專利名稱：過濾復合電催化氧化處理PAHs的反應器的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種有機污染物治理的反應器，尤其涉及一種過濾復合電催化氧化處理PAHs的反應器。
背景技術：
多環(huán)芳烴(Polycyclic aromatic hydrocarbons，簡稱 PAHs)是指兩個或兩個以上的苯環(huán)連在一起的有機化合物，如萘、蒽、菲、芘等。PAHs的毒性表現(xiàn)為很強的致癌、致突變和致畸性，目前發(fā)現(xiàn)的致癌PAHs及其衍生物已超過400種，而且分布廣泛。大氣中PAHs 主要是化石燃料(如煤、石油、天然氣等)、木材、紙以及垃圾的不完全燃燒，全世界每年人為排放到大氣中的PAHs多達幾十萬噸。由于PAHs的水溶性差且化學性質(zhì)穩(wěn)定，屬于持久性有機污染物，在環(huán)境中呈不斷累積的趨勢，對人類健康和生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生很大的潛在危害。 空氣中的PAHs主要以氣相和顆粒相兩種形態(tài)存在，其中2 3環(huán)的小分子量PAHs主要以氣相存在，4環(huán)的PAHs在氣相和顆粒相中的分配基本相同，5 7環(huán)的大分子量PAHs則絕大部分以顆粒相存在(R. G. M. Lee, P. Coleman, J. L. Jones, et al. Environmental Science & Technology，2005，39 :1436-1447 ；Y. J. Chen, G. Y. Sheng, X. H. Bi, et al. Environmental Science & Technology，2005，39 :1861-1867)。目前，國內(nèi)外對煙氣中PAHs的控制還較為薄弱。對于煙氣中固態(tài)PAHs的控制， 一般通過改進和提高除塵性能的方式來解決，但是由于固態(tài)PAHs通常以PMltl以下的細顆粒形式存在，常規(guī)的靜電除塵器對此類顆粒物的脫除效果不佳；而對于氣態(tài)PAHs的控制， 目前沒有有效的辦法，一般采用吸附技術，但吸附后的吸附劑往往直接拋棄填埋，很容易造成二次污染。低溫等離子體有機污染物降解技術利用強電場下的氣體放電產(chǎn)生具有很強化學活性的高能電子、離子、自由基等物質(zhì)，這些活性粒子在增強氧化能力、促進分子離解以及加速化學反應等方面都具有很高的效率，可以對煙氣中低濃度的有機污染物進行深度氧化，生成無害的CO2和H20。介質(zhì)阻擋放電由于能和催化等技術結合，使等離子體氧化、催化氧化發(fā)揮協(xié)同作用，高效無害的降解有機污染物，因而逐漸成為煙氣有機污染物降解的最佳途徑之一。已有的研究表明單純的介質(zhì)阻擋放電雖然對苯、甲苯、三氯乙烯等具有較高的脫除效率，但存在能量利用率低、碳化率不高等問題。Magureanu等人(M. Magureanu, N. B. Mandache, et al. Applied Catalysis B-Environmental，2007，74 :270-277)使用介質(zhì)阻擋放電處理三氯乙烯時發(fā)現(xiàn)，雖然取得了 90%的脫除效率，但能量密度卻達到了 500J/ L，另外副產(chǎn)物中CO2的選擇率也只有25%，處理過程中生成了較多的C0。