專利名稱：一種多微孔活性炭纖維及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種活性炭纖維及其制備方法，具體涉及一種多微孔活性炭纖維及以 紙巾為碳源、KOH活化制備活性炭纖維的方法。
背景技術(shù)：
活性炭作為一種多功能吸附劑，具有很好的吸附性能，可以利用多種天然材料制 得。例如，木材，稻米殼，纖維素，木質(zhì)素，椰子殼?；钚蕴孔鳛槲絼┣宄I(yè)廢氣、廢水中 有害化合物以及在催化方面作為載體催化劑的報(bào)道很多?；钚蕴恐苽涔に囈话惆ㄎ锢砘?化和化學(xué)活化兩種工藝?；瘜W(xué)活化主要使用各種化學(xué)活化劑，例如，aiCl2，H2SO4, H3PO4, HCl，Κ0Η。物理活化法是將原料先碳化，再在高溫下利用氧化性氣體，使石墨微晶中的碳原 子部分氧化形成發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，增加內(nèi)表面積。作為一種吸附材料，活性炭具有廣泛的應(yīng)用前景?；钚蕴坷w維(ACF)是炭纖維技 術(shù)和活性炭技術(shù)相結(jié)合的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，是繼粉狀和粒狀活性炭之后第三代活性炭產(chǎn) 品。ACF直徑細(xì)，具有較活性炭?jī)?yōu)異的吸附性能，吸附能力強(qiáng)，吸附容量大，目前已在環(huán)境保 護(hù)、催化、醫(yī)藥、軍工等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用?，F(xiàn)今活性炭纖維的制備已有很多報(bào)道，一般前驅(qū) 體原料的不同，ACF的生產(chǎn)工藝和產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)也明顯不同?，F(xiàn)今，用作ACF前驅(qū)體的有機(jī)纖 維主要有纖維素基，PAN基，酚醛基，浙青基，聚乙烯醇基，苯乙烯/烯烴共聚物和木質(zhì)素纖 維等，商業(yè)化的主要是前4種。紙巾是一種廉價(jià)、成熟的工業(yè)產(chǎn)品，具有穩(wěn)定的化學(xué)組成(主 要含C、H兩種元素)，孔隙度和密度，紙巾由木質(zhì)纖維素(cellulose fiber)組成，以上優(yōu)點(diǎn) 為制備活性炭纖維提供了可行性，且可大大降低生產(chǎn)成本。但目前并未有以紙巾為有機(jī)前 軀體制備活性炭纖維的報(bào)道。ACF的生產(chǎn)一般是將有機(jī)前驅(qū)體纖維在低溫200 °C 400 °C下進(jìn)行穩(wěn)定化處理，隨 后進(jìn)行(碳化)活化。常用的活化方法主要有用CO2或水蒸汽的物理活化法以及用ZnCl2, H3PO4,H2PO4,KOH的化學(xué)活化法，處理溫度在700 °C 1 000 °C間，不同的處理工藝(時(shí)間，溫 度，活化劑量等)對(duì)應(yīng)產(chǎn)品具有不同的孔隙結(jié)構(gòu)和性能。專利200810151333. 9公開(kāi)了一種活 性炭纖維及其制備方法，本方法以成纖聚合物和銀、銅、鋅等功能性添加成分為原料，然后再 經(jīng)預(yù)氧化、碳化、水蒸氣氮?dú)饣罨频没钚蕴坷w維，或者經(jīng)氫氧化鈉處理、碳化、水蒸氣活化制 得活性炭纖維。專利200510030545. 8公開(kāi)了一種具有中空形態(tài)結(jié)構(gòu)的活性炭纖維和制備方 法，該方法以醫(yī)用聚丙烯腈中空纖維為原料，在含磷化物溶液中浸泡預(yù)處理，然后經(jīng)預(yù)氧化、 碳化、活化而成。