專利名稱：一種互穿網(wǎng)絡(luò)雙連續(xù)孔結(jié)構(gòu)氟碳聚合物微孔膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于膜分離技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種互穿網(wǎng)絡(luò)雙連續(xù)孔結(jié)構(gòu)氟碳聚合物微孔膜的制備方法。
背景技術(shù)：
在水資源的凈化和處理技術(shù)中，膜法水處理技術(shù)以其高效率、低成本、環(huán)保、常溫操作，無化學(xué)變化等特點(diǎn)已經(jīng)在氣液及液液等分離領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。其中，超濾(UF) 和微濾(MF)是兩種最重要的膜分離過程，超濾膜與微濾膜約占整個膜市場的40%。微濾和超濾膜過程是依據(jù)孔徑篩分機(jī)理，其中，微濾的平均孔徑為0. 1微米 10微米，超濾的平均孔徑為0. 01微米 0. 1微米，因此，可低壓操作，在處理生活用水，過濾水體中微生物、細(xì)菌、病毒、蛋白質(zhì)、懸浮膠體及顆粒等領(lǐng)域，具有高效節(jié)能的優(yōu)點(diǎn)，也常被用于污水處理和中水回用，在“節(jié)能減排”中發(fā)揮重要的作用。在眾多聚合物膜材料中，氟碳聚合物膜材料，如聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物等偏氟乙烯的共聚物， 具有優(yōu)異的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性能，以及結(jié)晶度高，耐化學(xué)(酸)清洗、耐氣候、耐氧化、耐輻射等性能，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于微濾、超濾膜材料的制備。聚合物微孔膜的制備最早開始于20世紀(jì)80年代。所采用的主要方法有非溶劑誘導(dǎo)相分離(Nips，即浸沒沉淀相分離或L-B相轉(zhuǎn)化法)，熱致相分離(Tips)，蒸汽誘導(dǎo)相分離，熔融擠出，燒結(jié)以及刻蝕的方法等。其中非溶劑誘導(dǎo)相分離應(yīng)用得最為廣泛，主要是由于其方法簡單，成本較低，所得微孔膜的結(jié)構(gòu)具有多樣性且可控調(diào)節(jié)，并且易于放大進(jìn)行規(guī)?；a(chǎn)。例如聚偏氟乙烯可以溶解于多種常用的優(yōu)良有機(jī)極性溶劑(如二甲基乙酰胺 DMAc, 二甲基甲酰胺DMF，N-甲基吡咯烷酮NMP，二甲基亞砜DMSO等)，通過改變工藝條件可以制備不同結(jié)構(gòu)與性能的微孔膜。最典型的就是由皮層、指狀孔結(jié)構(gòu)、胞腔狀結(jié)構(gòu)組成的非對稱膜結(jié)構(gòu)。皮層又有致密與多孔之分。低的界面聚合物濃度往往導(dǎo)致多孔皮層的形成。 指狀孔結(jié)構(gòu)常產(chǎn)生于發(fā)生瞬時液液分相行為的制膜體系中。具有指狀孔結(jié)構(gòu)的微孔膜機(jī)械強(qiáng)度低，分離性能差，因此為了減少指狀孔的存在，通常增加鑄膜液的粘度或者降低凝固浴的強(qiáng)度以降低相轉(zhuǎn)化速度，其結(jié)果是發(fā)生延時液液分相過程形成封閉的胞腔狀孔結(jié)構(gòu)，封閉的孔結(jié)構(gòu)是由于雙節(jié)線液液分相過程被體系凝膠化或聚合物富相的固化所終止而產(chǎn)生， 封閉的胞腔孔會導(dǎo)致膜通量急劇下降，常用于氣體分離，滲透汽化，反滲透等過程。另外一種常見結(jié)構(gòu)是粒狀結(jié)構(gòu)，這是由于液固分相控制了成膜過程，產(chǎn)生了球狀晶體，粒狀球晶結(jié)構(gòu)的存在會導(dǎo)致膜的機(jī)械性能下降。相比而言，具有互穿網(wǎng)絡(luò)雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的聚合物微孔膜具有孔隙率高，孔與孔之間貫穿性好，通量高，孔徑分布窄，分離性好，機(jī)械強(qiáng)度好，抗蠕變性好，性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，因此特別適合作為微濾、超濾膜使用。目前，對互穿網(wǎng)絡(luò)雙連續(xù)孔結(jié)構(gòu)氟碳聚合物微孔膜的研究還比較少。