專利名稱：一種LiX分子篩吸附劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種空氣氮氧分離的X分子篩吸附劑及其制備方法，尤其涉及一種含鋰改性的LiX型分子篩吸附劑及其制備方法，屬于氮氧分離吸附劑領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
分子篩具有大小均一的孔道，能夠吸附與其孔道大小相當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)分子，X分子篩尤其是Li深度交換的X分子篩對氮有非常好的吸附特性，因此，在工業(yè)上采用LiX分子篩吸附分離氮氧的工藝得到廣泛的應(yīng)用。通常得到LiX分子篩的方法是將合成的或市售的KNa-X分子篩與高濃度的可溶性Li鹽溶液進(jìn)行多次交換，如美國專利USM64467、US5932509等，該方法要消耗大量的高濃度交換液，交換效率低、浪費(fèi)嚴(yán)重；為提高利用率，專利US5916836與CN101289196A采用 KNa-X分子篩先與K+水溶液多次交換成為K-X，然后再與NH4+離子水溶液多次交換成NH4-X, 最后與Li+交換，利用K+、NH4+的過渡交換提高了 Li+的交換效率，但同時帶來了流程的延長和含NH4+污水的處理問題。而近年來因Li電池行業(yè)發(fā)展引起Li鹽價格的大幅提高，為降低成本，吸附劑的研究領(lǐng)域更多的希望解決在更高的Li交換度下提高Li離子的利用率。專利CN101125664A公布了一種鈉型低硅X費(fèi)時分子篩的Li+交換方法，先將Na-X 分子篩進(jìn)行焙燒，再經(jīng)過Li+水溶液交換，最后將具有一定交換度的LiNa-X分子篩與固體鋰鹽粉末混合進(jìn)行固相交換得到交換度在96%以上的LiX分子篩，但該方法存在Li+交換不均勻和過多的Na離子存在等問題。專利CN101380565A公布的方法是先將FAU型分子篩與高嶺土系粘結(jié)劑成型煅燒， 再在多級串聯(lián)交換柱中與流動的、高濃度0.2M)的Li+水溶液進(jìn)行交換，得到高交換度的 LiX分子篩吸附劑；該方法依然存在高交換度下Li+利用率低的問題。專利CN101766987A公布的方法是將市售的低硅分子篩原粉經(jīng)過一交一焙、二交二焙及三交Li改性后得到Li交換度大于95%的Li-LSX分子篩原粉，再與粘結(jié)劑、成型助劑混合成型得到成品；該方法需要在40(Γ450下焙燒2次、每次2 3小時，存在使X分子篩因脫鋁而降低分子篩的結(jié)晶度的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種盡可能提高吸附劑中X 分子篩含量、Li+交換度高、Li+完全利用的含鋰改性X型分子篩吸附劑及其制備方法。本發(fā)明的基本思路是先將NaX分子篩原粉與粘結(jié)劑、助劑按一定比例混合、制成一定形狀的基質(zhì)，基質(zhì)可以是球形、條狀或其他形狀，然后進(jìn)行干燥、焙燒使粘結(jié)劑活化而得到焙燒基質(zhì)，焙燒基質(zhì)在一定的溫度和堿液濃度下處理，使部分粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化為X分子篩， 再進(jìn)行銨交換，即用銨鹽溶液在合適的條件下盡可能地將Na+交換出來，形成含NH4-X分子篩的銨交換基質(zhì)，然后與易被通過焙燒除去陰離子的、足夠量的鋰鹽溶液充分混合、浸漬、干燥，再焙燒除去NH4+和陰離子并在高溫下使Li+固相遷移到位而制成LiX吸附劑；通過焙燒易除去的陰離子指的是在不超過650°C可以揮發(fā)或分解的陰離子，如硝酸根離子、氯根離子、碳酸根離子、氫氧根離子、有機(jī)酸根離子等。本發(fā)明的目的在于通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)
