專利名稱：制取多晶硅的流化床反應(yīng)裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種反應(yīng)器裝置，尤其涉及一種制取多晶硅的流化床反應(yīng)裝置，該裝置將含硅氣體的氫還原法連續(xù)化生產(chǎn)顆粒多晶硅。
背景技術(shù)：
硅材料按晶體結(jié)構(gòu)可分為單晶硅、多晶硅和非晶硅三類。就光伏應(yīng)用而言，高純度多晶硅可用于半導(dǎo)體單晶或太陽能電池硅襯底的原料。目前生產(chǎn)高純半導(dǎo)體級多晶硅的方法主要是改良西門子法，其生產(chǎn)量達(dá)多晶硅總量的80%以上。該方法主要是用工業(yè)硅在一定條件下與氯化氫反應(yīng)生成三氯氫硅，經(jīng)精鎦提純，最后在1000°C左右的高溫條件下用氫還原成高純多晶硅。改良西門子法制取多晶硅最核心部分是一鐘罩形還原爐，在鐘罩形還原爐中安裝有數(shù)對鉬或硅捧，通電后鉬或硅的表面達(dá)到1000°c以上的高溫。此時(shí)當(dāng)三氯氫硅和氫氣進(jìn)入鐘罩，接近鉬或硅表面時(shí)，三氯氫硅就被氫還原成硅，硅開始在其表面沉積并不斷變粗，當(dāng)直徑增長到一定程度后停止加熱并取出產(chǎn)品多晶硅硅棒。經(jīng)多年生產(chǎn)實(shí)踐，改良西門子法生產(chǎn)多晶硅的方法較為成熟，且生產(chǎn)的多晶硅能符合半導(dǎo)體及太陽能硅電池的要求。但本發(fā)明工藝首先從分子動(dòng)力學(xué)的角度分析，沉積面積越大，氣體與沉積面接觸的幾率就越高，這樣也就越有利于提高多晶硅的收率，相比之下，載體鉬或硅棒的數(shù)目和表面積畢竟有限，故三氯氫硅單程反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不高(單程反應(yīng)轉(zhuǎn)化率僅20%左右)，大大增加了原材料的回收成本。其次，改良西門子法為了防止硅在內(nèi)壁表面沉積，需要在外壁用水夾套換熱，使壁面保持低溫，這一措施無疑增加了能耗，又由于轉(zhuǎn)化率低，未反應(yīng)的氣體也會(huì)帶走大量熱量，又進(jìn)一步增大了能耗。第三，改良西門子法不能連續(xù)化生產(chǎn)，使得產(chǎn)量難以大幅提高。第四，改良西門子法所得到的產(chǎn)品硅棒還得去除硅棒中的鉬，還須進(jìn)行敲碎、除雜、沖洗等后續(xù)處理后才能去拉單晶。為克服改良西門子法缺點(diǎn)，采用流態(tài)化技術(shù)以代替?zhèn)鹘y(tǒng)西門子法的鐘罩還原爐， 是一種趨勢。在流化床中，由于采用小顆粒硅，小顆粒硅在流化床中始終處于流化狀態(tài)，且小顆粒硅的比表面積很大，使得氫氣和三氯氫硅與小顆粒硅有極高的接觸面積，極大地提高了三氯氫硅還原反應(yīng)的速率，使三氯氫硅的單程轉(zhuǎn)化率可達(dá)60 85 %。此外，流態(tài)化技術(shù)較傳統(tǒng)多晶硅生產(chǎn)工藝的另一優(yōu)點(diǎn)是在晶粒不斷長大的過程中，可選擇性地將較大粒徑的多晶硅顆粒直接裝入到收集器中，較傳統(tǒng)工藝省去了棒狀多晶硅的粉碎、無機(jī)酸刻蝕、 沖洗和干燥等流程，也使得顆粒多晶硅收率顯著提高。據(jù)報(bào)導(dǎo)，采用流態(tài)化技術(shù)生產(chǎn)多晶硅，能耗可降低三分之二，成本可降低一半之多，還原氫的損耗量也是成倍的下降。因此，采用流態(tài)化技術(shù)生產(chǎn)多晶硅是必然的趨勢。