專利名稱：一種磁性納米微球光催化復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光催化復(fù)合材料的制備領(lǐng)域，特別涉及一種磁性納米微球光催化復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
蒸汽相法(Vapor phase method)是1991年Xu等提出一種用于微孔分子篩合成的方法，后來又有學(xué)者將其用于分子篩膜的合成H. B. Zhao, Τ. Jin, K. Kuraoka, Τ. Yazawa. A novelmethod for the synthesis of ZSM-5zeolite membranes on a porous alumina tube :the role of adry-gel barrier in pores,Chemical Communications, 2000,1621~ 1622。蒸汽相方法與最常用的水熱合成方法的區(qū)別是將反應(yīng)物分為并不直接接觸的兩相， 液相組成一般為水和可揮發(fā)性的有機(jī)物，通過加熱等方式促使兩相溫和地發(fā)生反應(yīng)。對于光催化材料而言，高度分散的納米晶活性高，但使用后要將納米晶回收很困難，導(dǎo)致納米晶光催化材料難以得到實(shí)際應(yīng)用。將光催化劑與磁性材料結(jié)合，制備成具有磁性的光催化劑，可利用外加磁場來回收光催化劑，為解決納米晶的回收難的問題提供一種途徑。雖然磁性光催化劑有一些報(bào)道，存在的問題主要有(1) 一些工作選用了大顆粒的磁性核，導(dǎo)致催化劑在液相中懸浮性不好，如Lee等人以粒徑為數(shù)百納米以上的磁性BaFe12O19顆粒為核，以鈦酸丁酯為鈦源制備了 BaFe12019/Si02/Ti02磁性催化劑， 需要經(jīng)過500°C煅燒來使二氧化鈦結(jié)晶為銳鈦礦相Seung-woo Lee, et al. Synthesis andcharacterization of hard magnetic composite photocatalyst-Barium ferrite/ silica/titania, Materials Chemistry and Physics，2006，96，483-488，而磁性顆粒本身顏色較深，大顆粒的磁性核還會降低材料對光的利用。( 用溶膠-凝膠制備了二氧化鈦包覆的磁性顆粒，但沒有經(jīng)過煅燒前二氧化鈦為不具備光催化活性的無定性結(jié)構(gòu)， 如Fu等人制備了 Ti02/SrFe12019·性光催化劑，需要在40(TC或更高的溫度來使二氧化鐵晶化Wuyou Fu et al. Anatase Ti02nanolayer coating on strontium ferrite nanoparticles for magnetic photocatalyst, Colloids and Surfaces A :Physicochem. Eng. Aspects, 2006，289，47-52，但Beydoun等工作表明，煅燒使二氧化鈦與磁性材料歐姆接觸更好會促進(jìn)光生載流子復(fù)合導(dǎo)致光催化活性降低，同時(shí)也會加速磁性材料的光腐蝕Donia Beydoun et al. Novel Photocatalyst :Titania-Coated Magnetite. Activity and Photodissolution, J. Phys. Chem. B2000，104，4387-4396。(3)光催化過程中磁性成分的光腐蝕，前面引用的Lee等的工作、Beydoun等的工作以及Lee等另外的工作Seung-woo Lee, et al. Anatase Ti02Nanopartic1e Coating onBarium Ferrite Using Titanium Bis-Ammonium Lactato Dihydroxide and Its Use as a MagneticPhotocatalyst, Chem. Mater. 2004，16，1160-1164均表明含鐵的磁性材料光催化過程光腐蝕明顯，在磁性材料與光催化材料之間制備絕緣層如二氧化硅是提高磁性顆粒穩(wěn)定性的有效方法