一種LiX分子篩吸附劑，其特征在于主體物質(zhì)結(jié)構(gòu)為X分子篩，其化學(xué)組成摩爾比為 Li2O =Na2O =SiO2 =Al2O3 = 0. 9 1. 0 :0 0. 1 :2. 0 3. 0 1 ；其制備方法包括以下幾個步驟
⑴將NaX原粉、粘結(jié)劑和助劑按重量比1:0. 05、. 12:0. θΓθ. 05進(jìn)行混合后，制成直徑為0. 3^5mm的球形或條狀或其他形狀的吸附劑基質(zhì)；
⑵吸附劑基質(zhì)在不超過300°C溫度下干燥10分鐘到10小時，然后在40(T750°C溫度下焙燒活化廣16小時，得到焙燒基質(zhì)；
⑶將焙燒基質(zhì)與0. 5^4 mol/L的堿溶液，在85 100°C溫度下處理廣8小時，再用廣5倍水洗滌后得到堿處理基質(zhì)；
⑷將堿處理基質(zhì)與0. r3mol/L銨鹽水溶液在1(T95°C溫度下交換2 7次，使Na2O降低到3. 5%wt以下，并干燥得到銨交換基質(zhì)；
⑶將計量的銨交換基質(zhì)與按交換度計量來的鋰鹽溶液在浸漬反應(yīng)器中進(jìn)行飽和浸漬， 即將計量的鋰鹽溶液分成廣6份，每次取一份與銨交換基質(zhì)充分混合浸漬，然后在不超過 300°C下干燥0. 5^12小時，重復(fù)浸漬、干燥步驟，直到計量的鋰鹽溶液完全被銨交換基質(zhì)吸收，得到浸漬基質(zhì)；
(6)浸漬基質(zhì)在不超過300°C溫度下干燥10分鐘到10小時，然后在40(T750°C溫度下焙燒活化廣16小時，得到LiX分子篩吸附劑。所述的LiX吸附劑的化學(xué)組成摩爾比優(yōu)選為Li2O =Na2O :Si02 =Al2O3 = 0. 95^1. 0 0 0· 1 2. 0 2· 4:1。所述的LiX吸附劑的低溫N2吸附BET法測定其比表面積不低于550m2/g。所述的粘結(jié)劑為凹凸棒土、埃洛石、高嶺土、累脫土、膨潤土或羊肝土的一種或幾種。所述的助劑為田青粉、纖維素、淀粉或硅鋁溶膠的一種或幾種。所述的堿溶液為NaOH、KOH或其混合溶液。所述的銨鹽包括硫酸銨/硫酸氫銨、硝酸銨、氯化銨、碳酸銨、有機(jī)酸的銨鹽等的一種或幾種。所述的鋰鹽為硝酸鋰、氯化鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰、有機(jī)酸的鋰鹽等的一種或幾種。所述的步驟(2)和(6)中的條件優(yōu)選為在12(T250°C溫度下干燥30分鐘到4小時，然后在50(T62(TC溫度下焙燒2、小時。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于
(1)在吸附劑成型后進(jìn)行焙燒和堿處理，可以使部分粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化為X分子篩，提高了吸附劑的X分子篩含量，有利于提高吸附劑的吸附容量。(2)采用NH4+與Na+交換，因NH4+容易將Na+交換出來，因此，X分子篩可以達(dá)到很高的NH4+交換度，有利于制備出Li+交換度高的LiX分子篩，并且交換度能控制。(3)鋰鹽溶液充分被分子篩吸附，沒有流失，理論上其利用率為100%，降低了吸附劑的生產(chǎn)成本。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明 實(shí)施例1
取2Kg分子篩原粉(Si/Al=l. 1)與凹凸棒土、田青粉按干基重量比1:0. 15:0. 05進(jìn)行混合后，滾制成直徑為2mm左右的小球，然后在250°C下干燥4小時、550°C下焙燒2小時，得到焙燒基質(zhì)小球。取IKg焙燒基質(zhì)小球放入5L濃度為1. 0 mol/L的NaOH溶液，升溫到90°C溫度下處理3小時，再用5倍水洗滌后得到堿處理基質(zhì)小球。將堿處理基質(zhì)小球與濃度為1. Omol/L硫酸銨水溶液在40°C溫度下交換4次，每次的液固比為8:1，再用10倍的水洗滌、過濾并干燥得到銨交換小球，分析其Na2O含量為 2. 3%wt，水含量為8. 3%wt，銨交換度為94. 5%。將500g銨交換小球與610ml濃度為2. 