專(zhuān)利名稱(chēng)：一種碳納米管分散的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳納米管的分散領(lǐng)域，具體為一種碳納米管分散的新方法。
背景技術(shù)：
碳納米管因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能，在納電子器件、能量存儲(chǔ)器件、結(jié)構(gòu)和功能復(fù)合材料等諸多領(lǐng)域具有應(yīng)用潛力。但是，由于碳納米管之間很強(qiáng)的范德華作用力( 500eV - μπΓ1)和大的長(zhǎng)徑比(> 1000)，通常容易團(tuán)聚形成大的管束、難于分散，極大地制約了其優(yōu)異性能的發(fā)揮和應(yīng)用。目前，碳納米管在溶液中的主要分散方法有非共價(jià)功能化法、共價(jià)功能化法和溶劑剝離法。其共性是均需要借助較強(qiáng)的機(jī)械力，如以高頻超聲、球磨等促進(jìn)碳納米管的分散，然后采用高速離心分離去除大的管束。強(qiáng)的機(jī)械力不可避免地會(huì)損傷碳納米管結(jié)構(gòu)；高速的離心分離損失碳納米管，也造成成本的升高。非共價(jià)功能化法還引入難以完全去除的表面活性劑和聚合物等添加劑，造成二次污染，限制了碳納米管間的電、熱傳輸；共價(jià)功能化法會(huì)在一定程度上破壞碳納米管功能化位點(diǎn)的SP2結(jié)構(gòu)；溶劑剝離法所用溶劑毒性大且分散效率低。因此，急需開(kāi)發(fā)一種不引入添加劑、避免結(jié)構(gòu)破壞的前提下，在普通溶劑中分散碳納米管的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種無(wú)添加劑、不破壞結(jié)構(gòu)的碳納米管的分散方法，解決了現(xiàn)有技術(shù)中使用添加劑降低碳納米管間電熱傳輸性能或功能化破壞碳納米管結(jié)構(gòu)的難題。 碳納米管經(jīng)超強(qiáng)酸插層、溶脹和硝酸選擇性氧化所含碳質(zhì)副產(chǎn)物后，即可自發(fā)分散到水及常用的有機(jī)溶劑中。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種碳納米管分散的方法，將碳納米管在以發(fā)煙硫酸或氯磺酸為代表的超強(qiáng)酸中 10 120°C插層、溶脹5分鐘 120小時(shí)，然后經(jīng)10 90°C硝酸氧化處理1分鐘 4小時(shí)選擇性功能化所含碳質(zhì)副產(chǎn)物，即可自發(fā)分散到常用的溶劑中，且碳納米管的結(jié)構(gòu)基本不受破壞，碳納米管在溶劑中大多以單根和極小管束的狀態(tài)存在。其中，單根碳納米管的數(shù)量為30-70%，其余為碳納米管束，單根碳納米管的平均直徑為l-6nm，碳納米管束直徑為 5_30nmo本發(fā)明中，可分散的碳納米管包括基于化學(xué)氣相沉積法、電弧法、激光法等多種方法制備的含有碳質(zhì)副產(chǎn)物的單壁、雙壁或壁數(shù)小于5的少壁碳納米管。本發(fā)明中，插層、溶脹碳納米管的試劑包括含2wt%到40wt% SO3W發(fā)煙硫酸或氯磺酸為代表的超強(qiáng)酸。本發(fā)明中，優(yōu)選的插層、溶脹溫度范圍為25 120°C，時(shí)間范圍為12小時(shí)到96小時(shí)。本發(fā)明中，所用硝酸濃度為20-70wt%。