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種磁性納米微球光催化復(fù)合材料的制備方法，該方法操作簡單，成本較低，可規(guī)?；?；獲得的復(fù)合材料磁性顆粒含量高、飽和磁矩大且光催化性能良好。本發(fā)明的一種磁性納米微球光催化復(fù)合材料的制備方法，包括(1)表面改性的磁性四氧化三鐵納米晶的制備按照鐵離子與亞鐵離子物質(zhì)的量之比為2 1，將鐵鹽和亞鐵鹽溶解到去離子水中，制得鐵離子和亞鐵離子總濃度為0. 05 0. 5M的溶液，然后在惰性氣體保護(hù)下，升溫至 70 90°C，再滴加氨水，使鐵離子與亞鐵離子完全沉淀出來，生成!^e3O4沉淀；然后加入油酸，在70 90°C保溫l_4h，冷卻后收集!^e3O4沉淀，再經(jīng)過洗滌、干燥、研磨，得到!^e3O4磁性納米顆粒；(2)蒸汽相水解法制備Fi3304/SiA包覆磁性納米微球?qū)⑸鲜?^e3O4磁性納米顆粒加入無水乙醇中，在超聲處理下加入正硅酸四乙酯，持續(xù)超聲處理20-50分鐘后，將其置于蒸汽相裝置的頂部；將液相置于蒸汽相裝置的底部，兩相不直接接觸；將裝置密封后于100 150°C中保溫8 14h ；將固相產(chǎn)物洗滌，然后分離后真空烘干，得到i^304/SiA包覆磁性納米微球；(3)蒸汽相水解法制備!^3CVSiO2ZtiO2包覆磁性納米微球?qū)⑸鲜鰅^e304/SiA包裹磁性納米微球加入到無水乙醇中，在超聲處理下加入鈦酸四正丁酯，持續(xù)超聲處理20-50分鐘后，將此溶液轉(zhuǎn)移到蒸汽相裝置中作為固相，液相取 5mL的蒸餾水，將裝置密封后于100 200°C保溫8 14h ；將固相產(chǎn)物洗滌，分離，最后真空烘干，即得。步驟(1)中所述的鐵鹽、亞鐵鹽分別為FeCl3 · 6H20、FeCl2 · 4H20。步驟(1)中加入的氨水的濃度為0. 5 2. 5M，其加入量過量5. Owt%。步驟(1)中所述的收集!^e3O4沉淀的操作為用磁鐵使沉淀完全沉積在容器底部， 棄去上層清液。步驟(1)中所述的洗滌為先用去離子水洗滌3次，再用無水乙醇再洗滌3次。步驟O)中所述的正硅酸四乙酯與!^e3O4磁性納米顆粒的質(zhì)量比為1 1。步驟O)中所述的液相為5mL的蒸餾水和0. ImL的無水乙二胺。步驟⑵和(3)中所述的洗滌為用蒸餾水和乙醇洗滌；離心為磁性離心。步驟(3)中所加入的鈦酸四正丁酯折合成二氧化鈦后，二氧化鈦的質(zhì)量為!^e3O4/ SiO2質(zhì)量的10% 80%。本發(fā)明中步驟(1)中所涉及的反應(yīng)方程式為Fe2++2Fe3++8NH3 · OH — Fe304+8NH4++4H20 式 a由式a可定量計(jì)算出步驟(1)中所需要的氨水的物質(zhì)的量，為保證鐵和亞鐵離子完全沉淀出來，氨水要稍微過量5%左右，這對保持!^e3O4中的鐵離子和亞鐵離子的比例，提高其磁性能是非常重要的。本發(fā)明所制備的是一種磁性納米微球光催化復(fù)合材料，通過對所制備的磁性四氧化三鐵納米顆粒表面二氧化硅層的包覆，得到不易被氧化和光腐蝕的磁性納米微球，再對其表面包覆二氧化鈦光催化材料，得到磁性納米微球光催化復(fù)合材料。本發(fā)明所制得的四氧化三鐵磁性顆粒的飽和磁矩約為62. 5emu/g ；經(jīng)包覆層厚度為1 5nm 二氧化硅包覆的微球顆粒飽和磁矩約為52. kmu/g。四氧化三鐵/ 二氧化硅/ 二氧化鈦復(fù)合光催化材料顆粒直徑約為500 900nm，飽和磁矩約為30 50emu/g。本發(fā)明提供了一種磁性納米微球光催化復(fù)合材料的制備方法，以磁性!