專利名稱：八面沸石制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及特定八面沸石(faujasite zeolite)的制備、包含八面沸石的氫化裂解催化劑組合物及其用途。
背景技術(shù)：
氫轉(zhuǎn)化工藝在現(xiàn)代世界中在提供日常生活的重要基礎(chǔ)燃料方面是重要的。隨著利用較重原油原料的必要性提高，煉油工業(yè)已轉(zhuǎn)向氫化裂解工藝以提供現(xiàn)代社會需要的較輕的基礎(chǔ)燃料?，F(xiàn)代氫化裂解催化劑通常基于沸石材料。八面沸石材料是提出用于氫化裂解用途的主要沸石材料之一。早期發(fā)現(xiàn)表明，US-A-3, 130，007中描述的基礎(chǔ)材料的修飾產(chǎn)生晶胞尺寸的降低、導(dǎo)致對于所需中間蒸餾物或中間餾分、產(chǎn)物的選擇性改善。為達到這一目的，已經(jīng)提出了蒸汽煅燒和脫鋁(通常酸脫 鋁)技術(shù)的各種組合。但是在特定地區(qū)，例如北美洲，更需要較輕的液體產(chǎn)物。這類產(chǎn)物稱為石腦油級分，重石腦油(該級分在82°C-191°C沸騰)是特別需要的。具有24.40人或更大晶胞尺寸的八面沸石已知比具有較低晶胞尺寸的八面沸石具有更高的石腦油選擇性。具有較低晶胞尺寸的八面沸石更常用于中間蒸餾物選擇性催化劑中。W0-A-2006/032698公開了具有高活性和良好石腦油選擇性的基于八面沸石的石腦油選擇性催化劑，該催化劑包含具有24.40人-24.50人的晶胞尺寸、5-10的整體(bulk) 二氧化硅與氧化鋁比率、低于O. 15% wt的堿金屬含量和650-900m2/g的表面積的沸石。其中提到表面積的增加不提高這些催化劑的活性。此外，二氧化硅與氧化鋁摩爾比率的增加提高了對于輕石腦油的選擇性，但降低重石腦油的產(chǎn)率。US-A-2004/0152587和US-A-2004/0141911描述了含八面沸石的催化劑，該八面沸石具有24.10- 24.40人的晶胞尺寸，優(yōu)選至少20的整體二氧化硅與氧化鋁摩爾比率和優(yōu)選至少875m2/g的表面積。這一八面沸石通過在90-100%體積的蒸汽中在600-850°C的溫度下熱液處理起始沸石而獲得。US-A-5, 013，699描述了用于制備氫化裂解催化劑中使用的Y型沸石的方法，該Y型沸石具有24. 34- 24.52人的晶胞尺寸、8. 0-18.0的整體二氧化硅與氧化鋁摩爾比率、
O.15% Wt的殘留蘇打(soda)含量和大于735m2/g的表面積。該Y型沸石通過熱液處理，接著預(yù)先銨離子交換的鈉Y型沸石的低PH銨離子交換。熱液處理通過將銨交換的Y型沸石暴露于溫度為550-850°C，優(yōu)選約600-約725°C的100%蒸汽I小時而進行。現(xiàn)在令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，基于八面沸石的催化劑的活性和對于重石腦油的選擇性可進一步通過應(yīng)用相對溫和的蒸汽煅燒而提高。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明涉及用于制備具有24. 42- 24.52人的晶胞尺寸、10-15的整體二氧化硅與氧化鋁摩爾比率(SAR)和910-1020m2/g的表面積的八面沸石的方法，該方法包括