關(guān)于用流化床生產(chǎn)多晶硅已有不少專利，如CN 101780956 A、CN 101432470 A、 CN 191384510 A、 CN101400835A、 CN 10138654 A、 CN 101258105 A、 CN 1363417 A、 CN 201390803等，但提出用噴動(dòng)床生產(chǎn)多晶硅僅有CN101316651 A、CN 101298329 A等，在這兩專利中在噴動(dòng)床中設(shè)置了數(shù)個(gè)噴咀，目的是使床中的顆粒如何噴流起耒，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，操作麻煩，沒有說明顆粒硅如何排出的以及排出的顆粒大小是如何控制的，幾乎所有的用流化床生產(chǎn)多晶硅的專利都是間歇取出顆粒硅的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制取多晶硅的流化床反應(yīng)裝置，以解決現(xiàn)有設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜、操作繁復(fù)，不能連續(xù)生產(chǎn)的問題。本發(fā)明的技術(shù)方案是本發(fā)明提供的一種制取多晶硅的流化床反應(yīng)裝置，包括裝置本體、含硅氣進(jìn)口裝置、還原氣進(jìn)口裝置、加熱裝置、細(xì)硅粉加料裝置、尾氣排出裝置、產(chǎn)品排出裝置、保護(hù)氣進(jìn)口裝置及顆粒多晶硅收集器。裝置本體包括由上自下依次相連的流化段腔體、噴動(dòng)流化段腔體、分離段腔體和出口端。含硅氣進(jìn)口裝置與分離段腔體連通，還原氣進(jìn)口裝置與出口端連通。出口端底端與產(chǎn)品排出裝置相連。尾氣排出裝置設(shè)于流化段腔體的頂端，細(xì)硅粉加料裝置設(shè)于噴動(dòng)流化段腔體。分離段腔體還包括一噴動(dòng)管。保護(hù)氣進(jìn)口裝置和產(chǎn)品排出裝置設(shè)于顆粒多晶硅收集器。還原氣進(jìn)口裝置和含硅氣進(jìn)口裝置分別套設(shè)于加熱裝置內(nèi)。流化段為產(chǎn)品硅顆粒分離段，起到產(chǎn)品顆粒與末達(dá)到要求的細(xì)顆粒進(jìn)一步分離， 噴動(dòng)流化段為粗顆粒流化區(qū)，較大的但又末達(dá)到要求的細(xì)顆粒在該段進(jìn)一步長大，分離段為細(xì)顆粒流化長大段。眾所周知，顆粒粒徑不同，則其帶出速度也不同。由于各段床體內(nèi)的氣體總流量相同，隨著流化段、噴動(dòng)流化段和分離段各段床層直徑的增大，其氣體流速則依次減小，這樣就能確保流化段、噴動(dòng)流化段和分離段各段床層內(nèi)的顆粒粒徑不斷減小。即流化段內(nèi)徑設(shè)為D1，其由所需成品顆粒硅的帶出速度決定，噴動(dòng)流化段和分離段的內(nèi)徑設(shè)為D2和D3，各自由該段不被帶出的最小顆粒的帶出速度決定，亦即D2、D3須滿足使得該段的氣速不能高于不被帶出的最小顆粒的帶出速度。這樣既能實(shí)現(xiàn)合格產(chǎn)品硅顆粒的直接出料，又能防止細(xì)顆粒被大量帶出床體，并延長了含硅氣體在床內(nèi)的停留時(shí)間。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，床內(nèi)硅顆粒不斷長大，會(huì)從反應(yīng)器的分離段依次逐漸往下掉落，直至足以克服流化段氣速而直接從反應(yīng)器出口端掉入產(chǎn)品收集器中。本發(fā)明流化床反應(yīng)裝置所需的硅顆粒粒徑控制在1. 0-10毫米，分離段腔體高度為0. 2-2. 0米。分離段腔體內(nèi)流出的成品顆粒硅占顆?？偭康?5wt%以上，含硅氣體的轉(zhuǎn)化率也大幅提高，最高達(dá)到60 85% ；該工藝不僅實(shí)現(xiàn)了多晶硅顆粒的連續(xù)化生產(chǎn)，也不存在堵塞分布板的問題，且所得產(chǎn)品無需過多復(fù)雜的后處理過程，只需簡單清洗就可以了，與之前工藝相比，可大幅降低生產(chǎn)成本。