^e3O4納米顆粒為磁性核，表面包覆絕緣二氧化硅為保護(hù)層，以防止光催化過程中磁性顆粒的光腐蝕， 再將二氧化鈦?zhàn)鳛楣獯呋牧蠈Χ趸璋驳拇判运难趸F納米顆粒進(jìn)行包覆，得到微球大小分布均勻、分散性良好、光催化性能良好、磁性能良好的磁性納米微球光催化復(fù)合材料。復(fù)合材料制備出來后其中的二氧化鈦已是具有光催化活性的銳鈦礦相，無需煅燒過程。催化反應(yīng)后，通過外加磁場快速回收納米晶光催化劑，解決其回收難題。有益效果(1)本發(fā)明該方法操作簡單，成本較低，可規(guī)模化生成；本發(fā)明用氧化硅對磁性顆粒進(jìn)行包覆和表面改性，改善了狗304磁性納米顆粒的團(tuán)聚問題，并防止光催化過程中!^e3O4 磁性納米顆粒的光腐蝕，成為磁性材料持久的復(fù)合材料；(2)本發(fā)明獲得了磁性顆粒含量高、飽和磁矩大的磁性納米微球光催化復(fù)合材料， 在液相中可通過外加磁場定位或者回收；(3)本發(fā)明得到的磁性納米微球光催化復(fù)合材料光催化性能良好，可有效降解酸性紅和亞甲基藍(lán)溶液等模擬肺水腫的染料分子。


圖1 (a) X射線衍射圖譜=Fe3O4磁性納米顆粒，根據(jù)kherrer公式推算!^e3O4納米顆粒的晶粒尺寸為23. Onm ； (b)實(shí)施例1得到的Fi3304/SiA包覆磁性納米顆粒；(c)實(shí)施例 3得到的!^304/Si02/TiA包覆磁性納米顆粒，根據(jù)kherrer公式推算所得i^e304/Si02/TiA 包覆磁性微球中TiA的晶粒尺寸為16. 6nm ；圖2 (a)磁性能曲線狗304磁性納米顆粒磁性能曲線，飽和磁矩約為62emu/g ； (b)磁性能曲線實(shí)施例1得到的Fi3304/Si02包覆磁性納米顆粒，其飽和磁矩約為59emu/ g ； (c)磁性能曲線實(shí)施例2得到的i^e304/Si02/Ti02包覆磁性納米顆粒，其飽和磁矩約為 50emu/g ； (d)磁性能曲線實(shí)施例3得到的i^e304/Si02/Ti02包覆磁性納米顆粒，其飽和磁矩約為 40emu/g ；圖3 實(shí)施例3得到的i^e304/Si02/Ti02包覆磁性納米顆粒樣品不同放大倍數(shù)的掃描電子顯微鏡照片(a) 10000倍和(b) 50000倍；圖4 可見光催化降解酸性紅溶液(濃度250ppm)過程中濃度變化示意圖(a)實(shí)施例2得到的!^304/Si02/TiA包覆磁性納米顆粒樣品完成對酸性紅溶液光催化降解反應(yīng)耗時(shí)200min，最終降解率98% ； (b)實(shí)施例3得到的!^304/Si02/Ti02包覆磁性納米顆粒樣品完成對酸性紅溶液光催化降解反應(yīng)耗時(shí)80min，最終降解率98% ；圖中20%和50%分別指 TiO2 與 Fe304/Si02 的質(zhì)量比為 20 100 與 50 100 ；圖5 實(shí)施例3得到的i^e304/Si02/Ti02包覆磁性納米顆粒樣品可見光催化降解亞甲基藍(lán)溶液(濃度250ppm)過程中濃度變化示意圖反應(yīng)時(shí)間180min，最終降解率99%;圖中50%指TiO2與Fe304/Si02的質(zhì)量比為50 100。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實(shí)施例1(1)將 24g FeCl3 · 6H20 和 9. 82g FeCl2 · 4H20 混合，加入 IOOmL 去離子水?dāng)嚢杈鶆?，混合均勻后加?0mL氨水，30min后加入3. 76g油酸，持續(xù)反應(yīng)1. 5小時(shí)，全部過程需保持在80°C下油浴，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，磁性分離，分別用乙醇和去離子水洗滌3次，烘干，研磨，得I^e3O4顆粒；(2)取上述!^e3O4顆粒0. lg，量取無水乙醇(純度為99. 8% ) 3mL混合后，稱取TEOS 0. 09g，在超聲處理下加入溶液。