a)提供具有4. 5-6. 5的二氧化硅與氧化鋁比率和低于I. 5% wt的堿水平的八面沸石結(jié)構(gòu)的起始沸石； b)通過在550-750°C的溫度下和以基于存在的總氣體的5_50vol%的蒸汽分壓處理所述起始沸石有效地產(chǎn)生具有24.40- 24.50人的晶胞尺寸的中間體沸石的時間而進行蒸汽煅燒；C)在有效地產(chǎn)生具有24.42人-24.52人的晶胞尺寸、10-15的SAR和910-1020m2/g的表面積的沸石的條件下，使中間體沸石與包含每克沸石4_9毫摩爾的pKa低于O的酸和任選的銨鹽的酸化溶液接觸；和d)回收所述沸石。非希望受限于任何理論，據(jù)認為溫和蒸汽處理條件防止簇集和使得能夠在隨后的深浙濾(leaching)步驟中除去大多數(shù)骨架外氧化鋁而同時保留晶體結(jié)構(gòu)完整，這可以由晶胞尺寸在浸濾步驟之前和之后傾向于相似的事實得出。在較高水分壓和/或較高溫度下蒸汽處理看起來使得不可能在后續(xù)步驟中選擇性地浙濾骨架外氧化鋁。本發(fā)明的沸石是高度結(jié)晶的而同時僅含非常有限量的骨架外氧化鋁。這種沸石對于各種應(yīng)用(包括但不限于其在石腦油選擇性氫化裂解催化劑中的應(yīng)用)具有有利的物理和化學(xué)性質(zhì)。按照本發(fā)明制備的八面沸石(優(yōu)選為Y型沸石)的晶胞尺寸為24. 42-24.52人，優(yōu)選24. 42- 24.50人。最優(yōu)選地，晶胞尺寸為24.43- 24.49人。該沸石的整體二氧化硅與氧化鋁的摩爾比率(本文中也稱為“SAR”)為至少10，優(yōu)選超過10，優(yōu)選至少10. 2，更優(yōu)選至少10. 3，最優(yōu)選至少10. 5。SAR的上限為15，優(yōu)選至多14，更優(yōu)選至多13，特別地為至多
12.5,最優(yōu)選至多12。該沸石的表面積優(yōu)選為至少920m2/g,更優(yōu)選至少950m2/g。一般地，表面積為至多1010m2/g，更特別地至多1000m2/g。高表面積是有利的，這意味著可用于催化作用的大的表面積。該沸石優(yōu)選具有基于沸石的低于0. 15% wt的堿水平，更優(yōu)選低于0. 10% Wt0理想的是，該沸石具有盡可能低的堿水平。本發(fā)明八面沸石的二氧化硅與氧化鋁摩爾比率是整體或總體比率。這可以通過多種化學(xué)分析技術(shù)中的任一種測定。這類技術(shù)包括X-射線熒光、原子吸附和ICP(誘導(dǎo)耦合等離子體)。其全部提供基本相同的整體比率值。八面沸石的晶胞尺寸是常見性能且可通過標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)測定至士0.01人的精度。最常見的測量技術(shù)是通過按照ASTM D3942-80方法的X-射線衍射(XRD)。表面積按照公知的BET(Brunauer-Emmett-Teller)氮吸附技術(shù)測定,其通常簡稱為BET方法。本文中，在對于Y型沸石材料應(yīng)用BET方法時遵循ASTM D4365-95的一般程序和指導(dǎo)。為確保待測量樣品的一致狀態(tài)，特別地所有樣品進行預(yù)處理。具體地說，預(yù)處理包括加熱樣品，例如達到400-500°C的溫度，其時間足夠消除游離水，例如3-5小時。表面積(BET)測定中采用的氮孔隙度測量也可以用于測定其它性質(zhì)如中孔隙(具有2nm或更大直徑的孔)面積。對于本發(fā)明的沸石，中孔隙面積一般超過50m2/g。所有上述測量和測定過程對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是公知的。本發(fā)明涉及通過溫和蒸汽處理與深浙濾的組合來制備沸石。低堿水平起始材料可通過本領(lǐng)域公知的技術(shù)制備，例如通過含較高堿金屬水平的沸石的反復(fù)銨離子交換直到獲得所需的堿金屬水平，如US-A-4，085，069中所描述的，或者通過US-A-5，435，987和國際專利說明書WO 95/03248號中公開的鉀離子交換技術(shù)制備。起始沸石最特別地具有24. 60- 24.74人的晶胞尺寸。盡管起始沸石的一個方面是低堿水平，但起始沸石更關(guān)鍵的方面據(jù)認為是其SAR，其優(yōu)選在5. 