，設(shè)計了兩步沉淀混合法制備鈰鋯基氧化物固溶體，該鈰鋯基氧化物固溶體具有高的比表面積和優(yōu)良的儲放氧性能應(yīng)用于汽車尾氣三效催化劑的助催化劑或催化劑載體。


圖1兩步沉淀合成鈰鋯基氧化物固溶體的XRD譜圖，衍射峰完全對應(yīng)于立方相氧化鈰，說明鈰鋯完全形成固溶體
圖2 —步碳酸氫銨沉淀合成鈰鋯基氧化物固溶體的XRD譜圖，衍射峰對應(yīng)于氧化鈰和氧化鋯的混合峰，說明采用碳酸氫銨作為沉淀劑一步沉淀法難以得到完全固溶的鈰鋯基氧化物。
具體實施方式
實施例1
分別稱取126g Ce (NO3) 3 · 6H20 (對應(yīng)氧化鈰含量為50g)和174g硝酸鋯 (Zr (NO3) 4 · 5H20,相應(yīng)含50g ZrO2)，加入2700g去離子水溶解混合，溶液中鋯鹽和鈰鹽的質(zhì)量濃度約為IOwt^ ；
將混合溶液在60°C水浴條件下進行加熱后，向所得鈰鋯混合溶液中緩慢加入碳酸氫銨溶液(質(zhì)量濃度為15wt% )，同時劇烈攪拌所得混合溶液，當(dāng)溶液pH達到4. 5左右時， 暫停加碳酸氫銨溶液，此時溶液中部分Ce3+和W以碳酸鹽形式沉淀膠體，陳化處理1小時后，將該膠體混合濁液緩慢加入600g氨水溶液中(質(zhì)量濃度為30wt%)以沉淀余下鈰、鋯離子，沉淀結(jié)束后，溶液PH > 10.0，表明溶液中的鈰、鋯離子沉淀完全，再次陳化4小時后， 抽去上清液，對所得到的沉淀混合液進行抽濾、洗滌3遍后，向濾餅中加入80g聚乙二醇打漿；
最后，焙燒上述得到的漿料，在600°C下焙燒3小時，得到產(chǎn)物即為鈰鋯基氧化物固溶體(Ce02/Zr02質(zhì)量比為50 50)，BET分析結(jié)果表明該樣品比表面積達到114m2/g，圖1為該樣品的XRD譜圖，由圖可知鈰鋯形成完全固溶體。
實施例2
分別稱取113. 4g Ce (NO3) 3 · 6H20 (對應(yīng)氧化鈰含量為45g)、156. 6g硝酸鋯 (Zr (NO3)4 · 5H20，相應(yīng)含 45g ZrO2)和 26. 6g La(NO3)3. 6H20 (對應(yīng)氧化鑭含量約為 IOg)，加入2700g去離子水溶解混合，溶液中鋯鹽和鈰鹽的質(zhì)量濃度約為IOwt^ ；
將混合溶液在80°C水浴條件下進行加熱后，向所得鈰鋯混合溶液中緩慢加入碳酸氫銨溶液(質(zhì)量濃度為10wt% )，同時劇烈攪拌所得混合溶液，當(dāng)溶液pH達到5. 0左右時， 暫停加碳酸氫銨溶液，此時溶液中部分Ce3+和W以碳酸鹽形式沉淀膠體，陳化處理1. 5小時后，將該膠體混合濁液緩慢加入800g氨水溶液中(質(zhì)量濃度為20wt%)以沉淀余下鈰、 鋯離子，沉淀結(jié)束后，溶液PH > 10.0，表明溶液中的鈰、鋯離子沉淀完全，再次陳化6小時后，抽去上清液，對所得到的對沉淀混合液進行抽濾、洗滌3遍后，向濾餅中加入IOOg十六烷基苯磺酸打漿；
最后，焙燒上述得到的漿料，在800°C下焙燒3小時，得到產(chǎn)物即為鈰鋯基氧化物固溶體(( ZrO2 Lei2O3質(zhì)量比為45 45 10)，BET分析結(jié)果表明該樣品比表面積達到 85m2/g。
對比實施例
分別稱取113. 4g Ce (NO3) 3 · 6H20 (對應(yīng)氧化鈰含量為45g)、156. 6g硝酸鋯 (Zr (NO3)4 · 5H20，相應(yīng)含 45g ZrO2)和 26. 6g La(NO3)3. 6H20 (對應(yīng)氧化鑭含量約為 IOg)，加入2700g去離子水溶解混合，溶液中鋯鹽和鈰鹽的質(zhì)量濃度約為IOwt^ ；
將混合溶液在80°C水浴條件下進行加熱后，向所得鈰鋯混合溶液中緩慢加入碳酸氫銨溶液(重量濃度為IOwt % )，同時劇烈攪拌所得混合溶液，當(dāng)溶液pH達到6. 5左右時， 暫停加碳酸氫銨溶液，此時溶液中Ce3+和全部以碳酸鹽形式沉淀，經(jīng)抽濾、洗滌3遍后， 向濾餅中加入IOOg十六烷基苯磺酸打漿；