專利號為6，013，688的美國專利中采用丙酮作為溶劑，通過非溶劑誘導(dǎo)相分離 (浸沒沉淀法)制備的聚偏氟乙烯平板微孔膜具有較高的開孔率，并且孔之間貫通性高，但是該技術(shù)需要在丙酮的沸點(diǎn)附近才能溶解聚偏氟乙烯，丙酮又是揮發(fā)性溶劑，因此實(shí)際操作具有一定的困難性。日本旭化成公司在專利號為5，022，990和6，299, 773的美國專利中通過熱致相分離的方法制備PVDF中空纖維微孔膜，該方法先將聚偏氟乙烯與稀釋劑(如鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二辛酯)以及疏水性二氧化硅在250°C高溫混合形成均相體系，然后通過雙螺桿擠出，浸入60°C的萃取劑(如三氯乙烷)中，聚偏氟乙烯會由于溫度的降低而凝膠成膜，之后通過乙醇溶液的浸泡增加其親水性，最后通過氫氧化鈉溶液的浸泡將二氧化硅粒子萃取出來，從而形成多孔的聚偏氟乙烯中空纖維膜。利用該方法制備得到的PVDF中空纖維微孔膜具有強(qiáng)度高、結(jié)晶度高、通量高的特點(diǎn)，但是，該方法對設(shè)備的要求較高，能耗也比較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的技術(shù)目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種互穿網(wǎng)絡(luò)雙連續(xù)孔結(jié)構(gòu)氟碳聚合物微孔膜的制備方法，該方法簡單易行，能夠得到結(jié)構(gòu)可控、具有高通量、高選擇性以及優(yōu)異的力學(xué)性能的氟碳聚合物微孔膜。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的所采用的技術(shù)方案為一種互穿網(wǎng)絡(luò)雙連續(xù)孔結(jié)構(gòu)氟碳聚合物微孔膜的制備方法，包括如下步驟步驟1 將一定含量的氟碳聚合物在恒定溫度、恒定濕度、恒定攪拌速度、恒定攪拌時間內(nèi)溶解于氟碳聚合物的非優(yōu)良溶劑中，然后在相同溫度下靜置脫泡12小時 48小時制成鑄膜液；按照質(zhì)量百分比計(jì)，所述的鑄膜液中氟碳聚合物的含量為10% 40%，非優(yōu)良溶劑的含量為60% 90% ；所述的氟碳聚合物為偏氟乙烯均聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物中的一種或兩種以上的共混物；所述的非優(yōu)良溶劑為六甲基磷酰胺、四甲基脲、三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯中的一種或兩種以上的混合物；步驟2 將鑄膜液通過成膜機(jī)加工成型制成一定形式的初生膜，控制其在空氣中的蒸發(fā)時間為0 3小時；步驟3 將初生膜浸入到0 90°C的第一凝固浴中，經(jīng)過0 3小時的浸沒時間， 將其轉(zhuǎn)移到ο 90°C的第二凝固浴中，經(jīng)過1小時 48小時的浸沒固化；所述的第一凝固浴是純水，或者是步驟1中的非優(yōu)良溶劑與純水的混合溶液，其中非優(yōu)良溶劑在混合溶液中的質(zhì)量百分含量為10% 90% ；所述的第二凝固浴是純水，或者是乙醇和純水的混合溶液，其中乙醇在混合溶液中的質(zhì)量百分含量為5% 70% ；步驟4:除去殘余溶劑后晾干，得到具有互穿網(wǎng)絡(luò)雙連續(xù)孔結(jié)構(gòu)的氟碳聚合物微孔膜。作為優(yōu)選，步驟1中的溶解溫度為40°C 120°C，空氣濕度為10% 90%，攪拌速度為100轉(zhuǎn)/分鐘 1000轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌時間為M小時 72小時。作為進(jìn)一步優(yōu)選，溶解溫度為45°C 90°C，空氣濕度為20% 80%，攪拌速度為100轉(zhuǎn)/分鐘 600轉(zhuǎn)/分鐘， 攪拌時間為M小時 60小時。作為優(yōu)選，步驟1中氟碳聚合物在鑄膜液中的質(zhì)量百分含量為12% 35%。作為優(yōu)選，步驟1中非優(yōu)良溶劑在鑄膜液中的質(zhì)量百分含量為65% 88%。作為優(yōu)選，步驟2中初生膜在空氣中的蒸發(fā)時間為0 1小時。