本發(fā)明中，優(yōu)選的硝酸氧化處理溫度范圍為60 80°C，時(shí)間范圍為1 3小時(shí)。本發(fā)明中，所用超強(qiáng)酸與硝酸的體積比介于1到3之間。本發(fā)明中，用于分散碳納米管的溶劑包括水、各種常見(jiàn)的有機(jī)溶劑(乙醇，丙酮或異丙醇等)之一或兩種以上的混合溶劑。本發(fā)明的原理是制備態(tài)的單壁、雙壁和少壁碳納米管產(chǎn)物中常含有大量的無(wú)定形碳和碳納米顆粒等碳質(zhì)副產(chǎn)物(圖la)，這些碳質(zhì)副產(chǎn)物比碳納米管具有更高的化學(xué)反應(yīng)活性，通過(guò)控制反應(yīng)條件可以被選擇性功能化，而碳納米管的結(jié)構(gòu)基本不受影響。超強(qiáng)酸分子能夠插層、溶脹碳納米管束，使碳納米管彼此分開(kāi)并將其表面高反應(yīng)活性的碳質(zhì)副產(chǎn)物暴露出來(lái)(圖lb)， 從而通過(guò)控制反應(yīng)條件實(shí)現(xiàn)選擇性功能化碳質(zhì)副產(chǎn)物(圖Ic)。與表面活性劑類(lèi)似，這些功能化的碳質(zhì)副產(chǎn)物具有兩親性，可改善碳納米管與溶劑的相互作用，協(xié)助碳納米管分散。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明方法簡(jiǎn)單易行，可實(shí)現(xiàn)碳納米管的自發(fā)分散，在溶劑中大多以單根或小管束的狀態(tài)存在，且不需要引入添加劑、碳納米管的結(jié)構(gòu)基本不受破壞。2、本發(fā)明適用于碳納米管在水及各種有機(jī)溶劑中均勻、穩(wěn)定地分散，對(duì)促進(jìn)碳納米管在薄膜電子、復(fù)合材料等領(lǐng)域中的應(yīng)用具有重要意義。


圖1為制備可自發(fā)分散碳納米管的原理圖。其中，(a)為碳納米管束；(b)為超強(qiáng)酸插層、溶脹的碳納米管束；(c)為可自發(fā)分散的碳納米管。圖2為單壁碳納米管的自發(fā)分散及其分散狀態(tài)表征與統(tǒng)計(jì)。其中，(a)為單壁碳納米管在水中自發(fā)分散丨)01^11，^)101^11，丨^)111，&)4811的照片；03)為圖2(a)中iv)的原子力顯微鏡照片；(c)為對(duì)圖2(b)中單壁碳納米管的管束大小的統(tǒng)計(jì)，顯示分散液中的單壁碳納米管大多以單根或小管束的形式存在。圖3為單壁碳納米管的電子顯微鏡照片。其中，(a)和(b)分別為發(fā)煙硫酸插層、 溶脹前后的單壁碳納米管掃描電子顯微照片；(c)和(d)分別為可自發(fā)分散的碳納米管及其經(jīng)550°C空氣中熱處理后的透射電子顯微鏡照片，顯示碳質(zhì)副產(chǎn)物的存在并可通過(guò)熱處理被去除，同時(shí)碳納米管的結(jié)構(gòu)得以保持。圖4 (a)和(b)分別為單壁碳納米管的拉曼光譜圖以及XPS譜圖。其中，⑴為初始單壁碳納米管，(II)為可自發(fā)分散單壁碳納米管，(III)可自發(fā)分散的碳納米管經(jīng)550°c 空氣中熱處理，顯示在整個(gè)制備可自發(fā)分散碳納米管過(guò)程中碳納米管的結(jié)構(gòu)完整性得以保持。圖5為單壁碳納米管分別自發(fā)分散于⑴7jC，(ii)乙醇，(iii)丙酮，(iv)異丙醇中的照片。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將50mg化學(xué)氣相沉積法制備的單壁碳納米管置于30ml發(fā)煙硫酸(含 20wt% SO3)中，在120°C下加熱并攪拌4天以完成插層、溶脹過(guò)程；將以上碳納米管/發(fā)煙硫酸混合液緩慢加入IOml 65wt%硝酸中，在70°C下反應(yīng)1小時(shí)，以完成選擇性氧化過(guò)程，最后用蒸餾水稀釋至250ml過(guò)濾，即制得可自發(fā)分散的單壁碳納米管。原子力顯微鏡下統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)分散液中48%數(shù)量的碳納米管以單根狀態(tài)存在，其余為碳納米管束；單根碳納米管的平均直徑為l-4nm，93%數(shù)量的碳納米管束直徑小于6nm。