4-6. 5的范圍內(nèi)。關(guān)于術(shù)語堿和堿金屬，兩者在本文中可互換使用。這兩個術(shù)語一般用于表示堿金屬氧化物，例如氧化鈉和/或氧化鉀。其量容易地通過例如XFR- —種快速化學(xué)分析技術(shù)測定。最特別地，約Iwt %或更少的堿金屬氧化物存在于起始沸石中。步驟b)是蒸汽煅燒步驟。這種處理在本領(lǐng)域中是常用的且可以替代地稱為熱液處理。該處理包括在蒸汽存在下的加熱。用于步驟b)的蒸汽分壓基于存在的總氣體為5%voI蒸汽-50% VoI蒸汽。一般地,蒸汽處理在大氣壓下進行。在這種情況中，5-50% voI蒸汽等于O. 05-0. 5大氣壓的蒸汽分壓。蒸汽可以單獨地通過來自起始沸石的內(nèi)部濕氣產(chǎn)生(所謂的自身蒸汽處理(self-steaming))，只要這提供所需的蒸汽量。但是，優(yōu)選的是提 供外部蒸汽以確保對于蒸汽煅燒步驟的整個期間反應(yīng)條件的一致性。蒸汽的量特別地為基于存在的總氣體的至多45% vol,更特別至多40% vol,更特別地至多35vol和最特別地至多30% vol蒸汽分壓?？梢源嬖诘钠渌鼩怏w可以是空氣、氮氣或其它惰性氣體。蒸汽的量基于存在的總氣體優(yōu)選為至少8% vol,更特別地至少10% vol,更特別地至少12% vol和最特別地至少15% vol蒸汽分壓。為制備用于本發(fā)明中的沸石，有利的是蒸汽煅燒在550_750°C，優(yōu)選600-700°C，更優(yōu)選610-660°C的溫度下進行。無論使用什么加熱方案，必須小心確保在處理容器中不出現(xiàn)熱點，因為這將產(chǎn)生具有不均勻特性的沸石。蒸汽處理最有利地進行O. 5小時至5小時，優(yōu)選O. 5至3小時的時間。對于所使用的設(shè)備和材料的最佳蒸汽處理條件的組合可以常規(guī)地通過實驗確定。希望的是，沸石的SAR在蒸汽處理中很少改變，例如低于20%，更特別地低于10%。優(yōu)選地，步驟b)中獲得的沸石在與步驟c)的酸化溶液接觸前用含銨鹽的水溶液進行處理?？捎玫暮@鹽的水溶液可以包含每g沸石2-40毫摩爾NH4+,更特別地每g沸石
3-30，最特別地3-20毫摩爾NH4+組成。沸石與含銨鹽的水溶液的混合物優(yōu)選包含以基于沸石和溶液量的沸石重量計算的5-40% wt的沸石，更特別地10-25% wt，最特別地15-20%
Wto任何銨鹽可以方便地使用，例如硝酸銨、氯化銨和/或硫酸銨。優(yōu)選地，所使用的銨鹽選自氯化銨和硝酸銨。這種銨處理的溫度一般在從環(huán)境溫度(例如20°C )至100°C的范圍內(nèi)，更特別地40至80°C的范圍內(nèi)。該處理一般進行至少5分鐘，更特別地10分鐘至最多3小時，最特別地15分鐘至最多2小時。添加水、銨鹽和步驟b)的沸石的優(yōu)選順序取決于進一步的環(huán)境。在一些情況中，優(yōu)選的是將沸石添加到含銨的溶液中。在許多情況下，優(yōu)選的是將銨鹽和沸石添加到水中。步驟c)可以在從環(huán)境溫度(例如20°C )至100°C的溫度下進行。優(yōu)選地使用升高的溫度，最特別地40-80°C的溫度，例如60-80°C。所使用的溫度在從實驗室規(guī)模(其中批處理是常見的)到商業(yè)規(guī)模(其中連續(xù)處理是常規(guī)的)時可以發(fā)生變化。在后一情況中，脫招時間可依賴于處理容器中物質(zhì)的通流(throughflow)而變化。酸溶液的正確濃度用于獲得所需的材料。最有用的材料使用每克沸石4-9毫摩爾的PKa低于O的酸的相對高的酸劑量制備。酸的量優(yōu)選為至少4. 5，更優(yōu)選地至少5，最優(yōu)選地至少5. 5毫摩爾每克沸石。pKa低于O的酸的量優(yōu)選為至多8毫摩爾酸每克沸石。步驟c)中應(yīng)用的酸一般是無機鹽如鹽酸、硝酸和/或硫酸。