作為優(yōu)選，步驟3中第一凝固浴的溫度為25°C 85°C，浸沒時間為0 1小時，第二凝固浴的溫度為30°C 80°C，浸沒時間為1小時 M小時。作為優(yōu)選，第一凝固浴中，非優(yōu)良溶劑在混合溶液中的質(zhì)量百分含量為30% 85% ；第二凝固浴中，乙醇在混合溶液中的質(zhì)量百分含量為20% 60%。所述的步驟4中的氟碳聚合物微孔膜的形式可以為平板膜、平板復(fù)合膜，中空纖維膜、中空纖維復(fù)合膜、管式膜中的一種。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用非溶劑誘導(dǎo)相分離和熱致相分離復(fù)合的方法，制備出一系列結(jié)構(gòu)可控的氟碳聚合物微孔膜，該微孔膜的斷面為均勻的互穿網(wǎng)絡(luò)雙連續(xù)孔結(jié)構(gòu)，完全消除大的指狀孔，并且通過調(diào)控制備條件，可以制備出具有超薄皮層和互穿網(wǎng)絡(luò)雙連續(xù)多孔亞層結(jié)構(gòu)相結(jié)合的不對稱氟碳聚合物超濾膜，以及無皮層的具有均勻的互穿網(wǎng)絡(luò)雙連續(xù)孔結(jié)構(gòu)的全對稱氟碳聚合物微濾膜，具有超大通量、高截留率以及優(yōu)異的力學(xué)性能， 應(yīng)用于水資源的凈化和處理等領(lǐng)域中。


圖1是實(shí)施例1制備的超濾膜的上表面結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖(5000倍)；圖2是實(shí)施例1制備的超濾膜的上表面結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖O0000倍)；圖3是實(shí)施例1制備的超濾膜的截面結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖(1500倍)；圖4是實(shí)施例1制備的超濾膜的近上表面結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖O0000倍)；圖5是實(shí)施例2制備的微濾膜的上表面結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖(5000倍)；圖6是實(shí)施例2制備的微濾膜的截面結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖(1000倍)；圖7是實(shí)施例2制備的微濾膜的截面結(jié)構(gòu)放大掃描電鏡圖(5000倍)。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。實(shí)施例1 在溫度為80°C，空氣濕度為50%的條件下，將質(zhì)量百分含量為12%的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物以150轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度攪拌溶解于質(zhì)量百分含量為88%的四甲基脲中，攪拌時間為M小時，然后在80°C下靜置脫泡M小時，形成亞穩(wěn)態(tài)平衡鑄膜液；將鑄膜液通過平板復(fù)合膜成膜機(jī)加工成型制成平板復(fù)合膜初生膜，并控制其在空氣中的蒸發(fā)時間為5秒；將初生膜浸入的純水構(gòu)成的第一凝固浴中固化30分鐘，然后將膜轉(zhuǎn)移到溫度為的純水構(gòu)成的第二凝固浴中30分鐘；除去殘余溶劑后晾干，得到具有互穿網(wǎng)絡(luò)雙連續(xù)孔結(jié)構(gòu)的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物平板復(fù)合超濾膜。圖1、2、3和4分別為所得超濾膜的上表面結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖(5000倍)，上表面結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖O0000倍)，截面結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖(1500倍)和近上表面結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖 O0000倍)。由圖可知，該超濾膜斷面為具有超薄皮層(厚度約為0.4微米)的互穿網(wǎng)絡(luò)雙連續(xù)結(jié)構(gòu)，并且分離層上表面有一定的凹凸起伏，在20000倍放大倍數(shù)下可觀察到納米級別的微孔存在。這些特點(diǎn)使得所得超濾膜具有不對稱結(jié)構(gòu)，在滿足分離要求的同時，具有高通量和優(yōu)異的力學(xué)性能。