專利名稱：納米金屬氧化物/石墨烯復合光催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種光催化技術(shù)領(lǐng)域的復合催化劑的制備方法，具體是一種納米金屬氧化物/石墨烯復合光催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
石墨烯是近年來廣泛研究的一種新型碳材料，是碳的單原子厚度的準二維納米結(jié)構(gòu)，它是Sp2碳原子緊密排列的蜂窩格子的單層石墨片。研究表明石墨烯具有優(yōu)異的機械性能、電子傳輸能力、光學性能、導熱性等，使得它在力學材料、光電材料、導熱材料等領(lǐng)域引起了高度的關(guān)注。特別是在能源方面，石墨烯所占據(jù)的地位也愈顯重要。首先，由于石墨烯具有獨特二維平面結(jié)構(gòu)，使其擁有很大的比表面積，比常用的吸附劑活性炭有更大的氫氣吸附能力， 因而非常適合用作儲氫材料。石墨烯較大的比表面積使其還可以作為優(yōu)良催化劑的載體， 吸附更多催化劑顆粒，從而使催化劑的活性和選擇性大幅提高，為工業(yè)生產(chǎn)帶來巨大的經(jīng)濟效益。由于石墨烯的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，它用作催化劑載體時比較穩(wěn)定，可以長時間使用。石墨烯的優(yōu)良導電性使得它用作電化學催化時，也有優(yōu)異的表現(xiàn)。但是石墨烯在作為催化劑分散在溶液中時易團聚，不利于提高催化效率。解決方法之一就是合成金屬或金屬氧化物/石墨烯復合催化劑。金屬離子不僅僅可以防止石墨烯的團聚，更能在石墨烯層間形成納米級的均勻顆粒，大大提高復合物的光催化效率。自從1972年Fijishima等人在TW2電極表面發(fā)現(xiàn)水分解現(xiàn)象以來，TiO2作為一種光催化劑已經(jīng)被各國科學家所廣泛研究。在紫外光照下，電子從TW2的價帶被激發(fā)到導帶上，在價帶上產(chǎn)生帶正電的空穴，從而使TW2具有光催化活性。但是光激發(fā)產(chǎn)生的電子-空穴再復合的速率很快，導致純TiO2的光催化效率很低。另一方面，TiO2是一種寬禁帶的半導體材料，對太陽光的吸收僅限于紫外波段，大大影響了其對太陽能的利用率，降低了實際應用價值。綜合以上兩個方面，考慮制備二氧化鈦/石墨烯復合光催化劑。石墨烯是一種良好的載體材料，在其上面負載TiO2納米粒子，可以得到很好的分散性。在石墨烯表面生成 TiO2可以有效防止納米粒子的團聚，得到穩(wěn)定的材料，同時納米尺度催化活性物質(zhì)的生成有利于提高催化劑對有機污染物的光降解效率。更為重要的是，石墨烯是一種電子受體材料，將石墨烯與TiA復合，在兩種材料的界面，TiO2導帶上的光激發(fā)電子會轉(zhuǎn)移到石墨烯的能帶上，從而大大降低了電子-空穴對的復合率，使TW2具有更高的催化活性。由于能帶結(jié)構(gòu)的調(diào)整，石墨烯還能發(fā)揮光敏化劑的作用，使TiO2的吸收范圍擴大到可見光區(qū)域，有效提高了催化劑對太陽能的利用率。經(jīng)對現(xiàn)有技術(shù)的文獻檢索發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有技術(shù)中的一種方法是先通過氧化石墨制備石墨烯，直接加入TW2粒子通過熱溶劑法得到復合催化劑，如文獻報道的商用TiA粉體與石墨烯的復合 P25_Graphene Composite as a High Performance Photocatalyst (H. Zhang, X. J. Lv, Y.M.Li，Y. Wang, J. H. Li, Acs Nano.，2010，4，380-386 (—種高性能光催化劑P25-石墨烯復合物)以及中國專利文獻號CN101890344中所記載。其缺點是制備過程較為繁瑣，并且二氧化鈦粒子分布不均勻，沒有達到納米級的分散在石墨烯層間。甚至會出現(xiàn)石墨烯的團聚和重堆積，影響了復合催化劑的催化效率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提供一種納米金屬氧化物/石墨烯復合光催化劑的制備方法，制備得到納米二氧化鈦/石墨烯復合光催化劑，通過控制燒結(jié)溫度得到光催化性能大大提高的光催化劑。