持續(xù)超聲處理30分鐘后，將此溶液轉(zhuǎn)移到蒸汽相裝置中作為固相，液相為5mL的蒸餾水和0. ImL的無水乙二胺。將裝置密封后放入100°C烘箱中保溫 12小時(shí)。固相產(chǎn)物用蒸餾水和乙醇洗滌數(shù)次，磁性分離，真空烘干，得i^304/Si02&裹磁性微球。實(shí)施例2(1)將 24g FeCl3 · 6H20 和 9. 82g FeCl2 · 4H20 混合，加入 IOOmL 去離子水?dāng)嚢杈鶆?，混合均勻后加?0mL氨水，30min后加入3. 76g油酸，持續(xù)反應(yīng)1. 5小時(shí)，全部過程需保持在80°C下油浴，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，磁性分離，分別用乙醇和去離子水洗滌3次，烘干，研磨，得I^e3O4顆粒；(2)取上述!^e3O4顆粒0. lg，量取無水乙醇(純度為99. 8 % ) 3mL混合后，稱取TEOS 0. 09g，在超聲處理下加入溶液。持續(xù)超聲處理30分鐘后，將此溶液轉(zhuǎn)移到蒸汽相裝置中作為固相，液相為5mL的蒸餾水和0. ImL的無水乙二胺。將裝置密封后放入100°C烘箱中保溫 12小時(shí)。固相產(chǎn)物用蒸餾水和乙醇洗滌數(shù)次，磁性分離，真空烘干，得i^304/Si02&裹磁性微球；(3)取上述!^3CVSiO2包裹磁性微球0. 05g加入到3mL無水乙醇中，在超聲處理下加入0. 04g鈦酸四正丁酯。持續(xù)超聲處理30分鐘后，將此溶液轉(zhuǎn)移到蒸汽相裝置中作為固相，液相取5mL的蒸餾水，將裝置密封后轉(zhuǎn)移到烘箱中150°C保溫12小時(shí)。固相產(chǎn)物用蒸餾水和乙醇洗滌數(shù)次，磁性分離，真空烘干。實(shí)施例3(1)將 24g FeCl3 · 6H20 和 9. 82g FeCl2 · 4H20 混合，加入 IOOmL 去離子水?dāng)嚢杈鶆?，混合均勻后加?0mL氨水，30min后加入3. 76g油酸，持續(xù)反應(yīng)1. 5小時(shí)，全部過程需保持在80°C下油浴，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，磁性分離，分別用乙醇和去離子水洗滌3次，烘干，研磨，得I^e3O4顆粒；(2)取上述!^e3O4顆粒0. lg，量取無水乙醇(純度為99. 8% ) 3mL混合后，稱取TEOS 0. 09g，在超聲處理下加入溶液。持續(xù)超聲處理30分鐘后，將此溶液轉(zhuǎn)移到蒸汽相裝置中作為固相，液相為5mL的蒸餾水和0. ImL的無水乙二胺。將裝置密封后放入100°C烘箱中保溫 12小時(shí)。固相產(chǎn)物用蒸餾水和乙醇洗滌數(shù)次，磁性分離，真空烘干，得包裹磁性微球；(3)取上述!^3CVSiO2包裹磁性微球0. 05g加入到3mL無水乙醇中，在超聲處理下加入0. Ilg鈦酸四正丁酯。持續(xù)超聲處理30分鐘后，將此溶液轉(zhuǎn)移到蒸汽相裝置中作為固相，液相取5mL的蒸餾水，將裝置密封后轉(zhuǎn)移到烘箱中150°C保溫12小時(shí)。固相產(chǎn)物用蒸餾水和乙醇洗滌數(shù)次，磁性分離，真空烘干。
權(quán)利要求
1.一種磁性納米微球光催化復(fù)合材料的制備方法，包括(1)按照鐵離子與亞鐵離子物質(zhì)的量之比為2 1，將鐵鹽和亞鐵鹽溶解到去離子水中，制得鐵離子和亞鐵離子總濃度為0. 05 0. 5M的溶液，然后在惰性氣體保護(hù)下，升溫至 70 90°C，再滴加氨水，使鐵離子與亞鐵離子完全沉淀出來，生成!^e3O4沉淀；然后加入油酸，在70 90°C保溫l_4h，冷卻后收集!^e3O4沉淀，再經(jīng)過洗滌、干燥、研磨，得到!^e3O4磁性納米顆粒；(2)將上述!