實(shí)施例2將50mg電弧法制備的單壁碳納米管置于30ml發(fā)煙硫酸(含20wt% SO3) 中，在80°C下加熱并攪拌4天以完成插層、溶脹過(guò)程；將以上碳納米管/發(fā)煙硫酸混合液緩慢加入到IOml 65wt%硝酸中，在80°C下反應(yīng)1小時(shí)，以完成選擇性氧化過(guò)程，最后用蒸餾水稀釋至250ml過(guò)濾，即制得可自發(fā)分散的單壁碳納米管。在酒精中自發(fā)分散后45%數(shù)量的碳納米管以單根狀態(tài)存在，其余為碳納米管束；單根碳納米管的平均直徑為l-4nm，90% 數(shù)量的碳納米管束直徑小于6nm。實(shí)施例3將50mg化學(xué)氣相沉積法制備雙壁碳納米管置于30ml氯磺酸中，在25°C 下加熱并攪拌4天以完成插層、溶脹過(guò)程；將以上碳納米管/氯磺酸混合液緩慢加入到 IOml 65wt%硝酸中，在90°C下反應(yīng)1小時(shí)，以完成選擇性氧化過(guò)程，最后用蒸餾水稀釋至 250ml過(guò)濾，即制備得可自發(fā)分散碳納米管。在丙酮中自發(fā)分散后50%數(shù)量的碳納米管以單根狀態(tài)存在，其余為碳納米管束；單根碳納米管的平均直徑為1. 5-6nm，85%數(shù)量的碳納米管束直徑小于8nm。實(shí)施例4將50mg化學(xué)氣相沉積法制備的少壁碳納米管(壁數(shù)小于5)置于30ml 發(fā)煙硫酸(含SO3)中，在120°C下加熱并攪拌4天以完成插層、溶脹過(guò)程；將以上碳納米管/發(fā)煙硫酸混合液緩慢加入到IOml 40wt%硝酸中，在70°C下反應(yīng)1小時(shí)，以完成選擇性氧化過(guò)程，最后用蒸餾水稀釋至250ml后過(guò)濾，即制備得可自發(fā)分散的碳納米管。在異丙醇溶液中自發(fā)分散后65%數(shù)量的碳納米管以單根狀態(tài)存在，其余為碳納米管束；單根碳納米管的平均直徑為2-6nm，90%數(shù)量的碳納米管束直徑小于20nm。實(shí)施例5將50mg化學(xué)氣相沉積法制備雙壁碳納米管置于30ml氯磺酸中，在120°C 下加熱并攪拌1天以完成插層、溶脹過(guò)程；將以上碳納米管/氯磺酸混合液緩慢加入到 IOml 65wt%硝酸中，在70°C下反應(yīng)2小時(shí)，以完成選擇性氧化過(guò)程，最后用蒸餾水稀釋至 250ml后過(guò)濾，即制備得可自發(fā)分散的碳納米管。在水溶液中自發(fā)分散后34%數(shù)量的碳納米管以單根狀態(tài)存在，其余為碳納米管束；單根碳納米管的平均直徑為l-4nm，82%數(shù)量的碳納米管束直徑小于8nm。實(shí)施例6將50mg激光法制備的單壁碳納米管置于30ml發(fā)煙硫酸(含20wt% SO3) 中，在120°C下加熱并攪拌4天以完成插層、溶脹過(guò)程；將以上碳納米管/發(fā)煙硫酸混合液緩慢加入到15ml 65wt%硝酸中，在80°C下反應(yīng)1小時(shí)，以完成選擇性氧化過(guò)程；最后用蒸餾水稀釋至250ml后過(guò)濾，即制備得可自發(fā)分散的碳納米管。在水溶液中自發(fā)分散后45% 數(shù)量的碳納米管以單根狀態(tài)存在，其余為碳納米管束；單根碳納米管的平均直徑為l-4nm， 91%數(shù)量的碳納米管束直徑小于6nm。從圖1可以看出，制備可自發(fā)分散碳納米管的過(guò)程是碳納米管束(圖la)—超強(qiáng)酸插層、溶脹的碳納米管束(圖lb)—可自發(fā)分散的碳納米管(圖Ic)。如圖2所示，從單壁碳納米管的自發(fā)分散(圖2a)及其分散狀態(tài)表征與統(tǒng)計(jì)(圖2b 和c)可以看出，分散液中48%數(shù)量的碳納米管以單根狀態(tài)存在，其余為碳納米管束，93% 數(shù)量的碳納米管束直徑小于6nm。如圖3所示，從單壁碳納米管的電子顯微鏡照片可以看出，超強(qiáng)酸對(duì)碳納米管束的插層、溶脹作用(圖北)，硝酸的選擇性氧化作用(圖3c)以及碳納米管結(jié)構(gòu)完整性的保持(圖3d)。如圖4所示，從單壁碳納米管的拉曼光譜圖以及XPS譜圖可以看出，硝酸的選擇性氧化作用(圖如和卜中曲線II)以及碳納米管結(jié)構(gòu)完整性的保持(圖如和卜中曲線III)。如圖5所示，表明本方法處理后的單壁碳納米管能分別自發(fā)分散于⑴7jC，(ii)乙醇，(iii)丙酮，(iv)異丙醇中。
