專(zhuān)利名稱(chēng)：一種抗污染環(huán)糊精-聚合物復(fù)合納濾膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種抗污染環(huán)糊精-聚合物復(fù)合納濾膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
環(huán)糊精(Cyclodextrin，⑶)是一類(lèi)由D-吡喃型葡萄糖通過(guò)α -1，4糖苷鍵聯(lián)結(jié)而成的一種環(huán)狀低聚糖。其中葡萄糖殘基的個(gè)數(shù)一般為6、7、8，分別稱(chēng)為α -環(huán)糊精、β -環(huán)糊精和Y-環(huán)糊精。環(huán)糊精的分子構(gòu)型較為特殊，呈中空?qǐng)A臺(tái)形，空腔內(nèi)部排列著配糖氧橋原子，吡喃葡萄糖環(huán)C-3、C_5上的氫原子，位于空腔內(nèi)并覆蓋了配糖氧原子，使空腔內(nèi)部成為疏水性空間；環(huán)糊精分子空腔邊緣含有羥基，使空腔外部表現(xiàn)為親水性。內(nèi)部疏水、外部親水，是環(huán)糊精的重要特征之一。環(huán)糊精可依據(jù)空腔大小，利用疏水作用力、電荷傳遞、氫鍵和范德華力等進(jìn)行分子識(shí)別；環(huán)糊精的環(huán)狀骨架上的羥基，也可以通過(guò)化學(xué)方法(如酯化、醚化、去氧化、引入功能基團(tuán)等)加以修飾，獲得所需的化學(xué)性能。將環(huán)糊精引入聚合物結(jié)構(gòu)中，則可形成一類(lèi)既具有聚合物的良好性能又保持環(huán)糊精結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的含環(huán)糊精聚合物。因此，環(huán)糊精及其衍生物在化學(xué)分離、化學(xué)分析、醫(yī)藥、食品及農(nóng)藥等多種領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。除了注重于環(huán)糊精分子的包結(jié)功能、合成功能新材料等方面的研究，將環(huán)糊精引入聚合物膜中來(lái)提高膜的分離性能成為了一個(gè)新的研究熱點(diǎn)。《膜科學(xué)技術(shù)雜志》(Journalof Membrane Science，2007，四7，洸2_270)報(bào)道了 β-環(huán)糊精-半互穿結(jié)構(gòu)的殼聚糖復(fù)合膜用于色氨酸對(duì)映體的拆分。隨著β-環(huán)糊精含量的增加，膜的滲透通量增加，而選擇性能出現(xiàn)了一定的下降?！痘瘜W(xué)工程科學(xué)》(ChemicalEngineering Science，2009，64，5198-5209)報(bào)道了分別含有α _、β _、Y -環(huán)糊精的聚酰胺-酰亞胺的三種復(fù)合膜用于滲透汽化分離η- 丁醇和t- 丁醇。環(huán)糊精的包結(jié)及對(duì)丁醇的識(shí)別能力取決于環(huán)糊精空腔及丁醇分子的尺寸?！赌た茖W(xué)技術(shù)雜志》(Journalof Membrane Science，2009，327，216-225)報(bào)道了 β-環(huán)糊精-聚酰亞胺復(fù)合膜用于異丙醇的滲透汽化分離。當(dāng)β-環(huán)糊精的含量適當(dāng)時(shí)，膜的分離性能較純聚合物膜有所提高。《膜科學(xué)技術(shù)雜志》(Journalof Membrane Science，2010，346，45-58)報(bào)道了利用環(huán)糊精衍生物乙二胺-β-環(huán)糊精(EDA-β-⑶)制備環(huán)糊精-聚酰亞胺復(fù)合膜用于異丙醇的滲透汽化分離。先將環(huán)糊精改性為乙二胺-β -環(huán)糊精，其胺基能與聚酰亞胺基體反應(yīng)， 從而使得環(huán)糊精均勻的固定在膜里。在乙二胺-β-環(huán)糊精的含量為2 5%時(shí)，所得復(fù)合膜的分離性能、機(jī)械強(qiáng)度都得到了提高。但是目前已報(bào)道的環(huán)糊精-聚合物膜主要利用環(huán)糊精的空腔結(jié)構(gòu)的分子識(shí)別特性并且多用于滲透汽化膜分離過(guò)程，而環(huán)糊精的親水性特點(diǎn)及其在壓力驅(qū)動(dòng)膜中的應(yīng)用卻鮮有報(bào)道
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，滲透性、選擇性、親水性及抗污染性能良好的環(huán)糊精-聚合物復(fù)合納濾膜及其制備方法。本發(fā)明提供的抗污染環(huán)糊精-聚合物復(fù)合納濾膜，由在多孔支撐膜上通過(guò)界面聚合法復(fù)合了一層含有環(huán)糊精的芳香聚合物功能皮層組成。本發(fā)明的環(huán)糊精-聚合物復(fù)合納濾膜的制備方法，具體步驟如下
1.首先，將多孔支撐膜直接浸入到含反應(yīng)單體的油相溶液中，浸漬后取出，并排出表面過(guò)量的溶液；
2.然后，再浸入到含另一種反應(yīng)單體和環(huán)糊精的水相溶液中，反應(yīng)后取出；
3.然后，再浸入步驟1所述含反應(yīng)單體的油相溶液中，進(jìn)行界面聚合反應(yīng)，在多孔支撐膜表面生成一層含有環(huán)糊精的芳香聚合物功能皮層，形成復(fù)合膜；
4.將復(fù)合膜在空氣中自然干燥，進(jìn)行熱處理；