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的，本發(fā)明通過將氧化石墨超聲分散于二氧化鈦光催化活性物質(zhì)前驅(qū)體溶液中得到復合物，將復合物經(jīng)水合胼溶液還原后真空干燥焙燒得到所述催化劑。所述的氧化石墨通過以下方式制備得到冰水浴下向40 SOmL的濃度為 98wt. %的硫酸溶液中加入2 4g石墨和1 2g NaNO3,攪拌混合30 60min ；加入3 9g KMnO4到上述混合溶液中，控制溫度在10 15°C攪拌Ih ；然后升溫到35 40°C保持Ih ； 再向上述混合溶液中滴加60 120mL去離子水，溫度慢慢升至100°C。再滴加5% H2O2溶液，攪拌1 池；離心過濾，并用5%的HCl溶液洗滌多次；離心過濾后，60 80°C真空干燥 48h，然后研磨得到粉末狀的氧化石墨。所述的二氧化鈦光催化活性物質(zhì)前驅(qū)體溶液配制具體為在冰水浴的條件下，將乙醇、水、可溶性鈦鹽按照體積比為30 60 5 20 1 6混合，并攪拌。所述的超聲分散是指在室溫下攪拌Ih后用300 600W超聲處理1 他。所述的還原是指將復合物洗滌過濾并離心干燥后以2. 5 40g/L的比例分散于去離子水中，并以1 2 1 10的比例與水合胼溶液混合后，50 70°C下磁力攪拌10 24h。所述的焙燒是指在氮氣保護下焙燒，溫度為400 600°C，得到納米二氧化鈦/
石墨烯復合物。本發(fā)明涉及上述方法制備得到的催化劑，其化學組分/物理性態(tài)為制備得到的納米級二氧化鈦/石墨烯復合物為黑色粉末，二氧化鈦粒子均勻的分散在褶皺的石墨烯層間；根據(jù)不同的原料配比，得到的復合物中二氧化鈦粒子的含量范圍為25 40wt. %，晶粒尺寸范圍為4 25nm。采用亞甲基蘭的光催化降解實驗驗證上述產(chǎn)物的催化活性，實驗條件為稱量 30mg納米二氧化鈦/石墨烯樣品，加入到40mL盛放于石英錐形瓶的0. 02g/L的亞甲基蘭水溶液中。通入氧氣，在紫外燈的照射下，間隔一定的時間取樣，用UV-Vis分光光度計測定亞甲基蘭在665nm吸光度的變化，并以商用的銳鈦礦型TW2和石墨烯作為對照組。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，二氧化鈦/石墨烯復合物具有較高的光催化效果，表觀速率常數(shù)比商用的TW2高30 50%。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用超聲化學方法，以氧化石墨為前驅(qū)體，采用超聲能量將光催化活性物質(zhì)前驅(qū)體溶液加入到石墨片層間，原位水解縮合形成納米二氧化鈦，化學還原和焙燒后得到具有較高催化效率的二氧化鈦/石墨烯復合物。本發(fā)明工藝利用超聲的高溫、高壓作用，能夠控制二氧化鈦均勻分散在基體石墨烯的表面，同時粒子可控性好，沒有團聚，合成的納米二氧化鈦/石墨烯具有較高的光催化效率。


圖1是利用超聲方法合成的納米二氧化鈦/石墨烯的掃描電鏡圖。圖2是利用超聲方法合成的納米二氧化鈦/石墨烯的透射電鏡圖。
具體實施例方式下面對本發(fā)明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。實施例1第一步，制備氧化石墨的具體步驟如下冰水浴下向60mL的濃度為98wt. %的硫酸溶液中加入2g石墨和Ig NaNO3，攪拌混合30min ；加入3g KMnO4到上述混合溶液中，控制溫度在10°C攪拌Ih ；然后升溫到35°C保持Ih ；再向上述混合溶液中滴加60mL去離子水， 溫度慢慢升至100°C。再滴加5% H2O2溶液，攪拌Ih ；離心過濾，并用5%的HCl溶液洗滌多次；離心過濾后，60°C真空干燥48h，然后研磨得到粉末狀的氧化石墨。第二步，二氧化鈦光催化活性物質(zhì)前驅(qū)體溶液的配制在冰水浴的條件下，將乙醇、水、TiCl4按照體積比為30 10 1混合，并攪拌。將0. 25g的氧化石墨加入到上述前驅(qū)體溶液中，室溫下攪拌lh，然后超聲處理，超聲功率為400W，超聲時間為3h。超聲結(jié)束后用乙醇溶液洗滌并離心過濾，60°C真空干燥Mh
