專利名稱:(001)晶面暴露的混晶型納米TiO<sub>2</sub>的制備方法
(001)晶面暴露的混晶型納米TiO2的制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于納米材料和無機(jī)化工領(lǐng)域,尤其涉及一種(001)晶面暴露的混晶型納米TiO2的制備方法。
背景技術(shù):
隨著納米科學(xué)與技術(shù)的發(fā)展,納米光催化這種“綠色”技術(shù)開始廣泛應(yīng)用于污染物處理和環(huán)境保護(hù)等多種領(lǐng)域。納米TW2由于光照后不發(fā)生光腐蝕,耐酸堿性能好,化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,對生物無毒性,來源豐富,產(chǎn)生光生電子和空穴的電勢點位高,有很強(qiáng)的氧化還原性能等優(yōu)異的特性,被認(rèn)為是當(dāng)前最有應(yīng)用潛力的光催化劑材料。對具有光催化性能的銳鈦礦相TiO2而言,其禁帶寬度為3. 2 eV,即其只能吸收波長小于387nm的紫外光,同時光照產(chǎn)生的電子與空穴極易在TiO2體內(nèi)復(fù)合,從而導(dǎo)致光催化效率很低。因此,很多科學(xué)家都將研究的重點集中在TW2的可見光改性和提高催化效率上,其中,利用控制TiO2的晶面和晶型來提高其光催化效率的研究較為活躍。
一、晶面控制在晶體生長中,由于表面能高、活性大的晶面的生長速度更快,從而導(dǎo)致其在最終生成的晶體中所占比例較低。也就是說,從能量的角度來講,在大多數(shù)晶體中,暴露在外面的晶面絕大多數(shù)都是表面能最低、活性最小的晶面。對具有光催化性能的銳鈦礦相TiO2來說,一般情況下,暴露在最外面的晶面主要是表面能低的(101)晶面(該晶面暴露比例〉94%),而不是表面能最高、催化活性更好的(001)晶面。因此,如果能提高TiA 的(001)晶面暴露在外表面的比例和幾率,則能進(jìn)一步提高TiA的光催化性能。
目前,制備(001)晶面暴露的納米TiA的方法主要有以下幾種1、水熱合成法該方法是將TiF4、TiCl4, TiN, TiC等作為鈦源,并在反應(yīng)體系中加入適量氫氟酸(HF),在160 - 200 °C狀態(tài)下通過水熱反應(yīng)2 - 20小時,即可得到(001)晶面暴露在外的TiO2納米材料。本類方法具有以下優(yōu)點1)通過控制鈦源和HF比例來控制(001) 晶面暴露比例;2)實驗方法簡單快捷,適用于大規(guī)模制備;本類方法具有很大的局限性,在實驗過程中對反應(yīng)體系的純度要求極高,因為雜質(zhì)元素的存在會很大程度上影響(001)晶面的暴露。
2、鈦醇鹽水解法該方法通過在反應(yīng)體系中加入鈦酸四丁酯、HF、乙醇和水,在 130-220 °C反應(yīng)5-15小時,即可合成出(001)晶面暴露在外的TiO2納米材料。本類方法具有以下優(yōu)點通過對醇熱時間、溫度的調(diào)控和醇源種類的選擇,可以制備出不同形貌和結(jié)構(gòu)的(001)晶面暴露的TiA納米材料;本類方法存在如下缺點1)工藝條件嚴(yán)格;2)原料成本高;3)制備出的納米顆粒間容易團(tuán)聚。
二、晶型控制=TiO2有銳鈦礦、金紅石和板鈦礦三種晶型,其中,銳鈦礦型和金紅石型都是由相互連接的TiO6八面體組成,結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定,因此在光催化領(lǐng)域中研究更為廣泛。 一般認(rèn)為,單一的銳鈦礦相或金紅石相,其光催化活性均較差。而只有當(dāng)兩種晶型同時存在,并按一定的比例形成混晶時,由于光生電子空穴對的轉(zhuǎn)移,體內(nèi)復(fù)合減少,同時吸收邊界紅移,使得光催化活性提高。
目前,制備銳鈦礦-金紅石混晶型納米TiA的方法主要包括
1、高溫煅燒法由于銳鈦礦和板鈦礦相都為TiA的低溫相,是亞穩(wěn)定的,它們經(jīng)過高溫?zé)崽幚?700 °C以上)后都轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相。因此,本類方法是將無定型或銳鈦礦相TiO2納米材料在550-650 °C下進(jìn)行高溫煅燒,即可得到銳鈦礦-金紅石混晶Ti02。本類方法具有優(yōu)點1)熱處理相變使得銳鈦礦相和金紅石相TiA直接形成良好的接觸,很好的阻止了光催化過程中光生電子空穴對的體內(nèi)復(fù)合問題,使得光催化效率明顯提高;2)通過控制溫度和煅燒時間,可以控制混晶的比例。本類方法存在缺點高溫煅燒在使TiO2相變的同時,容易造成TW2晶粒的長大,從而使得比表面積急劇下降,影響了光催化效率。2、機(jī)械混合法將一定比例的銳鈦礦相和金紅石相TW2通過機(jī)械攪拌、超聲處理等方法形成均勻混合,得到銳鈦礦-金紅石混晶Ti02。本類方法具有皿工藝簡單,成本低,易于控制混晶比例。本類方法存在缺點銳鈦礦相和金紅石相TiA間難于形成肖脫基接觸,影響光催化效率。綜上所述,在高光催化效率的TiA納米材料的制備方法中,不管是制備(001)晶面暴露的納米TiO2,還是制備銳鈦礦-金紅石混晶型納米TiO2,其制備條件都極為苛刻。目前為止,還未有文獻(xiàn)報道制備(001)晶面暴露的銳鈦礦-金紅石混晶型納米TiA的方法。