最近，為了克服單純介質(zhì)阻擋放電的缺點，組合介質(zhì)阻擋放電和化學催化來處理有機污染物逐步發(fā)展起來，脫除率、能量利用率和CO2選擇率都有所提高(T Hammer, Τ. Kappes, et al. Catalysis Today,2004, 895~14 ；R. B.Sun, Ζ.G. Xi, et al.Atmospheric Environment,2007, 41 6853—6859)ο Delagrange 等人(S.Delagrange, L. Pinard, et al.Applied Catalysis B. 2006 68 :92-98)發(fā)現(xiàn)介質(zhì)阻擋放電結合MnO2/γ-Al2O3催化劑可以使甲苯轉(zhuǎn)化率從單獨放電時的36%提高到88%，C02/C0的比率從0. 75提高到1. 3，同時MnO2可以有效抑制O3這一副產(chǎn)物的生成。但是對于PAHs的處理，目前卻鮮有報道。PAHs在煙氣中的濃度更低，存在形式更加多樣，結構更加穩(wěn)定，利用介質(zhì)阻擋微放電進行脫除必將更加困難。要真正實現(xiàn)介質(zhì)阻擋微放電煙氣中PAHs的有效脫除，必須在氣相PAHs的吸附、固相PAHs捕集、等離子體催化氧化性能的強化等方面有所突破。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對目前難以處理的低濃度PAHs廢氣，提供了一種過濾復合電催化氧化處理PAHs廢氣的反應器，該裝置集等離子體氧化、過濾和化學催化氧化于一體，充分發(fā)揮各個技術的優(yōu)勢和協(xié)同作用，大大增加了 PAHs在反應器內(nèi)的停留時間，能夠?qū)崿F(xiàn)氣相和固相的PAHs的高效降解，同時有效控制有害副產(chǎn)物的生成。一種過濾復合電催化氧化治理PAHs的反應器，包括殼體，所述的殼體為石英玻璃或陶瓷，一端為進氣口，另一端為出氣口 ；殼體的外壁面包裹金屬導電物，金屬導電物接地作為介質(zhì)阻擋放電的外電極；殼體內(nèi)部正中間設置多孔金屬反應體，多孔金屬反應體接交流電源作為介質(zhì)阻擋放電的內(nèi)電極；所述的多孔金屬反應體是由不銹鋼粉末燒結而成，并負載金屬氧化物催化劑；多孔金屬反應體靠近進氣口的一端封閉，靠近出氣口的一端開口并與出氣口連通；所述的殼體和多孔金屬反應體之間留有一定的間隙，形成介質(zhì)阻擋放電氣隙，所述介質(zhì)阻擋放電氣隙與進氣口連通。為了保證介質(zhì)阻擋放電的放電氣隙內(nèi)能夠產(chǎn)生均勻、漫散和穩(wěn)定的微放電，反應器中殼體和多孔金屬反應體之間的間隙(即介質(zhì)阻擋放電氣隙的間距)一般為1 4mm，此時放電電壓大約在IOkV 30kV。為了產(chǎn)生更加均勻穩(wěn)定的微放電，所述的金屬導電物一般優(yōu)選厚度為0. 5 1mm， 即采用金屬箔或金屬涂層，金屬箔或金屬涂層緊密的包裹在石英玻璃管外壁，減少反應器外壁面和殼體之間的放電，提高能量效率。所述的金屬材導電物的材質(zhì)般優(yōu)選為銀、銅或鋁。所述的多孔金屬反應體是由球狀或不規(guī)則形狀的不銹鋼粉末通過壓制成型和高溫燒結而制得的具有剛性結構的多孔材料，并負載金屬氧化物催化劑。負載的金屬氧化物催化劑優(yōu)選為鈦、鈷或錳的氧化物(TiOx、CoOx或MnOx)，采用鈦、鈷、錳的氧化物作為催化劑能夠在較低的溫度下(100 300°C )進行反應，避免PAHs降解的高溫狀態(tài)，同時有助于氧化性自由基與催化劑發(fā)生協(xié)同反應，提高PAHs的降解效果。負載催化劑量占多孔金屬反應體總質(zhì)量的3% 5%。