優(yōu)選地，使用單價酸如鹽酸和/或硝酸。最優(yōu)選地，使用鹽酸。如果使用鹽酸，優(yōu)選的是其量為O. 16-0. 30g HCl每克沸石，更優(yōu)選至少O. 18，更優(yōu)選至少O. 20，最優(yōu)選至少O. 21g HCl每克沸石。有利地，酸以水溶液的形式使用。優(yōu)選地，酸化溶液的PH值為至多4，更特別地至多3，更特別地至多2，更特別地至多I，最特別地-O. 2至O. 5。步驟b)和c)都完成以獲得具有指定范圍的晶胞尺寸的沸石。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道應(yīng)用哪些條件以獲得具有所需晶胞尺寸的沸石。如果蒸汽/浙濾處理很好地完成，則沸石的晶胞尺寸在許多情況下不會在步驟c)的浙濾過程中發(fā)生變化而同時SAR將提高。步驟c)的浙濾可以在進一步含有銨鹽的酸化溶液幫助下進行。鹽的種類已經(jīng)在上文對于步驟b)產(chǎn)物的處理進行了描述。銨鹽的濃度(在使用銨鹽時)不是關(guān)鍵的。有用的含銨鹽的酸化溶液可以包含每克沸石2-40毫摩爾的NH4+,更特別地每克沸石3-30，最 特別地3-20毫摩爾NH4+。沸石與酸化溶液的混合物優(yōu)選包含5-40% wt的沸石(其計算為基于沸石和溶液的量的沸石重量)，更特別地10-25% wt，最特別地15-20% Wt0有可能進行單步驟或多步驟脫鋁以保持所處理沸石的結(jié)晶度但也確保(在必要的情況下)在各步驟中進行溫和的酸處理。最方便地，各步驟使用相同的脫鋁劑材料和在相同的反應(yīng)條件下進行。浙濾時間一般在2分鐘至2小時的范圍內(nèi)，更特別地在3分鐘至I. 5小時，更特別地在5分鐘至最多I小時的范圍內(nèi)。自然地，所使用的酸和任選的銨鹽的濃度越高，處理時間越短。時程當(dāng)然可以在由實驗室規(guī)模到商業(yè)規(guī)模時發(fā)生變化。浙濾優(yōu)選地主動停止以防止由于高酸濃度導(dǎo)致的不受控的浙濾。浙濾可以通過從溶液中移除沸石而停止。或者，水添加到含沸石的溶液中以稀釋酸。優(yōu)選地，冷水添加到浙濾溶液中以稀釋酸和同時降低溫度。隨后，沸石分離出來，例如通過過濾。過濾可以以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方式進行。已發(fā)現(xiàn)特別合適的方法是真空帶式過濾(vacuum beltfiltration)。優(yōu)選地,分離出的沸石在過濾過程中或之后用水洗漆。步驟c)中獲得的沸石優(yōu)選用含銨鹽的水溶液再處理一次，并隨后進行洗滌和干燥。洗滌可以以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方式進行以除去殘留的銨鹽。這取決于是否需要干燥的情形?？捎玫暮@鹽的水溶液可以包含每克沸石2-40毫摩爾NH4+,更特別地每克沸石3-30毫摩爾，最特別地3-20毫摩爾NH4+。沸石與含銨鹽的水溶液的混合物優(yōu)選含有5-40% wt的沸石(其計算為基于沸石和溶液的量的沸石的重量)，更特別地10-25% wt，最特別地15-20% wt。鹽的種類上文中已針對步驟b)產(chǎn)物的處理進行了描述。這一銨處理的溫度一般在從環(huán)境溫度(例如20°C )至100°C的范圍內(nèi)，更特別地40-80°C的范圍內(nèi)。該處理一般進行至少10分鐘，更特別地20分鐘至最多5小時，最特別地30分鐘至最多3小時。本發(fā)明進一步涉及用于制備氫化裂解催化劑載體組合物，更特別地用于石腦油選擇性氫化裂解催化劑的載體的方法，該方法包括(i)通過本發(fā)明的方法制備八面沸石，和