由于采用噴動(dòng)流化床的設(shè)計(jì)可有效避免在噴口處形成沉積硅的問題，并可根據(jù)噴動(dòng)氣的流量來控制所得多晶硅產(chǎn)品的粒徑大小，最終實(shí)現(xiàn)多晶硅制備的連續(xù)化生產(chǎn)。其中所述噴動(dòng)氣進(jìn)口裝置位于分離段，所述加熱裝置包覆于與噴動(dòng)進(jìn)口外側(cè)，所述細(xì)硅粉加料裝置與裝置本體連通，以呈45°夾角加料，未反應(yīng)完全的尾氣從反應(yīng)器流化段頂部排出，而較大顆粒的多晶硅將經(jīng)噴動(dòng)氣口落入收集器中。在生產(chǎn)時(shí)，有兩股氣流從噴動(dòng)氣進(jìn)口裝置分離段分別進(jìn)入噴動(dòng)流化床反應(yīng)器一股是含硅氣體，進(jìn)入裝置本體的含硅氣體可以為SiH4、SiHCl3、SiCl4,或是上述兩種以一上的混合氣體。含硅氣體由含硅氣進(jìn)口裝置預(yù)熱到500 1000°C后通入裝置本體，含硅氣體的一次轉(zhuǎn)化率在60-95%。含硅氣體作為噴動(dòng)氣在床體成品顆粒分離段的上部進(jìn)入床體內(nèi)； 另一股為還原氣(如氫氣)，經(jīng)還原氣進(jìn)口裝置加熱到1000 1300°C，也作為噴動(dòng)氣在床體成品顆粒分離段的下部進(jìn)入床體內(nèi)。還原氫與含硅氣體體積比為5-25 1。兩股氣流與床內(nèi)的顆粒硅混合換熱，維持反應(yīng)體系溫度在800 1200°C的范圍內(nèi)，在此高溫下被氫還原生成的硅在顆粒硅的表面上沉積下來，從而使得顆粒硅不斷長大。當(dāng)顆粒硅的粒徑長大到其帶出速度大于成品顆粒分離段中的噴動(dòng)氣速時(shí)，硅顆粒就自動(dòng)落入產(chǎn)品收集器中。在收集器中通入保護(hù)氣Ar (或H2)通入保護(hù)氣一方面是防止反應(yīng)器中落下的高溫硅顆粒被氧化，另一方面是起到平衡反應(yīng)器內(nèi)壓力的作用。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明所述的制取多晶硅的流化床反應(yīng)裝置，在制取顆粒硅的噴動(dòng)流化床不僅在床層結(jié)構(gòu)上與CN101316651A和CN101298329A等完全不同，且結(jié)構(gòu)簡單、操作方便和可連續(xù)生產(chǎn)，所需的硅顆粒大小可以由噴動(dòng)氣的大小任意控制，還原氫的損耗量比改進(jìn)西門子法少50%以上。


圖1是本發(fā)明制取多晶硅的流化床反應(yīng)裝置一實(shí)施例的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖進(jìn)一步說明本發(fā)明的結(jié)構(gòu)特征。實(shí)施例1本發(fā)明制取多晶硅的流化床反應(yīng)裝置，包括裝置本體5、含硅氣進(jìn)口裝置2、還原氣進(jìn)口裝置1、加熱裝置3、細(xì)硅粉加料裝置4、尾氣排出裝置6、產(chǎn)品排出裝置7、保護(hù)氣進(jìn)口裝置8以及顆粒多晶硅收集器9。裝置本體1包括由上自下依次相連的流化段腔體11、噴動(dòng)流化段腔體12、分離段腔體13和出口端14。含硅氣進(jìn)口裝置2與分離段13腔體連通，還原氣進(jìn)口裝置1與出口端4連通。出口端4底端與產(chǎn)品排出裝置7相連。尾氣排出裝置6設(shè)于流化段腔體11的頂端，細(xì)硅粉加料裝置4設(shè)于噴動(dòng)流化段腔體12。流化段11內(nèi)徑設(shè)為D1，噴動(dòng)流化段12和分離段13的內(nèi)徑設(shè)為D2和D3。