專利200510101946. 8公開(kāi)了一種復(fù)合活性炭纖維及其制備方法，該復(fù)合活 性炭纖維由玻璃纖維和包覆于玻璃纖維外層的多孔炭層構(gòu)成，多孔炭層中有豐富的微孔及 部分中孔；多孔炭層由聚丙烯腈、酚醛或聚乙烯醇與氯化鋅或磷酸的混合物經(jīng)高溫碳化活化 而成。上述方法所得的活性炭纖維價(jià)格較貴、制備工藝復(fù)雜，在大規(guī)模推廣應(yīng)用上存在弊端。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述不足，本發(fā)明提供了一種多微孔活性炭纖維，它物理化學(xué)性能優(yōu)良，比表面積高，吸附性能優(yōu)異。本發(fā)明還提供了一種該多微孔活性炭纖維的制備方法，本方法以紙巾為碳源，通 過(guò)KOH化學(xué)活化法制備出活性碳纖維，生產(chǎn)成本較低，工藝簡(jiǎn)單，所得活性炭纖維物理化學(xué) 性能優(yōu)良，給活性炭纖維的制備帶來(lái)更新的理念。本發(fā)明是通過(guò)以下措施實(shí)現(xiàn)的
一種多微孔活性炭纖維，其特征是BET比表面積為1300-1400 m2/g，孔徑分布為 1.7-1.9 nm，孔體積為 0.57-0. 64 cm3/g，微孔比表面積(Siera)為 900-1100 m2/g。本發(fā)明的多微孔活性炭纖維的制備方法，其特征是以紙巾為碳源，經(jīng)碳化、酸浸 漬、化學(xué)活化制得多微孔活性炭纖維。上述制備方法，其特征是包括以下步驟
(1)將紙巾剪碎，在惰性氣體保護(hù)下加熱至600-70(TC，進(jìn)行碳化處理；
(2)碳化后降至室溫，將碳化所得的碳化料用鹽酸浸漬，除去雜質(zhì)，然后水洗至中性， 放入干燥箱中干燥，得碳模板；
(3)活化
a.將碳模板放入l-3mol/L的KOH溶液中，密封浸漬；
b.將步驟a浸漬后的碳模板干燥，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行活化首先，以5 V /min 的升溫速率加熱至750-850°C，活化l_3h，然后以5 V /min的速率降溫至300°C，最后以自 然冷爐的方式降至室溫；
(4)將活化后的碳模板取出，水洗至中性，然后干燥，得生物質(zhì)活性炭纖維。上述步驟(1)中，以5 0C /min的升溫速率加熱至600-700°C，然后在此溫度下保 溫 30min。上述步驟(2)中，所用的鹽酸為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20-30%的鹽酸，鹽酸浸漬的時(shí)間為 濁，干燥的溫度為60-80°C，時(shí)間為6-他。上述步驟(3)中，碳化料放入KOH中的時(shí)間為12_24h。上述步驟(4)中，干燥的溫度為60_80°C，時(shí)間為6-他。本發(fā)明所用的惰性氣體為氮?dú)?、氬氣。本發(fā)明關(guān)鍵是通過(guò)KOH浸漬及高溫活化得到滿足要求的活性炭纖維，下面通過(guò)附 圖對(duì)本發(fā)明制得的活性炭纖維的形態(tài)進(jìn)行說(shuō)明。如圖1所示為原始紙巾及活性炭纖維的 XRD衍射圖譜，其中，a曲線為碳化后未活化的碳、b曲線為KOH浸漬、800°C活化池的活性 炭，c曲線為KOH浸漬、800°C活化池的活性炭(為了更清楚的看到這三條曲線的形狀，這三 條曲線沿縱坐標(biāo)進(jìn)行了平移，其衍射強(qiáng)度存在偏差)。由XRD圖譜可見(jiàn)，使用KOH活化紙巾 所制得的活性炭衍射峰都比較寬化，沒(méi)有明顯的衍射峰，說(shuō)明碳化和活化后所制得的活性 炭主要是無(wú)定形態(tài)的。