測試結(jié)果為上述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物微濾膜的水通量為132L/m2h，平均孔徑為0. 09 μ m，斷裂強(qiáng)度為3. 2MPa，斷裂伸長率為58%。實(shí)施例2 在溫度為60°C，空氣濕度為60%的條件下，將聚偏氟乙烯以300轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度攪拌溶解于六甲基磷酰胺與三乙基磷酸酯的混合溶劑中，按照質(zhì)量百分含量計(jì)，在整個溶液中，聚偏氟乙烯含量為15%，六甲基磷酰胺的含量為20%，三乙基磷酸酯的含量為 65%，攪拌時間為M小時，然后在60°C下靜置脫泡12小時，形成亞穩(wěn)態(tài)平衡鑄膜液；將鑄膜液通過平板膜成膜機(jī)加工成型制成平板膜初生膜，并控制其在空氣中的蒸發(fā)時間為10 秒；將初生膜浸入30°C的三乙基磷酸酯與水的混合溶液構(gòu)成的第一凝固浴中10秒，其中三乙基磷酸酯在混合溶液中的質(zhì)量百分含量為70%，然后將膜轉(zhuǎn)移到溫度為30°C的純水構(gòu)成的第二凝固浴中12小時；除去殘余溶劑后晾干，得到具有互穿網(wǎng)絡(luò)雙連續(xù)孔結(jié)構(gòu)的聚偏氟乙烯平板微濾膜。圖5、6和7分別為所得微濾膜的上表面結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖(5000倍)，截面結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖(1000倍)和截面結(jié)構(gòu)放大掃描電鏡圖(5000倍)。由圖可知，該微濾膜的斷面具有互穿網(wǎng)絡(luò)雙連續(xù)結(jié)構(gòu)，完全無皮層，并且分離層上表面已經(jīng)有大量微米級別的微孔存在。這些特點(diǎn)使得所得微濾膜具有全對稱結(jié)構(gòu)，在滿足分離要求的同時，具有高通量和優(yōu)異的力學(xué)性能。測試結(jié)果為上述聚偏氟乙烯平板微濾膜的水通量為2421L/m2h，平均孔徑為 0. 28 μ m,斷裂強(qiáng)度為1. 9MPa,斷裂伸長率為39 %。實(shí)施例3 在溫度為60°C，空氣濕度為60%的條件下，將質(zhì)量百分含量為15%的聚偏氟乙烯以300轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度攪拌溶解于質(zhì)量百分含量為85%的六甲基磷酰胺中，攪拌時間為36小時，然后在60°C下靜置脫泡12小時，形成亞穩(wěn)態(tài)平衡鑄膜液；將鑄膜液通過平板膜成膜機(jī)加工成型制成平板膜初生膜，并控制其在空氣中的蒸發(fā)時間為10秒；將初生膜浸入 30°C的六甲基磷酰胺與水的混合溶液構(gòu)成的第一凝固浴中10秒，其中六甲基磷酰胺在混合溶液中的質(zhì)量百分含量為70%，然后將膜轉(zhuǎn)移到溫度為30°C的乙醇和純水的混合溶液構(gòu)成的第二凝固浴中固化12小時，其中乙醇在混合溶液中的質(zhì)量百分含量為30% ；除去殘余溶劑后晾干，得到具有互穿網(wǎng)絡(luò)雙連續(xù)孔結(jié)構(gòu)的聚偏氟乙烯平板微濾膜。測試結(jié)果為上述聚偏氟乙烯微濾膜的水通量為6832L/m2h，平均孔徑為0. 83 μ m, 斷裂強(qiáng)度為2. 5MPa，斷裂伸長率為45%。實(shí)施例4 在溫度為90°C，空氣濕度為60%的條件下，將質(zhì)量百分含量為22%的偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物以300轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度攪拌溶解于質(zhì)量百分含量為78 %的三甲基磷酸酯中，攪拌時間為36小時，然后在90°C下靜置脫泡12小時，形成亞穩(wěn)態(tài)平衡鑄膜液； 將鑄膜液通過中空纖維成膜機(jī)加工成型制成中空纖維膜初生膜，并控制其在空氣中的蒸發(fā)時間為10秒；將初生膜浸入的三甲基磷酸酯與水的混合溶液構(gòu)成的第一凝固浴中10 秒，其中三甲基磷酸酯在混合溶液中的質(zhì)量百分含量為60%，然后將膜轉(zhuǎn)移到溫度為25°C 的純水構(gòu)成的第二凝固浴中8小時；除去殘余溶劑后晾干，得到具有互穿網(wǎng)絡(luò)雙連續(xù)孔結(jié)構(gòu)的偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纖維微濾膜。