得到二氧化鈦/氧化石墨復合物。第三步，將0. 5g上述制備得到的二氧化鈦/氧化石墨復合物分散在50mL的去離子水中攪拌分散。然后，將20mL的水合胼溶液加入到上述混合液中，50°C下磁力攪拌15h。 然后用去離子水洗滌并離心過濾，60°C真空干燥Mh。最后在氮氣的保護下焙燒，溫度為 400°C，得到納米二氧化鈦/石墨烯復合物。通過XRD測試分析，制備得到的二氧化鈦/石墨烯復合物中二氧化鈦粒子的含量為25wt. %，晶粒尺寸為4 5nm，對亞甲基蘭的光催化性能比商用銳鈦礦二氧化鈦提高 40%。圖1是利用超聲方法合成的納米結(jié)構(gòu)的二氧化鈦/石墨烯的掃描電鏡圖。從圖中可以看出納米級的二氧化鈦粒子均勻的分散在褶皺的石墨烯層間。圖2是利用超聲方法合成的納米結(jié)構(gòu)的二氧化鈦/石墨烯的透射電鏡圖。圖中可以看出制備的二氧化鈦/石墨烯復合物中二氧化鈦粒子的晶粒尺寸為4 5nm。實施例2第一步，制備氧化石墨的具體步驟如下冰水浴下向50mL的濃度為98wt. %的硫酸溶液中加入2g石墨和1. 5g NaNO3，攪拌混合45min加入6g KMnO4到上述混合溶液中，控制溫度在15°C攪拌Ih ；然后升溫到35°C保持Ih ；再向上述混合溶液中滴加SOmL去離子水， 溫度慢慢升至100°C。再滴加5% H2O2溶液，攪拌1. 5h ；離心過濾，并用5%的HCl溶液洗滌多次；離心過濾后，70°C真空干燥48h，然后研磨得到粉末狀的氧化石墨。第二步，二氧化鈦光催化活性物質(zhì)前驅(qū)體溶液的配制在冰水浴的條件下，將乙醇、水、TiCl4按照體積比為35 11 2混合，并攪拌。將0. 50g的氧化石墨加入到上述前驅(qū)體溶液中，室溫下攪拌lh，然后超聲處理，超聲功率為300W，超聲時間為6h。超聲結(jié)束后用乙醇溶液洗滌并離心過濾，60°C真空干燥Mh
得到二氧化鈦/氧化石墨復合物。第三步，將0. 75g上述制備得到的二氧化鈦/氧化石墨復合物分散在ISOmL的去離子水中攪拌分散。然后，將24mL的水合胼溶液加入到上述混合液中，60°C下磁力攪拌 IOh0然后用去離子水洗滌并離心過濾，60°C真空干燥Mh。最后在氮氣的保護下焙燒，其溫度為500°C，得到納米二氧化鈦/石墨烯復合物。通過XRD測試分析，制備得到的二氧化鈦/石墨烯復合物中二氧化鈦粒子的含量為30wt. %，晶粒尺寸為8 lOnm，對亞甲基蘭的光催化性能比商用銳鈦礦二氧化鈦提高 50%。實施例3第一步，制備氧化石墨的具體步驟如下冰水浴下向60mL的濃度為98wt. %的硫酸溶液中加入3g石墨和Ig NaNO3，攪拌混合60min ；加入7g KMnO4到上述混合溶液中，控制溫度在15°C攪拌Ih ；然后升溫到40°C保持Ih ；再向上述混合溶液中滴加IOOmL去離子水， 溫度慢慢升至100°C。再滴加5% H2O2溶液，攪拌池；離心過濾，并用5%的HCl溶液洗滌多次；離心過濾后，80°C真空干燥48h，然后研磨得到粉末狀的氧化石墨。第二步，光催化活性物質(zhì)前驅(qū)體溶液配制具體為在冰水浴的條件下，將乙醇、水、 TiCl4按照體積比為40 14 5混合，并攪拌。將0. IOg的氧化石墨加入到上述光催化活性物質(zhì)前驅(qū)體溶液中，室溫下攪拌lh， 然后超聲處理，超聲功率為600W，超聲時間為池。超聲結(jié)束后用乙醇溶液洗滌并離心過濾， 60°C真空干燥24h得到二氧化鈦/氧化石墨復合物。第三步，將1. 5g的二氧化鈦/氧化石墨復合物分散在200mL的去離子水中攪拌分散。然后，將25mL的水合胼溶液加入到上述混合液中，70°C下磁力攪拌Mh。然后用去離子水洗滌并離心過濾，60°C真空干燥Mh。最后在氮氣的保護下焙燒，其溫度為550°C，得到納
米二氧化鈦/石墨烯復合物。通過XRD測試分析，制備得到的二氧化鈦/石墨烯復合物中二氧化鈦粒子的含量為35wt. %，晶粒尺寸為12 15nm，對亞甲基蘭的光催化性能比商用銳鈦礦二氧化鈦提高 40%。實施例4第一步，制備氧化石墨的具體步驟如下冰水浴下向SOmL的濃度為98wt. %的硫酸溶液中加入4g石墨和2g NaNO3，攪拌混合60min ；加入9g KMnO4到上述混合溶液中，控制溫度在15°C攪拌Ih ；然后升溫到35°C保持Ih ；再向上述混合溶液中滴加120mL去離子水， 溫度慢慢升至100°C。再滴加5% H2O2溶液，攪拌Ih ；離心過濾，并用5%的HCl溶液洗滌多次；離心過濾后，80°C真空干燥48h，然后研磨得到粉末狀的氧化石墨。