圖2為KOH浸漬、800°C活化2 hjh的活性炭纖維的Raman光譜圖。圖中，曲線 a、b都有兩處明顯的強(qiáng)吸收峰，一處在1600 CnT1和1350 cnT1處，這兩處峰分別是活性炭石 墨化和無(wú)序結(jié)構(gòu)吸收峰。石墨化表明碳原子以SP2雜化軌道和鄰近的三個(gè)碳原子形成共價(jià) 單鍵，碳層的無(wú)序結(jié)構(gòu)可能是由于非平面微觀結(jié)構(gòu)扭曲或晶緣組織紊亂造成的。所以紙巾 用KOH浸漬、800°C活化2 hdh制得的活性炭都是無(wú)定形態(tài)的，是非晶態(tài)石墨碳，這和XRD 圖譜分析完全一致。
圖3為原始紙巾及所制備的活性炭SEM圖。在掃描電子顯微鏡下觀察，紙巾具有 纖維結(jié)構(gòu)，纖維直徑約為20 μ m，如圖(a)所示，這種結(jié)構(gòu)為活性炭纖維的制備提供了可行 性。由能譜分析，表明紙巾主要含有C、0兩種元素，易于非碳元素的脫除，降低活性炭灰分。 由圖(b)可以看到KOH活化所制備的活性炭呈纖維狀，保留了紙巾纖維結(jié)構(gòu)，高倍下觀測(cè)單 根纖維上面有密集的微孔分布，屬于微孔材料?；钚蕴坷w維孔體積、孔徑等性能參數(shù)證實(shí)了 以上觀點(diǎn)。通過(guò)KOH活化紙巾，制得活性炭微觀結(jié)構(gòu)都呈多微孔纖維結(jié)構(gòu)，成功制備出活性 炭纖維。本發(fā)明的有益效果是
本發(fā)明以紙巾為創(chuàng)新性原材料，通過(guò)碳化、浸漬活化、洗滌、烘干等工藝，制備出活性炭 纖維材料。這種材料物理化學(xué)性能優(yōu)良，比表面積已完全達(dá)到商業(yè)高比表面積活性炭材料 范圍，吸附性能優(yōu)異，活性炭纖維的這種優(yōu)異的性能，促進(jìn)了其在吸附有毒氣體、凈化污水、 飲用水吸附等領(lǐng)域的應(yīng)用。本發(fā)明方法工藝簡(jiǎn)單、效率高、成本低和易操作，該方法的提出 將豐富活性炭纖維合成材料的花樣和種類，給活性炭纖維的制備帶來(lái)更新的理念。


圖1為原始紙巾及活性炭纖維的XRD衍射圖譜，橫坐標(biāo)為衍射角(2 θ )，縱坐標(biāo)為 衍射強(qiáng)度，其中，(a)曲線為未活化的炭，(b)曲線為KOH浸漬、800°C活化池的活性炭， (c)曲線為KOH浸漬、800°C活化池的活性炭。圖2為活性炭纖維的Raman光譜圖，橫坐標(biāo)為光譜波長(zhǎng)(cnT1)，縱坐標(biāo)為振動(dòng)吸收 強(qiáng)度，其中，(a)曲線為KOH浸漬、800°C活化2 h的活性炭，(b)曲線為KOH浸漬、800°C 活化3 h的活性炭。圖3為原始紙巾及活性炭纖維的SEM圖，其中，圖(a)為原始紙巾，圖(b)KOH活化 制得活性碳纖維。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的闡述，應(yīng)該明白的是，下述說(shuō)明僅是 為了解釋本發(fā)明，并不對(duì)其內(nèi)容進(jìn)行限定。本發(fā)明選用商品紙巾(山東恒安心相印紙制品有限公司)為碳源(前軀體)，紙的 厚度約為0. 1 mm，密度約為16. 1224 g/m2。化學(xué)活化試劑選用KOH (天津廣成化學(xué)試劑有 限公司，分析純)，純度彡99. 0%。實(shí)施例1