測試結(jié)果為上述偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纖維微濾膜的水通量為1876L/m2h，平均孔徑為0. 42 μ m，斷裂強(qiáng)度為3. 8MPa，斷裂伸長率為132%。實(shí)施例5 在溫度為70°C，空氣濕度為40%的條件下，將質(zhì)量百分含量為10%的偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物以180轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度攪拌溶解于質(zhì)量百分含量為90%的三乙基磷酸酯中，攪拌時間為M小時，然后在70°C下靜置脫泡M小時，形成亞穩(wěn)態(tài)平衡鑄膜液； 將鑄膜液通過中空纖維復(fù)合成膜機(jī)加工成型制成中空纖維復(fù)合膜初生膜，并控制其在空氣中的蒸發(fā)時間為6秒；將初生膜浸入40°C的三乙基磷酸酯與水的混合溶液構(gòu)成的第一凝固浴中10秒，其中三乙基磷酸酯在混合溶液中的質(zhì)量百分含量為30%，然后將膜轉(zhuǎn)移到溫度為40°C的乙醇和水構(gòu)成的第二凝固浴中12小時，其中乙醇在混合溶液中的質(zhì)量百分含量為10%，；除去殘余溶劑后晾干，得到具有互穿網(wǎng)絡(luò)雙連續(xù)孔結(jié)構(gòu)的偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物中空纖維復(fù)合微濾膜。測試結(jié)果為上述偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物中空纖維復(fù)合微濾膜的水通量為 746L/m2h，平均孔徑為0. 16 μ m，斷裂強(qiáng)度為4. 9MPa，斷裂伸長率為巧4%。實(shí)施例6 在溫度為60°C，空氣濕度為50%的條件下，將偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物以150 轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度攪拌溶解于四甲基脲與三甲基磷酸酯的混合溶劑中，按照質(zhì)量百分含量計(jì)，在整個溶液中，偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物含量為18 %，四甲基脲含量為38 %，三甲基磷酸酯含量為44%，攪拌時間為M小時，然后在60°C下靜置脫泡M小時，形成亞穩(wěn)態(tài)平衡鑄膜液；將鑄膜液通過平板復(fù)合膜成膜機(jī)加工成型制成平板復(fù)合膜初生膜，并控制其在空氣中的蒸發(fā)時間為8秒；將初生膜浸入的純水構(gòu)成的第一凝固浴中30分鐘；除去殘余溶劑后晾干，得到具有互穿網(wǎng)絡(luò)雙連續(xù)孔結(jié)構(gòu)的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物平板復(fù)合超濾膜。測試結(jié)果為上述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物平板復(fù)合微濾膜的水通量為209L/ m2h，平均孔徑為0. 1 μ m，斷裂強(qiáng)度為3. IMPa，斷裂伸長率為43%。實(shí)施例7 在溫度為90°C，空氣濕度為60%的條件下，將偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物以 300轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度攪拌溶解于三甲基磷酸酯與六甲基磷酰胺的混合溶劑中，按照質(zhì)量百分含量計(jì)，在整個溶液中，偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物含量為22%，三甲基磷酸酯為觀％，六甲基磷酰胺含量為50%，攪拌時間為36小時，然后在90°C下靜置脫泡12小時，形成亞穩(wěn)態(tài)平衡鑄膜液；將鑄膜液通過中空纖維成膜機(jī)加工成型制成中空纖維膜初生膜，并控制其在空氣中的蒸發(fā)時間為5秒；將初生膜浸入25°C的三甲基磷酸酯與水的混合溶液構(gòu)成的第一凝固浴中10秒，其中三甲基磷酸酯在混合溶液中的質(zhì)量百分含量為60%，然后將膜轉(zhuǎn)移到溫度為25°C的純水構(gòu)成的第二凝固浴中8小時；除去殘余溶劑后晾干，得到具有互穿網(wǎng)絡(luò)雙連續(xù)孔結(jié)構(gòu)的偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纖維微濾膜。