所述的金屬氧化物催化劑采用浸漬方法負載，首先用配制好的Ti、Co或Mn的硝酸鹽溶液對不銹鋼金屬反應體進行浸漬，之后在空氣中干燥，然后再在400 500°C的溫度下進行紐的煅燒，最后冷卻稱重。該多孔金屬反應體具有密度小、孔隙率高、比表面積大等特點。多孔金屬反應體不僅作為放電電極，也是催化劑的載體，同時對固相PAHs具有良好的過濾截留作用。為了獲得較大的反應比表面積，較小的通過阻力，同時對微細的PAHs顆粒有較好的過濾效果，一般多孔金屬反應體的孔隙率大于60%，孔徑小于0. 1mm。優(yōu)選的，所述交流電源電壓為10 30kV。
所述的反應器可以加工成管式或板式結構。為了保證反應氣體能夠以較小的阻力通過多孔金屬反應體，要求介質(zhì)阻擋放電的流通面積和多孔金屬反應體的流通面積基本相同。對于管式結構，一種優(yōu)選的反應器的殼體和多孔金屬反應體均為管狀，多孔金屬反應體的外徑為7 13mm，壁厚為2 3mm。對于板式結構，一種優(yōu)選的反應器的殼體和多孔金屬反應體橫截面均為長方形， 多孔金屬反應體的一相對的壁面緊貼殼體的內(nèi)壁，且用絕緣材料隔離，另一相對的壁面與殼體內(nèi)壁之間留有放電氣隙。所述的與殼體內(nèi)壁之間留有放電氣隙的壁面之間的相對距離為4 10mm，壁厚為3 5mm。待處理的PAHs廢氣從反應器進氣口進入，首先經(jīng)過介質(zhì)阻擋放電氣隙。在介質(zhì)阻擋放電過程中，放電氣隙內(nèi)形成很多微放電通道，產(chǎn)生大量的高能電子和活性自由基，這些活性物質(zhì)和PAHs發(fā)生反應，實現(xiàn)初步降解。經(jīng)過初步降解后，對于固相的PAHs在經(jīng)過多孔金屬反應體時被過濾截留于其表面，從而大大延長了在反應器內(nèi)的停留時間。同時在放電過程中產(chǎn)生的未來得及反應的活性物質(zhì)和氣相PAHs在多孔金屬反應體表面及其內(nèi)部與金屬氧化物催化劑發(fā)生協(xié)同作用，產(chǎn)生較長壽命的活性物質(zhì)，提高了催化氧化性能。而被過濾截留于表面的PAHs在催化劑的作用下發(fā)生深度氧化反應，最終轉(zhuǎn)化成無害的(X)2和H20。本發(fā)明的過濾復合電催化氧化處理PAHs反應器，將用金屬氧化物催化劑與不銹鋼粉末混合燒結而成的多孔金屬材料制作的反應體作為內(nèi)電極，其不僅是放電電極，也是催化劑的載體。多孔金屬體具有孔徑小、孔隙率高及比表面積大的特點，對氣相的PAHs具有良好通過能力，對于固相的PAHs具有良好的過濾能力。對于氣態(tài)的PAHs，首先在介質(zhì)阻擋放電間隙內(nèi)完成初步的氧化，接下來在其通過多孔金屬反應體時能與其內(nèi)部的金屬氧化物催化劑充分接觸，進一步完成深度的催化氧化；對于一些微小的固態(tài)PAHs，當其經(jīng)過多孔金屬反應體時，會在多孔金屬反應體表面被截留下來，大大延長其反應時間，并在催化氧化作用下最終轉(zhuǎn)化成無害的(X)2和H20。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有的有益效果1、對于氣態(tài)的PAHs，能夠使其均勻的通過內(nèi)電極。由于多孔金屬反應體是由不銹鋼粉末燒結而成，并負載催化劑，具有比表面積大，孔隙率高，催化反應完全等特點，能夠?qū)崿F(xiàn)氣態(tài)PAHs的深度降解。2、對于固態(tài)的PAHs，能夠使其首先在內(nèi)電極表面截留下來，大大延長反應的停留時間，之后可以通過電催化作用使其最終氧化成無害的CO2和H2O。