將紙裁剪成2 cmX2 cm大小的正方形，放入真空管式爐內(nèi)隊(duì)保護(hù)下，以5 V /min的 升溫速率加熱至600°C，保溫30min，碳化處理。待溫度降至室溫后，取出碳化料進(jìn)行洗滌。 首先在30wt%稀鹽酸浸漬2 h，除去灰分等雜質(zhì)，然后用蒸餾水洗滌數(shù)次至PH=7，放入干燥 箱60°C干燥6 h，制備出碳模板。配制濃度為2 mol/L的KOH溶液。將制備的碳模板放入 KOH溶液中，用保鮮膜密封浸泡12 h。取出浸漬樣品放入烘干箱，加熱到60°C烘干6 h。烘 干后的樣品放入真空管式爐內(nèi)，N2保護(hù)下進(jìn)行程序升溫焙燒(活化)以5 V /min的升溫速 率加熱至800°C，分別保溫2 h、3h，以5 °C/min的速率降溫至300°C，關(guān)閉控溫程序，以自然 冷爐的方式降至室溫。取出活性炭材料進(jìn)行洗滌。用蒸餾水洗滌數(shù)次至PH=7，放入干燥箱60°C干燥6 h，最終制得活性炭纖維材料，所得活性炭纖維材料的相關(guān)性能參數(shù)見(jiàn)下表1。
表i, SOO'C.處S所得Stt炭纖維ftll參數(shù)
棲性炭類型BET 比鬱ftfRim2.+ SMltt0(Hi2;sl孔體枳α- i3..g)IL 徑(11111}SOiJt:焙燒 2 h13 S§1C 1O.tiWi ;..、·SlitiTJ Jg^ 3 Ii135111310.63P21.SS9表1為活性炭纖維比表面積、孔體積、孔徑等性能參數(shù)。KOH活化800°C焙燒2 h、 3 h制備出活性炭比表面積分別為1388 m2/g和1353 m2/g，已達(dá)到商業(yè)高比表面積活性炭 水平。進(jìn)一步研究活性炭材料孔特點(diǎn)，KOH活化制備的活性炭其孔徑大小約為1.8 nm，根據(jù) 國(guó)際純粹化學(xué)和化學(xué)學(xué)會(huì)(IUPAC)孔徑大小分類微孔半徑<2 nm，說(shuō)明KOH活化制備的活 性炭材料是微孔材料，且可以通過(guò)調(diào)節(jié)焙燒時(shí)間得到不同性能參數(shù)的活性炭纖維。實(shí)施例2
將紙裁剪成2 cmX2 cm大小的正方形，放入真空管式爐內(nèi)氬氣保護(hù)下，以5 °C/min的 升溫速率加熱至650-700°C，保溫30min，碳化處理。待溫度降至室溫后，取出碳化料進(jìn)行洗 滌。首先在20wt%稀鹽酸浸漬2 h，除去灰分等雜質(zhì)，然后用蒸餾水洗滌數(shù)次至PH=7，放入 干燥箱70°C干燥8 h，制備出碳模板。配制濃度為2mol/L的KOH溶液。將制備的碳模板放 入KOH溶液中，用保鮮膜密封浸泡M h。取出浸漬樣品放入烘干箱，加熱到70°C烘干8 h。 烘干后的樣品放入真空管式爐內(nèi)，氬氣保護(hù)下進(jìn)行程序升溫焙燒以5 °C /min的升溫速率 加熱至750°C，保溫3 h，以5 °C/min的速率降溫至300°C，關(guān)閉控溫程序，以自然冷爐的方 式降至室溫。取出活性炭材料進(jìn)行洗滌。用蒸餾水洗滌數(shù)次至PH=7，放入干燥箱70°C干燥 8 h，最終制得活性炭纖維材料，其BET比表面積為1308 m2/g，孔徑為1.816 nm，孔體積為 0. 571cm3/g，SMicro (微孔比表面積)為 975m2/g。實(shí)施例3
按照實(shí)施例2的方法對(duì)紙巾進(jìn)行碳化、酸浸漬、KOH化學(xué)活化、程序升溫焙燒處理，不同 的是，被焙燒時(shí)，以5 V /min的升溫速率加熱至750°C，保溫濁。所得活性炭纖維材料的BET比表面積為1284 m2/g，孔徑分布為1. 703 nm,孔體積 為 0. 61 IcmVg7 SMicr。為 910 m2/g。由上述實(shí)施例可以看出，活化溫度、活化時(shí)間對(duì)活性炭纖維孔特性的影響很大。
權(quán)利要求
1.一種多微孔活性炭纖維，其特征是BET比表面積為1300-1400 m2/g，孔徑分布為 1.7-1.9 nm，孔體積為 0. 57-0. 64 cm3/g，微孔比表面積為 900-1100 m2/g。