5.再將經(jīng)上述處理的復(fù)合膜進(jìn)行后處理，即得到環(huán)糊精-聚合物復(fù)合納濾膜。本發(fā)明中，所述的環(huán)糊精-聚合物復(fù)合納濾膜的功能皮層含有聚合物和環(huán)糊精； 所述的水相溶液的反應(yīng)單體為三乙醇胺、甲基二乙醇胺、鄰苯二胺、間苯二胺、二乙烯
三胺或三乙烯四胺中的一種或幾種的混合物；
所述的油相溶液的反應(yīng)單體為鄰苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、對(duì)苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯或均苯四甲酰氯中的一種或幾種的混合物；
所述的油相溶液的反應(yīng)單體為鄰苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、對(duì)苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯或均苯四甲酰氯中的一種或幾種的混合物；
所述的水相溶液的反應(yīng)單體的濃度為0. 005、. 1 g/mL ； 所述的油相溶液的反應(yīng)單體的濃度為0. 0005、. 01 g/mL ；
所述的油相溶液的有機(jī)溶劑是三氟三氯乙烷、正己烷、環(huán)己烷或庚烷中的一種或幾種的混合物；
所述的環(huán)糊精為α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精、Y-環(huán)糊精的一種或幾種的混合物； 所述的水相溶液中，環(huán)糊精的含量為0.00廣0.08 g/mL。此外，水相溶液中還含有 0. ΟΟΓΟ. 006 g/mL的表面活性劑以及(Γθ. 006 g/mL的NaOH與Na2CO3的混合物；所述表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨或曲拉通-100中的一種或幾種的混合物；NaOH與Na2CO3的混合物的質(zhì)量比為1 廣1 3 ； 所述的多孔支撐膜是截留分子量為2飛萬(wàn)的聚砜超濾膜；
所述的將多孔支撐膜直接浸入到含反應(yīng)單體的油相溶液中，浸漬時(shí)間為5 40分鐘； 所述的浸入到含另一種反應(yīng)單體和環(huán)糊精的水相溶液中，反應(yīng)時(shí)間為5 40分鐘； 所述的再浸入前述含反應(yīng)單體的油相溶液中，反應(yīng)時(shí)間為5 40分鐘； 所述的熱處理，溫度為4(T70°C，處理時(shí)間為5 30分鐘；
所述的后處理是將復(fù)合膜浸入含0. 000Γ0. 01 g/mL的表面活性劑以及NaOH的水溶液中2 25小時(shí)，然后用清水漂洗；表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨或曲拉通-100中的一種或幾種的混合物；NaOH用于調(diào)溶液的節(jié)pH，溶液的 pH為9 12。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采取將多孔支撐膜先浸入油相溶液中，然后浸入含環(huán)糊精的水相溶液中，再浸入油相溶液，通過(guò)界面聚合成功地將環(huán)糊精負(fù)載到復(fù)合膜功能皮層。制備環(huán)糊精-聚合物復(fù)合納濾膜的操作過(guò)程簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和；所使用的環(huán)糊精可以溶解于水相溶液中，并且環(huán)狀骨架上的羥基能與油相單體反應(yīng)，從而將環(huán)糊精以化學(xué)鍵的形式結(jié)合到復(fù)合分離皮層，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；后處理過(guò)程能有效的洗去膜表面殘余的油相單體及反應(yīng)生成的低聚物，將膜表面的羧酸基團(tuán)轉(zhuǎn)化為羧酸根離子，從而有利于膜的水通量及鹽截留率；所用環(huán)糊精的環(huán)狀空腔結(jié)構(gòu)及所帶的大量羥基，有利于膜的水通量、親水性及抗污染性能的提高。實(shí)驗(yàn)表明，本發(fā)明的環(huán)糊精-聚合物復(fù)合納濾膜在水相溶液中環(huán)糊精含量為 0. 018 g/mL時(shí)，純水通量約為相同制備條件下純聚酯復(fù)合膜通量的兩倍，同時(shí)能保持對(duì)于 5mmol/L的硫酸鈉水溶液的截留率高達(dá)75%以上的截留性能，并且膜的抗污染性能也得到提高，顯示出良好的分離和抗污染性能。
具體實(shí)施例方式以下通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明親水性抗污染的環(huán)糊精-聚合物復(fù)合納濾膜的制備方法及其脫鹽性能。然而，這些實(shí)施例僅僅是提供作為說(shuō)明而不是限定本發(fā)明。實(shí)施例1-4
(1)油相溶液的配制將均苯三甲酰氯溶解于正己烷中，配置成濃度為0.006g/mL的溶液；
(2)水相溶液的配制配置三乙醇胺濃度為0.06 g/mL,十二烷基硫酸鈉濃度為0. 003 g/mL, Na0H/Na2C03 (質(zhì)量比1 2)濃度為0. 006 g/mL的水溶液，再將濃度為0 0· 024 g/mL 的β-環(huán)糊精溶解于上述溶液中；