分離段腔體13還包括一噴動(dòng)管。保護(hù)氣進(jìn)口裝置8和產(chǎn)品排出裝置7設(shè)于顆粒多晶硅收集器9。還原氣進(jìn)口裝置3和含硅氣進(jìn)口裝置2分別套設(shè)于加熱裝置3內(nèi)。實(shí)施例2裝置結(jié)構(gòu)與實(shí)施例1相同。床體直徑為Φ300為，床高為3000mm，噴動(dòng)氣管徑 Φ50πιπι，長為500mm的有機(jī)玻璃制的噴動(dòng)床中填充粒子是密度與多晶硅粒子相近的砂子， 粒徑范圍為0. 100 0. 510mm，平均粒徑為0. 380mm。再加入粒徑為1 3mm的顆粒硅，加入量約占砂子總量的2. Owt%。室溫下以空氣作為流化介質(zhì)?？諝庾畲罅髁繛?20m3/h，充分噴動(dòng)(流化)后空氣尾氣直接放空，噴動(dòng)氣管下部有一接受器。實(shí)施時(shí)先通入120m3/h充分流化床內(nèi)顆粒，然后慢慢下調(diào)氣速，當(dāng)氣速下調(diào)到約90m3/h相當(dāng)于大顆粒的帶出速度時(shí)，很明顯大顆粒開始落入噴動(dòng)氣管下部的接受器中，當(dāng)氣速繼續(xù)下調(diào)到約45m3/h時(shí)，落入噴動(dòng)氣管下部的接受器中的顆粒明顯減少，最后幾乎沒有顆粒落下。此后關(guān)閉噴動(dòng)氣管下部通入接受器的閥門，取出接受器中的顆粒，進(jìn)行篩分和稱重，結(jié)果表明，加入的1 3mm的顆粒硅有97%落入接受器中，而落入接受器中的顆粒有 10%左右是沙粒。從上數(shù)據(jù)不難看出，用噴動(dòng)床流化床生產(chǎn)并控制顆粒多晶硅顆粒大小是可行的， 如噴動(dòng)氣管的長度長一點(diǎn)會(huì)更好。實(shí)施例3裝置結(jié)構(gòu)與實(shí)施例1相同。在一床徑Φ IOOmm床高為1000mm，噴動(dòng)氣管Φ8mm，長為IOmm的石英管噴動(dòng)流化床中，噴動(dòng)氣管下部接有產(chǎn)品顆粒多晶硅接收器，在此噴動(dòng)流化床中加入粒徑為50 200 μ m的顆粒多晶硅(晶種)lOOOg，再通入在還原氣加熱器中由遠(yuǎn)紅外加熱到1250°C的氫，通入還原氣H2流量為30. 0m3/h，當(dāng)床中顆粒多晶硅溫升到900°C左右后，再通入進(jìn)床前在含硅氣體加熱器中由遠(yuǎn)紅外加熱到900°C的SiHCl3, SiHCl3氣體流量為1. 5m3/h(即H2 SiHC13 = 20 1，一般西門子法的比例)。這樣SiHCl3在硅(晶種) 表面上開始還原反應(yīng)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，不斷有硅沉積粉末硅(晶種)表面上，使得其尺寸逐漸增大。當(dāng)顆粒多晶硅長大到其帶出速度大于此時(shí)噴動(dòng)管中的氣速時(shí)，大的顆粒多晶硅落入到產(chǎn)品收集器中，而未反應(yīng)的SiHC13在反應(yīng)器頂部引出。產(chǎn)品收集器中通入少量的保護(hù)氣(H2),—是平衡反應(yīng)器內(nèi)壓力，還有就是防止得到的多晶硅產(chǎn)品因高溫而被快速氧化，確保多晶硅產(chǎn)品的質(zhì)量。在上述試驗(yàn)條件下，SiHCl3氣體的一次性轉(zhuǎn)化率可達(dá)到85%以上，合格的顆粒多晶硅產(chǎn)品(粒徑范圍1.0 1.2mm)占下料總量的85wt%以上，不合格的較細(xì)顆粒硅經(jīng)篩分后重復(fù)使用。