測試結(jié)果為上述偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纖維微濾膜的水通量為 4573L/m2h,平均孔徑為0. 39 μ m,斷裂強(qiáng)度為4. 4MPa,斷裂伸長率為121 %。實(shí)施例8:在溫度為80°C，空氣濕度為60%的條件下，將偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物以150 轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度攪拌溶解于三乙基磷酸酯與四甲基脲的混合溶劑中，按照質(zhì)量百分含量計(jì)，在整個溶液中偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物含量為14%，三乙基磷酸酯含量為40%，四甲基脲含量為46%，攪拌時間為M小時，然后在80°C下靜置脫泡M小時，形成亞穩(wěn)態(tài)平衡鑄膜液；將鑄膜液通過中空纖維復(fù)合成膜機(jī)加工成型制成中空纖維復(fù)合膜初生膜，并控制其在空氣中的蒸發(fā)時間為10秒；將初生膜浸入25°C的三乙基磷酸酯與水的混合溶液構(gòu)成的第一凝固浴中10秒，其中三乙基磷酸酯在混合溶液中的質(zhì)量百分含量為30%，然后將膜轉(zhuǎn)移到溫度為25°C的純水構(gòu)成的第二凝固浴中12小時；除去殘余溶劑后晾干，得到具有互穿網(wǎng)絡(luò)雙連續(xù)孔結(jié)構(gòu)的偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物中空纖維復(fù)合微濾膜。測試結(jié)果為上述偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物中空纖維復(fù)合微濾膜的水通量為 822L/m2h，平均孔徑為0. 14 μ m，斷裂強(qiáng)度為5. 3MPa，斷裂伸長率為143%。本發(fā)明的最佳實(shí)施例已闡明，由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員做出的各種變化或改型都不會脫離本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.一種互穿網(wǎng)絡(luò)雙連續(xù)孔結(jié)構(gòu)氟碳聚合物微孔膜的制備方法，其特征是包括如下步驟步驟1 將一定含量的氟碳聚合物在恒定溫度、恒定濕度、恒定攪拌速度、恒定攪拌時間內(nèi)溶解于氟碳聚合物的非優(yōu)良溶劑中，然后在相同溫度下靜置脫泡12小時 48小時制成鑄膜液；按照質(zhì)量百分比計(jì)，所述的鑄膜液中氟碳聚合物的含量為10% 40%，非優(yōu)良溶劑的含量為60% 90% ；所述的氟碳聚合物為偏氟乙烯均聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物中的一種或兩種以上的共混物；所述的非優(yōu)良溶劑為六甲基磷酰胺、四甲基脲、三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯其中的一種或兩種以上的混合物；步驟2 將鑄膜液通過成膜機(jī)加工成型制成一定形式的初生膜，控制其在空氣中的蒸發(fā)時間為0 3小時；步驟3 將初生膜浸入到0 90°C的第一凝固浴中，經(jīng)過0 3小時的浸沒時間，將其轉(zhuǎn)移到0 90°C的第二凝固浴中，經(jīng)過1小時 48小時的浸沒固化；所述的第一凝固浴是純水，或者是步驟1中的非優(yōu)良溶劑與純水的混合溶液，其中非優(yōu)良溶劑在混合溶液中的質(zhì)量百分含量為10% 90%;所述的第二凝固浴是純水，或者是乙醇和純水的混合溶液，其中乙醇在混合溶液中的質(zhì)量百分含量為5% 70% ；步驟4 除去殘余溶劑后晾干，得到具有互穿網(wǎng)絡(luò)雙連續(xù)孔結(jié)構(gòu)的氟碳聚合物微孔膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種互穿網(wǎng)絡(luò)雙連續(xù)孔結(jié)構(gòu)氟碳聚合物微孔膜的制備方法，其特征是所述的步驟1中的溶解溫度為40°C 120°C，濕度為10% 90%，攪拌速度為100轉(zhuǎn)/分鐘 1000轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌時間為24小時 72小時。