5M的硝酸鋰鹽溶液在浸漬反應(yīng)器中進(jìn)行飽和浸漬，即將610ml硝酸鋰溶液分成4等份，每次取一份與銨交換小球充分混合浸漬，然后在200°C下干燥4小時，重復(fù)浸漬、干燥步驟，直到硝酸鋰溶液完全被銨交換小球吸收，得到浸漬基質(zhì)小球。浸漬基質(zhì)小球在250°C溫度下干燥30分鐘，然后在550°C溫度下焙燒活化2小時，得到LiX分子篩吸附劑A，低溫隊吸附測得其比表面積為615m2/g，其化學(xué)組成摩爾比為 Li2O :Νει20 :Si02 =Al2O3 = 0. 95 :0.045 :2. 2 :1，測得其 N2 氣吸附容量為 24.8ml/ g(25°C，latm),氮氧分離系數(shù)為 7. 1(25 °C，Iatm)。實(shí)施例2
取2Kg分子篩原粉(Si/Al=l. 1)與高嶺土、田青粉按干基重量比1:0. 12:0. 05進(jìn)行混合后，滾制成直徑為2mm左右的小球，然后在250°C下干燥4小時、550°C下焙燒2小時，得到焙燒基質(zhì)小球Bi。取1. 5Kg焙燒基質(zhì)小球放入5L濃度為1. 0 mol/L的NaOH溶液，升溫到90°C溫度下處理3小時，再用5倍水洗滌后得到堿處理基質(zhì)小球B2。將800g堿處理基質(zhì)小球與濃度為1. 5mol/L氯化銨水溶液在60°C溫度下交換6 次，每次的液固比為8:1，再用20倍的水洗滌、過濾并干燥得到銨交換小球B3，分析其Nii2O 含量為0. 10%wt，水含量為8. 0%wt，銨交換度為99. 8%。將500g銨交換小球與640ml濃度為2. 5M的氯化鋰鹽溶液在浸漬反應(yīng)器中進(jìn)行飽和浸漬，即640ml氯化鋰溶液分成4等份，每次取一份與銨交換小球充分混合浸漬，然后在 200°C下干燥4小時，重復(fù)浸漬、干燥步驟，直到氯化鋰溶液完全被銨交換小球吸收，得到浸漬基質(zhì)小球B4。浸漬基質(zhì)小球在250°C溫度下干燥30分鐘，然后在580°C溫度下焙燒活化2小時，得到LiX分子篩吸附劑B，低溫隊吸附測得其比表面積為652m2/g，其化學(xué)組成摩爾比為 Li2O :Νει20 :Si02 =Al2O3 = 0.99 :0.005 :2. 2 :1，測得其 N2 氣吸附容量為 26. Iml/ g(25°C，latm),氮氧分離系數(shù)為 9. 5 (25°C，latm)。實(shí)施例3
取實(shí)施例2中的500g堿處理基質(zhì)小球B2與濃度為1. Omol/L硝酸銨水溶液在45°C溫
5度下交換4次，每次的液固比為8:1，再用20倍的水洗滌、過濾并干燥得到銨交換小球C3， 分析其Na2O含量為0. 85%wt，水含量為9. 0%wt，銨交換度為98. 0%。將300g銨交換基質(zhì)小球與400ml濃度為2. 5M的硝酸鋰鹽溶液在浸漬反應(yīng)器中進(jìn)行飽和浸漬，即400ml氯化鋰溶液分成4等份，每次取一份與銨交換基質(zhì)小球充分混合浸漬，然后在200°C下干燥4小時，重復(fù)浸漬、干燥步驟，直到硝酸鋰溶液完全被銨交換小球吸收，得到浸漬基質(zhì)小球B4。浸漬基質(zhì)小球在250°C溫度下干燥30分鐘，然后在580°C溫度下焙燒活化2小時，得到LiX分子篩吸附劑C，低溫隊吸附測得其比表面積為658m2/g，其化學(xué)組成摩爾比為 Li2O :Νει20 :Si02 =Al2O3 = 0. 98 :0.010 :2. 2 :1，測得其 N2 氣吸附容量為 26.5ml/ g(25°C，latm),氮氧分離系數(shù)為 8. 8 (25 °C，Iatm)。實(shí)施例4