(ii)混合該沸石和無定形粘合劑成分；并且本發(fā)明涉及用于制備氫化裂解催化劑組合物，更特別地石腦油選擇性氫化裂解催化劑的方法，該方法包括根據(jù)本發(fā)明制備催化劑載體組合物并進一步(iii)將至少一種氫化成分加入該催化劑載體組合物中。本發(fā)明進一步涉及用于將含烴原料轉(zhuǎn)化為低沸點物質(zhì)的方法，其包括在升高的溫度和壓力下使該原料與根據(jù)本發(fā)明制備的催化劑組合物接觸。無定形粘合劑成分可以是任何耐熔的無機氧化物或?qū)τ谶@類組合物常規(guī)的氧化物的混合物。一般地，它是氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁或者其中兩種或更多種的混合物。但是，也可能使用氧化鋯、粘土、磷酸鋁、氧化鎂、二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋯和二氧化硅-氧化硼(boria)，盡管它們不是經(jīng)常用于本領(lǐng)域中。在粘合劑也存在時，催化劑中沸石的量基于總催化劑可以最高達90% wt，但優(yōu)選地從2，更優(yōu)選20，特別地50，至80%
Wto應(yīng)注意，無定形二氧化硅氧化鋁可以作為第二裂解成分和作為粘合劑發(fā)揮作用。作為裂解成分，其最有利地在高操作溫度過程中使用；作為粘合劑，已發(fā)現(xiàn)其在存在或產(chǎn)生水和/或氟化物的任何過程中可用于保護沸石以避免在使用中結(jié)晶度的損失而因此避免失活。無定形二氧化硅氧化鋁材料可有利地包含25_95wt%，最優(yōu)選至少40wt%的量的二氧化硅。但是，作為粘合劑最優(yōu)選的是氧化鋁，特別是勃姆石(boehmite)、擬勃姆石和Y
氧化鋁。在制備本發(fā)明的催化劑的過程中，在將沸石與粘合劑混合后，酸性水溶液可以加入到混合物中，之后其以常規(guī)方式共研磨、擠出和煅燒。任何方便的一元酸可用于該酸性溶液，其實例是硝酸和乙酸。在擠出過程中，方便地采用擠出助劑；通常的擠出助劑包括甲基纖維素(Methocel)和 Superfloe。擠出可以使用任何常規(guī)的、商業(yè)可得的擠出機實現(xiàn)。特別地，螺桿型擠出機可以用于迫使混合物通過模板(die plate)中的孔以產(chǎn)生具有所需形狀的催化劑擠出物，例如圓柱形或三葉型。擠出時形成的鏈條隨后可以切割成適宜的長度，例如I. 6、2.5、2. Smm0如果需要，催化劑擠出物可以在煅燒前在例如100-300°C的溫度下干燥10分鐘至3小時。煅燒方便地在300-850°C的溫度下在空氣中進行30分鐘至4小時。至少一種氫化成分優(yōu)選地加入本發(fā)明的催化劑中。這一添加可以使用本領(lǐng)域中常規(guī)的技術(shù)在催化劑制備過程的任何階段發(fā)生。例如，氫化成分可以通過共研磨添加到沸石中或沸石與粘合劑的混合物中。已發(fā)現(xiàn)，對于含Y型沸石的催化劑(其中該Y型沸石具有高于24.42人的晶胞尺寸)，煅燒溫度可以影響催化劑的活性和選擇性。在高溫下煅燒的催化劑可以顯示出多至3_5°C的活性提高(其中活性表現(xiàn)為獲得特定進料轉(zhuǎn)化率所需的溫度)，和對于輕和重石腦油產(chǎn)物的O. 5-2wt%的選擇性提高。這一效應(yīng)特別地對于通過共研磨制備的催化劑得到增強，無論是通過僅沸石和粘合劑的共研磨還是沸石和粘合劑以及一種或多種氫化金屬鹽的共研磨。因此，優(yōu)選所使用的煅燒溫度為600_850°C。更優(yōu)選地，煅燒溫度為650_820°C，且特別優(yōu)選為700-750°C。煅燒花費的時間通常不是關(guān)鍵的?；蛘?，氫化成分可以使用常規(guī)浸潰技術(shù)，例如作為VIB族和/或VIII族金屬鹽的一種或多種水性浸潰溶液，在煅燒之前或之后添加到形成的擠出物中。如果浸潰在形成的、擠出物煅燒后發(fā)生，則有利地采用進一步的干燥和煅燒過程。用于共研磨和浸潰制備途徑的合適金屬鹽是乙酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽和銨鹽，例如乙酸鎳、硝酸鎳、碳酸鎳和偏鎢酸銨，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。出于環(huán)境原因，硝酸鹽和碳酸鹽溶液優(yōu)于乙酸鹽的使用。