實(shí)施例4在實(shí)施例3的石英管噴動(dòng)流化床中，同樣此噴動(dòng)流化床中加入粒徑為50 200 μ m 的顆粒多晶硅(晶種)200克，但噴動(dòng)氣管下通入還原氣吐流量改為27. Om3A,當(dāng)床中顆粒多晶硅溫升到900°C左右后，再通入進(jìn)床前在含硅氣體加熱器中由遠(yuǎn)紅外加熱到900°C的 SiHCl3, SiHCl3氣體流量改為4. 5m3/h (即H2 SiHCl3 = 6 1)。同樣隨著反應(yīng)的進(jìn)行，不斷有硅沉積粉末硅(晶種)表面上，當(dāng)顆粒多晶硅長大到其帶出速度大于此時(shí)噴動(dòng)管中的氣速時(shí)，大的顆粒多晶硅落入到產(chǎn)品收集器中，而未反應(yīng)的SiHCl3在反應(yīng)器頂部引出。在此試驗(yàn)條件下，SiHCl3氣體的一次性轉(zhuǎn)化率也可達(dá)到80%左右，由于在噴動(dòng)管中的氣速與實(shí)例2相同，所以合格的顆粒多晶硅產(chǎn)品的粒徑也相同(粒徑范圍1.0 1. 2mm)，占合格的顆粒多晶硅產(chǎn)品的粒徑也占下料總量的85wt%左右，但顆粒多晶硅產(chǎn)品量也少5%左右。的可知H2 SiHCl3的比例對反應(yīng)有一定影響。實(shí)施例5與實(shí)施例3相似，僅將噴動(dòng)氣管下通入還原氣H2流量改為30. 0m3/h，SiHCl3氣體流量改為3. 0m3/h (BP H2 SiHC13 = 10 1)。在此試驗(yàn)條件下，進(jìn)行SiHC13氣體的氫還原反應(yīng)，SiHCl3的一次性轉(zhuǎn)化率也可達(dá)到85%左右，由于在噴動(dòng)管中的氣速與實(shí)例2幾乎相同，所以合格的顆粒多晶硅產(chǎn)品的粒徑也相同(粒徑范圍1. 0 1. 2mm)，占合格的顆粒多晶硅產(chǎn)品的粒徑也占下料總量的85wt%左右，可知在本發(fā)明專利條件下進(jìn)行SiHCl3氣體的氫還原反應(yīng)時(shí)，H2 SiHCl3W比例對比改進(jìn)西門子法可低50%左右。實(shí)施例6在實(shí)施例2石英管噴動(dòng)流化床中通入SiH4，再通入在還原氣加熱器中由遠(yuǎn)紅外加熱到1200°C的氫，通入還原氣H2流量為30. 0m3/h,當(dāng)床中顆粒多晶硅溫升到800°C左右后， 再通入進(jìn)床前在含硅氣體加熱器中由遠(yuǎn)紅外加熱到400°C 500°C的SiH4, SiH4氣體流量為 1.5m3/h。這樣SiH4在硅(晶種)表面上開始還原反應(yīng)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，不斷有硅沉積粉末硅(晶種)表面上，使得其尺寸逐漸增大。當(dāng)顆粒多晶硅長大到其帶出速度大于此時(shí)噴動(dòng)管中的氣速時(shí)，大的顆粒多晶硅落入到產(chǎn)品收集器中，而未反應(yīng)的SiH4和H2在反應(yīng)器頂部引出。在上述試驗(yàn)條件下，SiH4氣體的一次性轉(zhuǎn)化率可達(dá)到90%以上，合格的顆粒多晶硅產(chǎn)品(粒徑范圍1.0 1.2mm)占下料總量的85wt%以上，不合格的較細(xì)顆粒硅經(jīng)篩分后
重復(fù)使用。
權(quán)利要求
1.一種制取多晶硅的流化床反應(yīng)裝置，其特征是包括裝置本體、含硅氣進(jìn)口裝置、還原氣進(jìn)口裝置、加熱裝置、細(xì)硅粉加料裝置、尾氣排出裝置、產(chǎn)品排出裝置、保護(hù)氣進(jìn)口裝置及顆粒多晶硅收集器；其中，裝置本體包括由上自下依次相連的流化段腔體、噴動(dòng)流化段腔體、分離段腔體和出口端；所述的含硅氣進(jìn)口裝置與所述的分離段腔體連通，所述的還原氣進(jìn)口裝置與所述的出口端連通；所述的出口端底端與所述的產(chǎn)品排出裝置相連；所述的尾