取2Kg分子篩原粉(Si/Al=l. 1)與埃洛石、田青粉按干基重量比1:0. 10:0. 05進(jìn)行混合后，滾制成直徑為2mm左右的小球，然后在250°C下干燥4小時、550°C下焙燒2小時，得到焙燒基質(zhì)小球Dl。取IKg焙燒基質(zhì)小球放入5L濃度為2. 0 mol/L的NaOH溶液，升溫到90°C溫度下處理3小時，再用5倍水洗滌后得到堿處理基質(zhì)小球D2。將堿處理基質(zhì)小球與濃度為1. 5mol/L硝酸銨水溶液在80°C溫度下交換6次，每次的液固比為8:1，再用20倍的水洗滌、過濾并干燥得到銨交換基質(zhì)小球D3，分析其Na2O含量為0. 10%wt，水含量為7. 0%wt，銨交換度為99. 8%。將800g銨交換基質(zhì)小球與1080ml濃度為2. 5M的氯化鋰鹽溶液在浸漬反應(yīng)器中進(jìn)行飽和浸漬，即1080ml氯化鋰溶液分成4等份，每次取一份與銨交換小球充分混合浸漬， 然后在200°C下干燥4小時，重復(fù)浸漬、干燥步驟，直到氯化鋰溶液完全被銨交換基質(zhì)小球吸收，得到浸漬基質(zhì)小球D4。浸漬基質(zhì)小球在250°C溫度下干燥2小時，然后在580°C溫度下焙燒活化2小時，得到LiX分子篩吸附劑D，低溫N2吸附測得其比表面積為692m2/g，其化學(xué)組成摩爾比為 Li2O :Νει20 :Si02 =Al2O3 = 0. 99 :0.004 :2. 2 :1，測得其 N2 氣吸附容量為 28.8ml/ g(25°C，latm),氮氧分離系數(shù)為 9. 5 (25°C，latm)。實(shí)施例4
取2Kg分子篩原粉(Si/Al=l. 1)與埃洛石、田青粉按干基重量比1:0. 10:0. 05進(jìn)行混合后，滾制成直徑為2mm左右的小球，然后在250°C下干燥4小時、550°C下焙燒2小時，得到
焙燒基質(zhì)小球。取IKg焙燒基質(zhì)小球放入5L濃度為2. 0 mol/L的NaOH溶液，升溫到90°C溫度下處理3小時，再用5倍水洗滌后得到堿處理基質(zhì)小球。將堿處理基質(zhì)小球與濃度為1. 5mol/L硝酸銨水溶液在60°C溫度下交換6次，每次的液固比為8:1，再用20倍的水洗滌、過濾并干燥得到銨交換小球，分析其Na2O含量為 0. 10%wt，水含量為7. 0%wt，銨交換度為99. 8%ο將800g銨交換基質(zhì)小球與1080ml濃度為2. 5M的氯化鋰鹽溶液在浸漬反應(yīng)器中進(jìn)行飽和浸漬，即1080ml氯化鋰溶液分成4等份，每次取一份與銨交換小球充分混合浸漬， 然后在200°C下干燥4小時，重復(fù)浸漬、干燥步驟，直到氯化鋰溶液完全被銨交換小球吸收，得到浸漬基質(zhì)小球。 浸漬基質(zhì)小球在250°C溫度下干燥2小時，然后在580°C溫度下焙燒活化2小時，得到LiX分子篩吸附劑C，低溫N2吸附測得其比表面積為692m2/g，其化學(xué)組成摩爾比為 Li2O =Na2O =SiO2 =Al2O3 = 0. 99 :0. 003 :2. 2 :1，測得其 N2 氣吸附容量為 28. 8ml/ g(25°C，latm),氮氧分離系數(shù)為 9. 5 (25 °C，Iatm)。
權(quán)利要求
1.一種LiX分子篩吸附劑，其特征在于主體物質(zhì)結(jié)構(gòu)為X分子篩，其化學(xué)組成摩爾比為 Li2O =Na2O =SiO2 =Al2O3 = 0. 9 1. 0 :0 0. 1 :2. 0 3. 0 1 ；其制備方法包括以下幾個步驟⑴將NaX原粉、粘結(jié)劑和助劑按重量比1:0. 05、. 20:0. θΓθ. 05進(jìn)行混合后，制成直徑為0. 3^5mm的球形或條狀或其他形狀的吸附劑基質(zhì)；⑵吸附劑基質(zhì)在不超過300°C溫度下干燥10分鐘到10小時，然后在40(T75(TC溫度下焙燒活化廣16小時，得到焙燒基質(zhì)；⑶將焙燒基質(zhì)與0. 5^4 mol/L的堿溶液，在85 100°C溫度下處理廣8小時，再用廣5倍水洗滌后得到堿處理基質(zhì)；⑷將堿處理基質(zhì)與0. r3mol/L銨鹽水溶液在1(T95°C溫度下交換2、 次，使妝20降低到3. 5%wt以下，并干燥得到銨交換基質(zhì)；( 將計量的銨交換基質(zhì)與按交換度計量來的鋰鹽溶液在浸漬反應(yīng)器中進(jìn)行飽和浸漬，即將計量的鋰鹽溶液分成廣6份，每次取一份與銨交換基質(zhì)充分混合浸漬，然后在不超過300°C下干燥0. 