此處引用兀素周期表，其出現(xiàn)在CRCHandbook of Chemistry and Physics (' TheRubber Handbook')第66版的封底內(nèi)頁上且使用CAS版注釋。具體地，氫化成分選自鎳、鈷、鑰、鶴、鉬和鈕。因此可以特別地使用的氫化成分的實例包括VIB族(例如鑰和鎢)和VIII族金屬(例如鈷、鎳、銥、鉬和鈀)，其氧化物和硫化物。催化劑組合物優(yōu)選地包含至少兩種氫化成分，例如鑰和/或鎢成分與鈷和/或鎳成分組合。特別優(yōu)選的組合是鎳/鎢和鎳/鑰。在這些金屬組合以硫化物形式使用時獲得非常有利的結(jié)果。本催化劑組合物可以包含，每100重量份(干重)的總催化劑組合物，以金屬計算，最多50重量份的氫化成分。催化劑組合物可以包含5-30，尤其是5-10重量份的VIB族金屬和/或0. 05-10,更優(yōu)選1-5重量份的VIII族金屬,相對于每100重量份(干重)的總催化劑組合物，以金屬計算。本發(fā)明催化劑的典型性質(zhì)包括0. 6-0. 75cc/g的水孔隙體積(water pore volume)和超過3. 51b/mm,優(yōu)選至少5,更優(yōu)選5-7的平板(FP)壓碎強度(flat plate crushstrength)。典型的催化劑可以具有4_6nm的平均顆粒長度。通常,本發(fā)明的也具有至少
0.50g/cc，優(yōu)選至少0. 58的壓實體積密度(CBD);至多該CBD特別地為0. 65g/cc。本文中，CBD按照ASTM D4180-03的方法測定。催化劑組合物尤其具有作為石腦油選擇性催化劑組合物的應(yīng)用。因此，本發(fā)明還提供用于將含烴原料轉(zhuǎn)化為低沸點物質(zhì)的方法，其包括在升高的溫度和升高的壓力下在本發(fā)明的催化劑組合物存在下使該原料與氫接觸。這類方法的實例包括單階段氫化裂解、兩階段氫化裂解和串流氫化裂解(series-f low hydrocracking)。這些方法的定義可在 van Bekkum, Flanigen, Jansen 編輯，由 Elsevier 于 1991 年出版的"Introduction to zeolite science and practice"的第 15 章(標(biāo)題"Hydrocarbon processing with zeolites" )602 和 603 頁中找到?？梢岳斫猓景l(fā)明的氫轉(zhuǎn)化過程可以在本領(lǐng)域中常見的任何反應(yīng)容器中完成。因此，該過程可以在固定床或移動床反應(yīng)器中進行。本發(fā)明的催化劑也可以結(jié)合本領(lǐng)域中常見的任何合適的共催化劑或其它物質(zhì)使用。因此，例如本發(fā)明的催化劑可以與一種或多種可用于氫化處理的其它催化劑，例如與含不同沸石的催化劑、與含具有不同晶胞尺寸(最優(yōu)選大于24.40人的晶胞尺寸)的八面沸石的催化劑、與采用無定形載體的催化劑等等一起用于堆疊床(stacked bed)形成中。各種堆疊床組合已經(jīng)在文獻中提出，例如可以提及W0-99/32582 ；EP-A-310, 164 ；EP-A-310,165 和 EP-A-428, 224?？捎糜诒景l(fā)明中的含烴原料可以在寬沸點范圍內(nèi)變化。