氣排出裝置設(shè)于所述的流化段腔體的頂端，所述的細(xì)硅粉加料裝置設(shè)于所述的噴動(dòng)流化段腔體；所述的保護(hù)氣進(jìn)口裝置和所述的產(chǎn)品排出裝置設(shè)于所述的顆粒多晶硅收集器；所述的還原氣進(jìn)口裝置和所述的含硅氣進(jìn)口裝置分別套設(shè)于所述的加熱裝置內(nèi)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制取多晶硅的流化床反應(yīng)裝置，其特征是所述的分離段腔體還包括一噴動(dòng)管。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制取多晶硅的流化床反應(yīng)裝置，其特征是所述的分離段腔體高度為0. 2-2. 0米。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制取多晶硅的流化床反應(yīng)裝置，其特征是所述的流化床反應(yīng)裝置所需的硅顆粒粒徑控制在1. 0-10毫米。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制取多晶硅的流化床反應(yīng)裝置，其特征是所述的還原氣進(jìn)口裝置內(nèi)通入還原氫，所述的含硅氣進(jìn)口裝置內(nèi)通入含硅氣體，所述的還原氫與所述的含硅氣體體積比為5-25 1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制取多晶硅的流化床反應(yīng)裝置，其特征是所述的含硅氣進(jìn)口裝置內(nèi)通入含硅氣體，含硅氣體的一次轉(zhuǎn)化率在60-95%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制取多晶硅的流化床反應(yīng)裝置，其特征是所述的分離段腔體內(nèi)流出的成品顆粒硅占顆?？偭康?5wt %以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制取多晶硅的流化床反應(yīng)裝置，其特征是所述的含硅氣進(jìn)口裝置內(nèi)通入含硅氣體，所述的含硅氣體加熱到500-1000°C進(jìn)入所述的裝置本體。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制取多晶硅的流化床反應(yīng)裝置，其特征是所述的還原氣進(jìn)口裝置將通入還原氫加熱到1000-1300°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制取多晶硅的流化床反應(yīng)裝置，其特征是所述的顆粒多晶硅收集器中所用的保護(hù)氣為氬氣或氫氣。
全文摘要
一種制取多晶硅的流化床反應(yīng)裝置，包括裝置本體、含硅氣進(jìn)口裝置、還原氣進(jìn)口裝置、加熱裝置、細(xì)硅粉加料裝置、產(chǎn)品排出裝置及顆粒多晶硅收集器等。裝置本體又由成品分離段、噴動(dòng)流化段和流化段三部分組成。本發(fā)明裝置制取多晶硅不僅產(chǎn)率高、節(jié)能，還可實(shí)現(xiàn)多晶硅制備的連續(xù)化生產(chǎn)和產(chǎn)品顆粒硅粒徑可控等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號B01J8/24GK102205222SQ201110074178
公開日2011年10月5日 申請日期2011年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月25日
發(fā)明者劉國旺, 王樟茂, 羅立國, 馬國維 申請人:浙江合盛硅業(yè)有限公司