權(quán)利要求
1.一種碳納米管分散的方法，其特征在于，將碳納米管在10 120°C下以發(fā)煙硫酸或氯磺酸為代表的超強(qiáng)酸中插層、溶脹5分鐘 120小時(shí)，然后經(jīng)10 90°C硝酸氧化處理1 分鐘 4小時(shí)選擇性功能化所含碳質(zhì)副產(chǎn)物，即可自發(fā)分散到溶劑中。
2.按照權(quán)利要求1所述的碳納米管分散的方法，其特征在于，碳納米管在溶劑中以單根和極小管束的狀態(tài)存在，單根碳納米管的數(shù)量為30-70%，其余為碳納米管束，單根碳納米管的平均直徑為l_6nm，碳納米管束直徑為5-30nm。
3.按照權(quán)利要求1所述的碳納米管分散的方法，其特征在于，可分散的碳納米管包括基于化學(xué)氣相沉積法、電弧法或激光法等方法制備的含有碳質(zhì)副產(chǎn)物的單壁、雙壁或壁數(shù)小于5的少壁碳納米管。
4.按照權(quán)利要求1所述的碳納米管分散的方法，其特征在于，發(fā)煙硫酸含2wt%到 40wt% SO3。
5.按照權(quán)利要求1所述的碳納米管分散的方法，其特征在于，優(yōu)選的插層、溶脹溫度范圍為25 120°C，時(shí)間范圍為12 96小時(shí)。
6.按照權(quán)利要求1所述的碳納米管分散的方法，其特征在于，所用硝酸濃度為 20-70wt%。
7.按照權(quán)利要求1所述的碳納米管分散的方法，其特征在于，優(yōu)選的硝酸氧化處理溫度范圍為60 80°C，時(shí)間范圍為1 3小時(shí)。
8.按照權(quán)利要求1所述的碳納米管分散的方法，其特征在于，所用超強(qiáng)酸與硝酸的體積比介于1到3之間。
9.按照權(quán)利要求1所述的碳納米管分散的方法，其特征在于，用于分散碳納米管的溶劑包括水、各種常見(jiàn)的有機(jī)溶劑之一或兩種以上的混合溶劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及碳納米管的分散領(lǐng)域，具體為一種新的碳納米管分散方法，適用于碳納米管在水及各種有機(jī)溶劑中均勻、穩(wěn)定地分散，解決了現(xiàn)有技術(shù)中使用添加劑降低碳納米管間電熱傳輸性能或功能化破壞碳納米管結(jié)構(gòu)的難題。本發(fā)明將碳納米管在以發(fā)煙硫酸或氯磺酸為代表的超強(qiáng)酸中插層、溶脹，然后經(jīng)硝酸選擇性功能化所含碳質(zhì)副產(chǎn)物，即可自發(fā)分散到水及乙醇、丙酮等常用的有機(jī)溶劑中。該方法分散的碳納米管在溶劑中大多以單根或極小管束的狀態(tài)存在，且碳納米管的結(jié)構(gòu)基本不受破壞，分散態(tài)碳納米管可在薄膜電子、復(fù)合材料等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。
文檔編號(hào)B01J8/00GK102350234SQ201110180590
公開(kāi)日2012年2月15日 申請(qǐng)日期2011年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月30日
發(fā)明者劉文彬, 成會(huì)明, 杜金紅, 蘇陽(yáng), 裴嵩峰 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院金屬研究所