最后，焙燒上述得到的漿料，在850°C下焙燒6小時，得到產(chǎn)物即為鈰鋯基氧化物固溶體(( ZrO2 Lei2O3質(zhì)量比為45 45 10)，BET分析結(jié)果表明該樣品比表面積達到75m2/g，圖2為該樣品的XRD分析譜圖，結(jié)果表明，產(chǎn)物中氧化鈰和氧化鋯未能形成完全固溶體。
權(quán)利要求
1.高比表面積鈰鋯基氧化物固溶體的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將碳銨水溶液加入含有鈰鹽、鋯鹽和除鈰以外的其它稀土鹽的混合溶液，使混合溶液的PH值達到4. 5-5. 0時，獲得混合沉淀溶液；(2)將步驟(1)中所得到的混合沉淀溶液，加入堿性溶液中，使混合溶液沉淀，所述堿性溶液的用量為使沉淀后的混合溶液的PH值為10 11，獲得含有沉淀物的混合溶液；(3)將步驟( 獲得的含有沉淀物的混合溶液靜置陳化，收集沉淀物，洗滌后加入分散劑打漿；(4)將步驟C3)所得的漿料，在500-800°C下焙燒3-6小時，得到鈰鋯基氧化物固溶體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，將重量濃度為5-20%的碳銨水溶液加入溫度為60-70°C的含有鈰鹽、鋯鹽和除鈰以外的其它稀土鹽的混合溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述混合溶液中，鈰與鋯對應(yīng)氧化物的重量比為=CeO2AiO2 = 20/80 90/10，除鈰以外的其它稀土鹽對應(yīng)氧化物，占鈰鋯基氧化物總質(zhì)量的0 10wt%。
4.據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述鈰鹽和鋯鹽選自可水溶性或可酸溶性的鈰鹽和鋯鹽中的一種或多種，如硝酸鈰、碳酸鈰、草酸鈰；氧氯化鋯、硝酸鋯、硫酸鋯；所述除鈰以外的其它稀土鹽選自鑭鹽、鐠鹽、釹鹽和釔鹽中的一種或多種。
5.據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟( 中，所述堿性溶液選自氨水、氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液中的一種或多種，所述堿性溶液的重量濃度為5-50wt%。
6.據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，陳化時間為2-10小時。
7.據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，分散劑的加入量為步驟(1)中所用稀土鹽和鋯鹽總質(zhì)量的10-60wt% ；所述分散劑選自十六烷基苯磺酸、司盤40、聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚乙二醇等有機試劑中的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高比表面積鈰鋯基氧化物固溶體的制備方法，包括如下步驟(1)將碳銨水溶液加入含有鈰鹽、鋯鹽和除鈰以外的其它稀土鹽的混合溶液，使混合溶液的pH值達到4.5-5.0時，獲得混合沉淀溶液；(2)將混合沉淀溶液，加入堿性溶液中，沉淀，堿性溶液的用量為使沉淀后的混合溶液的pH值為10～11，獲得含有沉淀物的混合溶液；(3)將含有沉淀物的混合溶液陳化，收集沉淀物，洗滌后加入分散劑打漿；(4)將所得的漿料，在500-800℃下焙燒3-6小時，得到鈰鋯基氧化物固溶體。本發(fā)明具有高的比表面積和優(yōu)良的儲放氧性能，應(yīng)用于汽車尾氣三效催化劑的助催化劑或催化劑載體。
文檔編號B01D53/94GK102513089SQ201110418869
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月14日
發(fā)明者尹先升, 楊筱瓊, 趙月昌, 趙秀娟, 高瑋 申請人:上海華明高納稀土新材料有限公司