圖1是本發(fā)明筒式反應器結構示意圖；圖2是圖1反應器A-A剖面結構示意圖；圖3是本發(fā)明板式反應器結構示意圖；圖4是圖3反應器B-B剖面結構示意圖。其中1-殼體 2-金屬導電物 3-多孔金屬反應體 4-進氣口5-出氣口 6-交流高壓電源7-放電氣隙
具體實施例方式實施例1一種如圖1和圖2所示的筒式過濾復合電催化氧化處理PAHs的反應器，包括橫截面為圓形的殼體1(外筒)和多孔金屬反應體3 (內(nèi)筒)。外筒為石英玻璃管或陶瓷，石英玻璃管或陶瓷的外壁面包裹金屬導電物2，金屬導電物2接地作為介質(zhì)阻擋放電的外電極。 金屬導電物2為厚度0.5 Imm金屬箔或金屬涂層，材質(zhì)為銀、銅或者鋁。內(nèi)筒連接交流高壓電源6(10 30kV)作為介質(zhì)阻擋放電的內(nèi)電極。多孔金屬反應體3是由球狀或不規(guī)則形狀的不銹鋼粉末通過壓制成型和高溫燒結而制得具有剛性結構的多孔材料，并負載金屬氧化物催化劑。負載的催化劑優(yōu)選為TiOx、CoOx或MnOx,負載量一般占多孔金屬反應體總質(zhì)量的3% 5%。金屬氧化物催化劑采用浸漬方法負載，首先用配制好的Ti、Co或Mn硝酸鹽溶液對金屬反應體3進行浸漬，之后在空氣中干燥，然后在400 500°C的溫度下進行 5h的煅燒，最后冷卻稱重。多孔金屬反應體3的外徑為7 13mm，壁厚為2 3mm，孔隙率大于60%，孔徑不大于0. 1mm。內(nèi)筒靠近進氣口 4的一端封閉，靠近出氣口 5的一端中間開孔并與出氣口 5連通。外筒和內(nèi)筒之間形成介質(zhì)阻擋的放電氣隙7，為了能夠產(chǎn)生均勻穩(wěn)定的放電，一般放電氣隙7的間距為1 4mm。實施例2如圖3和圖4所示的一種板式過濾復合電催化氧化處理PAHs的反應器，包括石英玻璃或陶瓷的殼體1，殼體1 一端為進氣口 4，另一端為出氣口 5 ；殼體1的外層包裹金屬導電物2，金屬導電物2接地作為介質(zhì)阻擋放電的外電極；金屬導電物2為厚度0. 5 Imm金屬箔或金屬涂層，材質(zhì)為銀、銅或者鋁。殼體1內(nèi)有一多孔金屬反應體3，多孔金屬反應體3 接交流高壓電源6 (10 30kV)，作為介質(zhì)阻擋放電的內(nèi)電極。殼體1和多孔金屬反應體3的橫截面均為長方形，反應體3的一相對的壁面緊貼殼體1的內(nèi)壁，且用絕緣材料隔離；另一相對的壁面為多孔金屬板，多孔金屬板是由不銹鋼粉末燒結而成，并負載金屬氧化物催化齊U。負載的催化劑優(yōu)選為Ti0x、Co0x或MnOx,負載量一般占多孔金屬反應體總質(zhì)量的3% 5%。金屬氧化物催化劑采用浸漬方法負載，首先用配制好的Ti、Co或Mn硝酸鹽溶液對金屬反應體3進行浸漬，之后在空氣中干燥，然后在400 500°C的溫度下進行證的煅燒，最后冷卻稱重。多孔金屬板厚為3 5mm，相對多孔金屬板的間距為4 IOmm ；多孔金屬板的孔隙率大于60%，孔徑不大于0. 1mm。多孔金屬板與殼體內(nèi)壁之間留有放電氣隙7，放電氣隙7的間距為1 4mm。待處理的PAHs廢氣從進氣口 4進入反應器，首先經(jīng)過1 4mm介質(zhì)阻擋放電氣隙 7。在介質(zhì)阻擋放電過程中，放電氣隙7內(nèi)會形成很多微放電通道，產(chǎn)生大量的高能電子和活性自由基，這些活性物質(zhì)和PAHs發(fā)生電子碰撞反應或者鏈式化學反應，可實現(xiàn)PAHs的初步降解。之后初步降解的PAHs通過多孔金屬反應體3實現(xiàn)深度的降解后由出氣口 5排出。應用例1采用實施例1的筒式過濾復合電催化氧化反應器進行萘的處理，廢氣流量50mL/ min,萘濃度48mg/m3，石英玻璃外包裹0. 5 Imm銀涂層，多孔金屬反應體孔隙率80 %，孔徑 20um,負載3% MnO2催化劑，介質(zhì)阻擋放電的放電氣隙為4mm，在輸入MkV的交流高壓后， 萘的降解效率最高可達95%以上。