5^12小時，重復(fù)浸漬、 干燥步驟，直到計量的鋰鹽溶液完全被銨交換基質(zhì)吸收，得到浸漬基質(zhì)；(6)浸漬基質(zhì)在不超過300°C溫度下干燥10分鐘到10小時，然后在40(T75(TC溫度下焙燒活化廣16小時，得到 LiX分子篩吸附劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的LiX分子篩吸附劑，其特征在于，所述的LiX分子篩吸附劑的化學(xué)組成摩爾比優(yōu)選為 Li2O =Na2O =SiO2 =Al2O3 = 0. 95 1. 0 :0 0· 1 :2. 0 2· 4:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的LiX分子篩吸附劑，其特征在于，所述的LiX分子篩吸附劑的低溫N2吸附BET法測定其比表面積不低于550m2/g。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的LiX分子篩吸附劑，其特征在于，所述的粘結(jié)劑為凹凸棒土、 埃洛石、高嶺土、累脫土、膨潤土或羊肝土的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的LiX分子篩吸附劑，其特征在于，所述的助劑為田青粉、纖維素、淀粉或硅鋁溶膠的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的LiX分子篩吸附劑，其特征在于，所述的堿溶液為NaOH、KOH 或其混合溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的LiX分子篩吸附劑，其特征在于，所述的銨鹽包括硫酸銨/硫酸氫銨、硝酸銨、氯化銨、碳酸銨、有機(jī)酸的銨鹽等的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的LiX分子篩吸附劑，其特征在于，所述的鋰鹽為硝酸鋰、氯化鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰、有機(jī)酸的鋰鹽等的一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的LiX分子篩吸附劑，其特征在于，所述的吸附劑基質(zhì)在 12(T250°C溫度下干燥30分鐘到4小時，然后在50(T62(TC溫度下焙燒2、小時，得到焙燒基質(zhì)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的LiX分子篩吸附劑，其特征在于，所述的浸漬基質(zhì)在 12(T250°C溫度下干燥30分鐘到4小時，然后在50(T62(TC溫度下焙燒2、小時，得到LiX 分子篩吸附劑。 全文摘要
本發(fā)明涉及一種LiX分子篩吸附劑及其制備方法。主要特征在于主體物質(zhì)結(jié)構(gòu)為X分子篩，其化學(xué)組成摩爾比為Li2ONa2OSiO2Al2O3= 0.9~1.00~0.12.0~3.01，Li+交換度可以達(dá)到99%以上，先將X分子篩原粉、粘結(jié)劑與助劑一起制成吸附劑基質(zhì)，經(jīng)過焙燒、堿煮、銨交換，然后采用浸漬方法將鋰鹽溶液浸漬到分子篩吸附劑上去，再干燥、焙燒得到LiX分子篩吸附劑。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，吸附劑基質(zhì)經(jīng)過堿處理，提高了吸附劑的吸附容量；采用NH4+與Na+交換，有利于制備出Li+交換度高的LiX分子篩；鋰鹽溶液通過浸漬方法可充分被分子篩吸附，理論上其利用率可達(dá)到100%，降低了吸附劑的生產(chǎn)成本。
文檔編號B01J20/30GK102500315SQ201110303560
公開日2012年6月20日 申請日期2011年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月10日
發(fā)明者于向真 申請人:于向真