(3)將濕態(tài)的聚砜支撐膜浸入油相溶液30分鐘，取出后用橡皮輥滾壓支撐膜表面，擠干；將支撐膜浸入水相溶液，反應(yīng)時(shí)間為35分鐘，取出；將支撐膜浸入油相溶液，反應(yīng)時(shí)間為35分鐘，復(fù)合膜在空氣中自然干燥1分鐘后，于60°C烘箱中熱處理30分鐘；
(4)將上述復(fù)合膜浸入pH=ll的含0.001 g/mL的十二烷基硫酸鈉的水溶液中M小時(shí)，然后用清水漂洗，得到環(huán)糊精-聚酯復(fù)合納濾膜。在5mmol/L的硫酸鈉水溶液、操作壓力為0. 6 MPa條件下測(cè)試其脫鹽性能。這幾個(gè)實(shí)施例是考察水相中環(huán)糊精濃度對(duì)膜性能的影響。
權(quán)利要求
1.一種抗污染環(huán)糊精-聚合物復(fù)合納濾膜，其特征在于由在多孔支撐膜上通過(guò)界面聚合法復(fù)合了一層含有環(huán)糊精的芳香聚合物功能皮層組成，所述的多孔支撐膜是截留分子量為2飛萬(wàn)的聚砜超濾膜。
2.一種如權(quán)利要求1所述的環(huán)糊精-聚合物復(fù)合納濾膜的制備方法，其特征在于具體步驟為(1)首先，將多孔支撐膜直接浸入到含反應(yīng)單體的油相溶液中，浸漬5 40分鐘，取出， 并排出表面過(guò)量的溶液；(2)然后，再浸入到含另一種反應(yīng)單體和環(huán)糊精的水相溶液中，反應(yīng)5 40分鐘；取出；(3)然后，再浸入前述含反應(yīng)單體的油相溶液中反應(yīng)5 40分鐘，通過(guò)界面聚合反應(yīng)， 在多孔支撐膜表面生成一層含有環(huán)糊精的芳香聚合物功能皮層，得到復(fù)合膜；(4)將復(fù)合膜在空氣中自然干燥，進(jìn)行熱處理；(5)再將上述經(jīng)熱處理的復(fù)合膜進(jìn)行后處理，即得到環(huán)糊精-聚合物復(fù)合納濾膜； 所述的水相溶液的反應(yīng)單體為三乙醇胺、甲基二乙醇胺、鄰苯二胺、間苯二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺中的一種或幾種的混合物；反應(yīng)單體的濃度為0. 005、. 1 g/mL ；所述的油相溶液的反應(yīng)單體為鄰苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、對(duì)苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯或均苯四甲酰氯中的一種或幾種的混合物；有機(jī)溶劑是三氟三氯乙烷、正己烷、環(huán)己烷或庚烷中的一種或幾種的混合物；反應(yīng)單體的濃度為0. 0005、. 01 g/mL ； 所述的多孔支撐膜是截留分子量為2飛萬(wàn)的聚砜超濾膜。
3.—種如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的環(huán)糊精為α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精、Y-環(huán)糊精的一種或幾種的混合物。
4.一種如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的水相溶液中還含有 0.00廣0.08 g/mL的環(huán)糊精、0. 001 0. 006 g/mL的表面活性劑以及(Γθ. 006 g/mL的NaOH 與Na2CO3的混合物；表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨或曲拉通-100中的一種或幾種的混合物；NaOH與Na2CO3的混合物的質(zhì)量比為1:廣1:3。
5.一種如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的后處理是將復(fù)合膜浸入含 0. 000Γ0. 01 g/mL的表面活性劑以及NaOH的水溶液中2 25小時(shí)，然后用清水漂洗；表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨或曲拉通-100中的一種或幾種的混合物；溶液的PH為纊12。
全文摘要
本發(fā)明屬于膜技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種抗污染環(huán)糊精-聚合物復(fù)合納濾膜及其制備方法。本發(fā)明的環(huán)糊精-聚合物復(fù)合納濾膜是在多孔支撐膜上通過(guò)界面聚合法復(fù)合了一層含有環(huán)糊精的芳香聚合物功能皮層而獲得。本發(fā)明將多孔支撐膜先浸入油相溶液中，然后浸入含環(huán)糊精的水相溶液中，再浸入油相溶液，通過(guò)界面聚合將環(huán)糊精負(fù)載到復(fù)合膜功能皮層，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。本發(fā)明操作過(guò)程簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和；所用環(huán)糊精的環(huán)狀空腔結(jié)構(gòu)及所帶的大量羥基，有利于膜的水通量、親水性及抗污染性能的提高。
文檔編號(hào)B01D71/68GK102327746SQ20111024268
公開(kāi)日2012年1月25日 申請(qǐng)日期2011年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月23日
發(fā)明者吳慧青, 武培怡, 湯蓓蓓 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)