發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足,本發(fā)明在水熱合成法制備(001)晶面暴露的納米TiO2 的基礎(chǔ)上,通過改變反應(yīng)體系中F元素的存在形式和環(huán)境,提出了一種簡單易操作的、 (001)晶面暴露的混晶型納米TiO2的制備方法。采用本發(fā)明方法所得產(chǎn)物一方面由于(001) 活性晶面的暴露,另一方面由于銳鈦礦-金紅石混晶能帶結(jié)構(gòu)的調(diào)控,其光催化效率大大提尚。為解決上述技術(shù)問題,本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案 (001)晶面暴露的混晶型納米TiA的制備方法,包括以下步驟
1)將鈦酸四丁酯、NH4F和HF經(jīng)混合均勻得到反應(yīng)體系;
2)將步驟1)所得反應(yīng)體系于150-200°c溫度下反應(yīng)10-24小時;
3)將步驟2)所得產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥,即可得到(001)晶面暴露的混晶型納米Ti02。上述步驟1)中鈦酸四丁酯、朋/和冊的用量為每克NH4F用鈦酸四丁酯2 100ml, 每克NH4F用HF廣10ml。
上述步驟2)中,反應(yīng)體系是置于水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)。采用上述方法所制備的(001)晶面暴露的混晶型納米TiO2可用于光催化領(lǐng)域。與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明具有以下特點
本發(fā)明方法采用水熱法可直接制備出(001)晶面暴露的混晶型納米TiO2,該(001)晶面暴露的混晶型納米TiA —方面由于(001)活性晶面的暴露,降解有機(jī)物的降解效率顯著提高,即光催化活性顯著提高;另一方面由于混晶能帶結(jié)構(gòu)的調(diào)控,使可見光吸收和光生載流子的轉(zhuǎn)移效率大幅提高,對可見光的吸收效率明顯提高,且具有明顯的紅移現(xiàn)象,從而提高了光催化效率。因此,采用本發(fā)明方法所制備的(001)晶面暴露的混晶型納米TiO2在光催化領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。另外,本發(fā)明方法工藝簡單、易于控制、生產(chǎn)效率高,對納米 TiO2光催化劑的實際應(yīng)用起到了極大的推動作用。
圖1為實施例1產(chǎn)物的高分辨透射電鏡(HRTEM)圖,其中,圖(a)為實施例1產(chǎn)物上表面的高分辨透射電鏡圖,圖(b)為實施例1產(chǎn)物側(cè)面的高分辨透射電鏡圖;圖2為對比例與實施例2產(chǎn)物的X-射線衍射(XRD)對比圖; 圖3為對比例與實施例3產(chǎn)物的紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜對比圖; 圖4為對比例與實施例4產(chǎn)物的熒光(FL)光譜對比圖; 圖5為對比例與實施例5產(chǎn)物對亞甲基藍(lán)的降解效果對比圖。
具體實施方式
下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進(jìn)一步闡述,但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實施例范圍之內(nèi)。
實施例1:將5 mL鈦酸四丁酯、0.1 g NH4F和0.6 mL HF放入水熱反應(yīng)釜中攪拌均勻得到反應(yīng)體系,將反應(yīng)體系于150 °C溫度下反應(yīng)10小時;反應(yīng)完畢后,待水熱反應(yīng)釜冷卻至室溫后, 取出反應(yīng)產(chǎn)物,經(jīng)水洗、干燥,即得到(001)晶面暴露的混晶型納米Ti02。
圖1所示為本實施例產(chǎn)物的高分辨透射電鏡(HRTEM)圖,從圖中可以看出本實施例產(chǎn)物為納米級,且大量(001)晶面暴露在外。
實施例2:將7 mL鈦酸四丁酯、0.2 g NH4F和1 mL HF放入水熱反應(yīng)釜中攪拌均勻得到反應(yīng)體系,將反應(yīng)體系于高溫爐于160 °C溫度下反應(yīng)14小時;反應(yīng)完畢后,待水熱反應(yīng)釜冷卻至室溫后,取出反應(yīng)產(chǎn)物,經(jīng)水洗、干燥,即得到(001)晶面暴露的混晶型納米Ti02。
實施例3 將10 mL鈦酸四丁酯、0.3 g NH4F和1.4 mL HF放入水熱反應(yīng)釜中攪拌均勻得到反應(yīng)體系,將反應(yīng)體系于170 °C溫度下反應(yīng)18小時;反應(yīng)完畢后,待水熱反應(yīng)釜冷卻至室溫后, 取出反應(yīng)產(chǎn)物,經(jīng)水洗、干燥,即得到(001)晶面暴露的混晶型納米Ti02。