權利要求
1.一種過濾復合電催化氧化處理PAHs的反應器，包括殼體，其特征在于所述的殼體為石英玻璃或陶瓷，一端為進氣口，另一端為出氣口 ；殼體的外壁面包裹金屬導電物，金屬導電物接地作為介質(zhì)阻擋放電的外電極；殼體內(nèi)部正中間設置多孔金屬反應體，多孔金屬反應體接交流電源作為介質(zhì)阻擋放電的內(nèi)電極；所述的多孔金屬反應體是由不銹鋼粉末燒結而成，并負載金屬氧化物催化劑；多孔金屬反應體靠近進氣口的一端封閉，靠近出氣口的一端開口并與出氣口連通；所述的殼體和多孔金屬反應體之間留有一定的間隙，形成介質(zhì)阻擋放電氣隙，所述介質(zhì)阻擋放電氣隙與進氣口連通。
2.如權利要求1所述的反應器，其特征在于所述的殼體和多孔金屬反應體之間的間隙為1 4mm。
3.如權利要求1所述的反應器，其特征在于所述的金屬導電物的厚度為0.5 1mm。
4.如權利要求3所述的反應器，其特征在于所述的金屬導電物的材質(zhì)為銀、銅或鋁。
5.如權利要求1所述的反應器，其特征在于所述的多孔金屬反應體中金屬氧化物催化劑的質(zhì)量比3^-51^
6.如權利要求1所述的反應器，其特征在于所述的金屬氧化物催化劑為鈦、鈷或錳的氧化物。
7.如權利要求1所述的反應器，其特征在于所述的金屬氧化物催化劑采用浸漬方法負載，首先用鈦、鈷或錳的硝酸鹽溶液浸漬不銹鋼金屬反應體，之后在空氣中干燥，然后在 400 500°C的溫度下進行證的煅燒，最后冷卻。
8.如權利要求1所述的反應器，其特征在于所述的殼體和多孔金屬反應體均為管狀； 多孔金屬反應體的外徑為7 13mm，壁厚為2 3mm，孔隙率大于60%，孔徑不大于0. Imm0
9.如權利要求1所述的反應器，其特征在于所述的殼體和多孔金屬反應體橫截面均為長方形，反應體的一相對的壁面緊貼殼體的內(nèi)壁，且用絕緣材料隔離，另一相對的壁面與殼體內(nèi)壁之間留有放電氣隙；所述的與殼體內(nèi)壁之間留有放電氣隙的壁面之間的相對距離為4 10mm，壁厚為3 5mm。
10.如權利要求1所述的反應器，其特征在于所述交流電源電壓為10 30kV。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種過濾復合電催化氧化處理廢氣中多環(huán)芳烴(PAHs)的反應器，包括殼體，所述的殼體為石英玻璃或陶瓷，一端為進氣口，另一端為出氣口；殼體的外壁面包裹金屬導電物，金屬導電物接地作為介質(zhì)阻擋放電的外電極；殼體內(nèi)部正中間設置多孔金屬反應體，多孔金屬反應體接交流電源作為介質(zhì)阻擋放電的內(nèi)電極；所述的多孔金屬反應體是由不銹鋼粉末燒結而成，并負載金屬氧化物催化劑；多孔金屬反應體靠近進氣口的一端封閉，靠近出氣口的一端開口并與出氣口連通；所述的殼體和多孔金屬反應體之間留有一定的間隙，形成介質(zhì)阻擋放電氣隙，所述介質(zhì)阻擋放電氣隙與進氣口連通。本發(fā)明的反應器能夠?qū)崿F(xiàn)氣相和固相PAHs的高效降解。
文檔編號B01D53/72GK102335550SQ201110218959
公開日2012年2月1日 申請日期2011年8月2日 優(yōu)先權日2011年8月2日
發(fā)明者吳祖良, 謝德援, 陸豪 申請人:浙江工商大學