第二步，光催化活性物質(zhì)前驅(qū)體溶液配制具體為在冰水浴的條件下，將乙醇、水、 TiCl4按照體積比為55 20 6混合，并攪拌。將2g的氧化石墨加入到上述光催化活性物質(zhì)前驅(qū)體溶液中，室溫下攪拌lh，然后超聲處理，超聲功率為600W，超聲時間為4h。超聲結(jié)束后用乙醇溶液洗滌并離心過濾，60°C真空干燥24h得到二氧化鈦/氧化石墨復合物。第三步，將1. Sg的二氧化鈦/氧化石墨復合物分散在200mL的去離子水中攪拌分散。然后，將25mL的水合胼溶液加入到上述混合液中，70°C下磁力攪拌Mh。然后用去離子水洗滌并離心過濾，60°C真空干燥Mh。最后在氮氣的保護下焙燒，其溫度為600°C，得到納米晶的二氧化鈦/石墨烯復合物。通過XRD測試分析，制備得到的二氧化鈦/石墨烯復合物中二氧化鈦粒子的含量為40wt. %，晶粒尺寸為20 25nm，對亞甲基蘭的光催化性能比商用銳鈦礦二氧化鈦提高 30%。
權(quán)利要求
1.一種納米金屬氧化物/石墨烯復合光催化劑的制備方法，其特征在于，通過將氧化石墨超聲分散于二氧化鈦光催化活性物質(zhì)前驅(qū)體溶液中得到復合物，將復合物經(jīng)水合胼溶液還原后真空干燥焙燒得到所述催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米金屬氧化物/石墨烯復合光催化劑的制備方法，其特征是，所述的氧化石墨通過以下方式制備得到冰水浴下向40 SOmL的濃度為98wt. %的硫酸溶液中加入2 4g石墨和1 2g NaNO3,攪拌混合30 60min ；加入3 9g KMnO4到上述混合溶液中，控制溫度在10 15°C攪拌Ih ；然后升溫到35 40°C保持Ih ；再向上述混合溶液中滴加60 120mL去離子水，溫度慢慢升至100°C，再滴加5% H2O2溶液，攪拌1 2h ；離心過濾，并用5%的HCl溶液洗滌多次；離心過濾后，60 80°C真空干燥48h，然后研磨得到粉末狀的氧化石墨。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米金屬氧化物/石墨烯復合光催化劑的制備方法，其特征是，所述的二氧化鈦光催化活性物質(zhì)前驅(qū)體溶液配制具體為在冰水浴的條件下，將乙醇、 水、可溶性鈦鹽按照體積比為30 60 5 20 1 6混合，并攪拌。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米金屬氧化物/石墨烯復合光催化劑的制備方法，其特征是，所述的超聲分散是指在室溫下攪拌Ih后用300 600W超聲處理1 他。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米金屬氧化物/石墨烯復合光催化劑的制備方法，其特征是，所述的還原是指將復合物洗滌過濾并離心干燥后以2. 5 40g/L的比例分散于去離子水中，并以1 2 1 10的比例與水合胼溶液混合后，50 70°C下磁力攪拌10 Mh。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米金屬氧化物/石墨烯復合光催化劑的制備方法，其特征是，所述的焙燒是指在氮氣保護下焙燒，溫度為400 600°C，得到納米二氧化鈦/石墨烯復合物。
7.—種納米金屬氧化物/石墨烯復合光催化劑，其特征在于，根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述方法制備得到。
全文摘要
一種光催化劑技術(shù)領(lǐng)域的納米金屬氧化物/石墨烯復合光催化劑的制備方法，通過將氧化石墨超聲分散于二氧化鈦光催化活性物質(zhì)前驅(qū)體溶液中得到復合物，將復合物經(jīng)水合肼溶液還原后真空干燥焙燒得到所述催化劑。本發(fā)明制備得到納米二氧化鈦/石墨烯復合光催化劑，通過控制燒結(jié)溫度制備得到光催化性能大大提高的光催化劑。
文檔編號B01J21/06GK102160995SQ201110054018
公開日2011年8月24日 申請日期2011年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月8日
發(fā)明者余自勇, 劉慶雷, 張荻, 朱申敏, 郭晶晶 申請人:上海交通大學