實施例4:將13mL鈦酸四丁酯、0.4 g NH4F和1.8 mL HF放入水熱反應(yīng)釜中攪拌均勻得到反應(yīng)體系,將反應(yīng)體系于180 °C溫度下反應(yīng)22小時;反應(yīng)完畢后,待水熱反應(yīng)釜冷卻至室溫后, 取出反應(yīng)產(chǎn)物,經(jīng)水洗、干燥,即得到(001)晶面暴露的混晶型納米Ti02。
實施例5 將15mL鈦酸四丁酯、0.5 g NH4F和2. 4 mL HF放入水熱反應(yīng)釜中攪拌均勻得到反應(yīng)體系,將反應(yīng)體系于200°C溫度下反應(yīng)M小時;反應(yīng)完畢后,待水熱反應(yīng)釜冷卻至室溫后, 取出反應(yīng)產(chǎn)物,經(jīng)水洗、干燥,即得到(001)晶面暴露的混晶型納米Ti02。
對比例將15mL鈦酸四丁酯置于水熱反應(yīng)釜中,于180 !水熱反應(yīng)18小時;反應(yīng)完畢后,待水熱反應(yīng)釜冷卻至室溫后,取出反應(yīng)產(chǎn)物,經(jīng)水洗、干燥,即得到銳鈦礦相的納米Ti02。
圖2為實施例2所制備的(001)晶面暴露的混晶型納米TW2與對比例所制備的銳鈦礦相納米TW2的X-射線衍射(XRD)對比圖,從中可以看出,實施例2產(chǎn)物的XRD圖譜中出現(xiàn)了明顯的金紅石相衍射峰,并且其中銳鈦礦相的(200)衍射峰與(004)衍射峰之間的強(qiáng)度比增強(qiáng),說明(001)晶面暴露比例增大。
圖3所示為實施例3制備的(001)晶面暴露的混晶型納米TW2與對比例制備的銳鈦礦相納米TiA的紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜對比圖,從中可以看出實施例3產(chǎn)物對可見光波段的吸收強(qiáng)度提高,且發(fā)生了紅移現(xiàn)象,即表明實施例3產(chǎn)物的光催化效率顯著提尚。
圖4所示為實施例4制備的(001)晶面暴露的混晶型納米TW2與對比例制備的銳鈦礦相納米TW2的熒光(FL)光譜對比圖,從中可以看出實施例4產(chǎn)物的熒光強(qiáng)度明顯弱于對比例產(chǎn)物,表明實施例4產(chǎn)物中電子空穴對體內(nèi)復(fù)合效率明顯降低,即光催化效率極大提高。
分別將實施例5和對比例的產(chǎn)物用于降解亞甲基藍(lán)溶液的對比實驗,該對比實驗中所采用的亞甲基藍(lán)溶液的濃度為12毫克/升,所用光源為高壓汞燈,實驗結(jié)果如圖5所示。由圖5可得出實施例5產(chǎn)物對亞甲基藍(lán)溶液的降解率明顯高于對比例產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.(001)晶面暴露的混晶型納米TiA的制備方法,其特征在于,包括以下步驟1)將鈦酸四丁酯、NH4F和HF經(jīng)混合均勻得到反應(yīng)體系;2)將步驟1)所得反應(yīng)體系于150-200°C溫度下反應(yīng)10-24小時;3)將步驟2)所得產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥,即可得到(001)晶面暴露的混晶型納米Ti02。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的(001)晶面暴露的混晶型納米TW2的制備方法,其特征在于所述的步驟1)中鈦酸四丁酯、NH4F和HF的用量為每克NH4F用鈦酸四丁酯2 100ml, 每克NH4F用HF廣10ml。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的(001)晶面暴露的混晶型納米TW2的制備方法,其特征在于所述的步驟2)中,反應(yīng)體系是置于水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的(001)晶面暴露的混晶型納米TW2的制備方法,其特征在于所述的(001)晶面暴露的混晶型納米TiA應(yīng)用于光催化領(lǐng)域。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種(001)晶面暴露的混晶型納米TiO2的制備方法,包括以下步驟1)將鈦酸四丁酯、NH4F和HF經(jīng)混合均勻得到反應(yīng)體系;2)將步驟1)所得反應(yīng)體系于150-200℃溫度下反應(yīng)10-24小時;3)將步驟2)所得產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥,即可得到(001)晶面暴露的混晶型納米TiO2。本發(fā)明方法工藝簡單、易于控制、生產(chǎn)效率高,采用本發(fā)明方法所制備的(001)晶面暴露的混晶型納米TiO2的光催化性能得到大大提高,在光催化領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。
文檔編號B01J21/06GK102515270SQ20111041415
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月13日
發(fā)明者張峻, 張豫鵬, 潘春旭 申請人:武漢大學(xué)