^e3O4磁性納米顆粒加入無水乙醇中，在超聲處理下加入正硅酸四乙酯，持續(xù)超聲處理20-50分鐘后，將其置于蒸汽相裝置的頂部；將液相置于蒸汽相裝置的底部，兩相不直接接觸；將裝置密封后于100 150°C中保溫8 14h ；將固相產(chǎn)物洗滌，然后分離后真空烘干，得到i^304/SiA包覆磁性納米微球；(3)將上述i^304/Si02包裹磁性納米微球加入到無水乙醇中，在超聲處理下加入鈦酸四正丁酯，持續(xù)超聲處理20-50分鐘后，將此溶液轉(zhuǎn)移到蒸汽相裝置中作為固相，液相取 5mL的蒸餾水，將裝置密封后于100 200°C保溫8 14h ；將固相產(chǎn)物洗滌，分離，最后真空烘干，即得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磁性納米微球光催化復(fù)合材料的制備方法，其特征再用步驟(1)中所述的鐵鹽、亞鐵鹽分別為FeCl3 · 6H20、FeCl2 · 4H20。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磁性納米微球光催化復(fù)合材料的制備方法，其特征再用步驟(1)中加入的氨水的濃度為0. 5 2. 5M，其加入量過量5. Owt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磁性納米微球光催化復(fù)合材料的制備方法，其特征再用步驟(1)中所述的收集!^e3O4沉淀的操作為用磁鐵使沉淀完全沉積在容器底部，棄去上層清液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磁性納米微球光催化復(fù)合材料的制備方法，其特征再用步驟(1)中所述的洗滌為先用去離子水洗滌3次，再用無水乙醇再洗滌3次。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磁性納米微球光催化復(fù)合材料的制備方法，其特征再用步驟(2)中所述的正硅酸四乙酯與!^e3O4磁性納米顆粒的質(zhì)量比為1 1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磁性納米微球光催化復(fù)合材料的制備方法，其特征再用步驟O)中所述的液相為5mL的蒸餾水和0. ImL的無水乙二胺。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磁性納米微球光催化復(fù)合材料的制備方法，其特征再用步驟(2)和(3)中所述的洗滌為用蒸餾水和乙醇洗滌；離心為磁性離心。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磁性納米微球光催化復(fù)合材料的制備方法，其特征再用步驟C3)中所加入的鈦酸四正丁酯折合成二氧化鈦后，二氧化鈦的質(zhì)量為狗304/^102質(zhì)量的10% 80%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種磁性納米微球光催化復(fù)合材料的制備方法，包括(1)制備Fe3O4磁性納米顆粒；(2)采用蒸汽相法將上述Fe3O4磁性納米顆粒制備Fe3O4/SiO2包覆磁性納米微球；(3)將上述Fe3O4/SiO2包裹磁性納米微球加入到無水乙醇中，在超聲處理下加入鈦酸四正丁酯，持續(xù)超聲處理后，將此溶液轉(zhuǎn)移到蒸汽相裝置中作為固相，然后于100～200℃保溫8～14h；將固相產(chǎn)物洗滌，分離，最后真空烘干，即得。本發(fā)明該方法操作簡單，成本較低，可規(guī)?；?；本發(fā)明獲得的磁性納米微球光催化復(fù)合材料磁性顆粒含量高、飽和磁矩大的，光催化性能良好，可有效降解酸性紅和亞甲基藍(lán)溶液等模擬肺水腫的染料分子。
文檔編號B01J35/08GK102489300SQ20111036725
公開日2012年6月13日 申請日期2011年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月18日
發(fā)明者吳一泓, 宗海倫, 張青紅, 李耀剛, 王宏志 申請人:東華大學(xué)