2.—種權(quán)利要求1所述的多微孔活性炭纖維的制備方法，其特征是以紙巾為碳源，經(jīng) 碳化、酸浸漬、化學(xué)活化制得多微孔活性炭纖維。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是包括以下步驟(1)將紙巾剪碎，在惰性氣體保護(hù)下加熱至600-70(TC，進(jìn)行碳化處理；(2)碳化后降至室溫，將碳化所得的碳化料用鹽酸浸漬，除去雜質(zhì)，然后水洗至中性，放 入干燥箱中干燥，得碳模板；(3)活化:a.將碳模板放入l-3mol/L的KOH溶液中，密封浸漬；b.將步驟a浸漬后的碳模板干燥，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行活化首先，以5V /min的升溫 速率加熱至750-850°C，活化l_3h，然后以5 °C /min的速率降溫至300°C，最后以自然冷爐 的方式降至室溫；(4)將焙燒后的碳模板取出，水洗至中性，然后干燥，得生物質(zhì)活性炭纖維。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征是步驟(1)中，以5V /min的升溫速率加熱 至600-700°C，然后在此溫度下保溫30min。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征是步驟(2)中，所用的鹽酸為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 20-30%的鹽酸，鹽酸浸漬的時(shí)間為池，干燥的溫度為60-80°C，時(shí)間為6-他。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征是步驟(3)中，碳化料放入KOH溶液中的時(shí)間 為12H
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征是步驟(4)中，干燥的溫度為60-80°C，時(shí)間為 6-8h0
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述惰性氣體為氮?dú)狻鍤狻?br> 全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種多微孔活性炭纖維，其BET比表面積為1300-1400m2/g，孔徑分布為1.7-1.9nm，孔體積為0.57-0.64cm3/g，微孔比表面積為900-1100m2/g。本發(fā)明還公開(kāi)了其制備方法，以紙巾為碳源，經(jīng)碳化、酸浸漬、KOH浸漬、程序升溫焙燒活化制得。本發(fā)明以紙巾為創(chuàng)新性原材料，通過(guò)碳化、活化、煅燒等工藝制備出活性炭纖維材料，這種材料物理化學(xué)性能優(yōu)良，比表面積已完全達(dá)到商業(yè)高比表面積活性炭材料范圍，吸附性能優(yōu)異，促進(jìn)其在吸附有毒氣體、凈化污水、飲用水吸附等領(lǐng)域的應(yīng)用。本發(fā)明方法工藝簡(jiǎn)單、效率高、成本低和易操作。
文檔編號(hào)B01J20/20GK102140709SQ20111002959
公開(kāi)日2011年8月3日 申請(qǐng)日期2011年1月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月27日
發(fā)明者劉世權(quán), 師瑞霞, 張宗見(jiàn), 李嘉 申請(qǐng)人:濟(jì)南大學(xué)