3.根據(jù)權(quán)利要求2中所述的一種互穿網(wǎng)絡(luò)雙連續(xù)孔結(jié)構(gòu)氟碳聚合物微孔膜的制備方法，其特征是所述的步驟1中的溶解溫度為45°C 90°C，濕度為20% 80%，攪拌速度為 100轉(zhuǎn)/分鐘 600轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌時間為M小時 60小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種互穿網(wǎng)絡(luò)雙連續(xù)孔結(jié)構(gòu)氟碳聚合物微孔膜的制備方法，其特征是所述的步驟1中的氟碳聚合物在鑄膜液中的質(zhì)量百分含量為12% 35%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種互穿網(wǎng)絡(luò)雙連續(xù)孔結(jié)構(gòu)氟碳聚合物微孔膜的制備方法，其特征是所述的步驟1中的非優(yōu)良溶劑在鑄膜液中的質(zhì)量百分含量為65% 88%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種互穿網(wǎng)絡(luò)雙連續(xù)孔結(jié)構(gòu)氟碳聚合物微孔膜的制備方法，其特征是所述的步驟2中初生膜在空氣中的蒸發(fā)時間為0 1小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種互穿網(wǎng)絡(luò)雙連續(xù)孔結(jié)構(gòu)氟碳聚合物微孔膜的制備方法，其特征是所述的步驟3中第一凝固浴的溫度為25°C 85°C，浸沒時間為0 1小時， 第二凝固浴的溫度為30°C 80°C，浸沒時間為1小時 M小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種互穿網(wǎng)絡(luò)雙連續(xù)孔結(jié)構(gòu)氟碳聚合物微孔膜的制備方法，其特征是所述的步驟3中的第一凝固浴中，非優(yōu)良溶劑在混合溶液中的質(zhì)量百分含量為 30% 85%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種互穿網(wǎng)絡(luò)雙連續(xù)孔結(jié)構(gòu)氟碳聚合物微孔膜的制備方法，其特征是所述的步驟3中的第二凝固浴中，乙醇在混合溶液中的質(zhì)量百分含量為 20% 60%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種互穿網(wǎng)絡(luò)雙連續(xù)孔結(jié)構(gòu)氟碳聚合物微孔膜的制備方法，其特征是所述的步驟4中的氟碳聚合物微孔膜的形式為平板膜、平板復(fù)合膜，中空纖維膜、中空纖維復(fù)合膜、管式膜中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種互穿網(wǎng)絡(luò)雙連續(xù)孔結(jié)構(gòu)氟碳聚合物微孔膜的制備方法，該方法首先將氟碳聚合物樹脂于恒溫、恒濕、恒時、恒定攪拌速度條件下溶于非優(yōu)良溶劑中，制成亞穩(wěn)態(tài)鑄膜液，鑄膜液經(jīng)脫泡后控制蒸發(fā)時間，采用兩次凝固浴的方式加工固化成型，然后除去殘余溶劑后晾干得到互穿網(wǎng)絡(luò)雙連續(xù)孔結(jié)構(gòu)氟碳聚合物微孔膜。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用非溶劑誘導(dǎo)相分離和熱致相分離復(fù)合的方法，能夠制備出一系列結(jié)構(gòu)可控、斷面均勻、可完全消除大的指狀孔的互穿網(wǎng)絡(luò)雙連續(xù)孔結(jié)構(gòu)的微孔膜，具有超大通量、高截留率以及優(yōu)異的力學(xué)性能，特別適合作為微濾膜或超濾膜，應(yīng)用于水資源的凈化和處理中。
文檔編號B01D67/00GK102160969SQ201110045850
公開日2011年8月24日 申請日期2011年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月25日
發(fā)明者劉富, 薛立新, 陶咪咪 申請人:中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所