它們包括常壓瓦斯油(atmospheric gas oil)、焦化瓦斯油(coker gas oil)、減壓瓦斯油(vacuum gas oil)、脫浙青油、從Fischer-Tropsch合成過程獲得的臘、常壓和減壓洛油、催化裂化的循環(huán)油、熱或催化裂化的瓦斯油和合成原油(syncrudes),任選地來源于浙青砂、頁巖油、洛油升級過程(residue upgrading processes)和生物質(zhì)。也可以采用各種烴油的組合。然而通常，最適合于本發(fā)明的方法的原料是通過經(jīng)由裂解或分餾對原料進行處理而獲得的較輕的原料或級分。這類原料包括常壓和減壓瓦斯油、通過裂化過程形成的瓦斯油、循環(huán)油和相似沸點范圍的原料。沸點范圍一般在約90-650°C的水平。原料可以具有最多5000ppmw(每百萬重量份)的氮含量和最多6wt%的硫含量。通常，氮含量在從10 (例如100)至4000ppmw的范圍內(nèi)，和硫含量在從0.01(例如2)至5被％的范圍內(nèi)。有可能的且有時可能是希望的，使得部分或所有原料經(jīng)受預(yù)處理，例如加氫脫氮、加氫脫硫或加氫脫金屬，其方法是本領(lǐng)域中已知的。本發(fā)明的方法可以方便地在250-500°C的反應(yīng)溫度下進行。本方法優(yōu)選在3xl06至3xl07Pa，更優(yōu)選8xl06至2. OxlO7Pa的總壓力(在反應(yīng)器入口處)下進行。在氫化裂解過程在例如最高I. 2xl07Pa的低壓力下進行的情況中，這可以稱為“溫和氫化裂解”。氫分壓(在反應(yīng)器入口處)優(yōu)選為3xl06至2. 9xl07Pa,更優(yōu)選8xl06至I. 75xl07Pa。方便地使用O. I-IOkg原料每升催化劑每小時的空速(kg · Γ1 · IT1)。優(yōu)選地空速為 O. 1-8，特別地為 O. 2-5kg · Γ1 · h'本方法中使用的氫氣與原料(總氣體流速)的比率一般為100_5000Nl/kg，但優(yōu)選為 200-3000Nl/kg。
具體實施例方式本發(fā)明現(xiàn)通過以下實施例闡明。實施例在實施例中，使用了以下測試方法晶胞尺寸使用ASTM D-3942-80的方法通過X-射線衍射測定。表面積按照常規(guī)BET (Brunauer-Emmett-Tell er)方法如文獻 S. Brunauer,P. Emmett 和 E. Teller, J. Am. Chm. Soc，通，309 (1938)和 ASTM 方法 D4365-95 中描述的氮吸附技術(shù)測定。在下面所述測定中，結(jié)果以高溫預(yù)處理后在O. 03的氮分壓下獲取的單點測定值給出。二氧化硅與氧化鋁摩爾比(SAR):通過化學(xué)分析測定;引述的值是“整體” SAR(也就是說總體SAR)而不是特別地指晶體骨架的SAR。實施例I-沸石制備SAR為5. 6、晶胞尺寸為24.64人、氧化鈉為12. 40wt%的八面沸石(來自ZeolystInternational)使用美國專利說明書No. 5，435，987中描述的技術(shù)轉(zhuǎn)化為低堿(低于
I.5wt%堿金屬氧化物)的銨形式Y(jié)型沸石，其包括鈉形式Y(jié)型沸石的K+離子交換，之后進行銨離子交換。所得的沸石具有24.70人的晶胞尺寸、5. 6的SAR、0. 45wt%的氧化鉀含量和O. 35被％的氧化鈉含量。這一低堿的銨形式Y(jié)型沸石然后在旋轉(zhuǎn)爐中的20vol%蒸汽中在630°C的溫度下蒸汽煅燒2小時以提供具有24.46人的晶胞尺寸和5. 6的SAR的沸石。該蒸汽處理的沸石 然后在60°C的溫度下用含氯化銨的水溶液(O. 40kgNH4Cl/kg干沸石)進行漿化，并在45分鐘內(nèi)保持于該溫度下。該漿料包含18. 5% wt的沸石。隨后，氯化氫加入到漿料中(0.24kg氯化氫/kg干沸石)。溫度在15分鐘內(nèi)保持于70°C，然后漿料到另一儲罐中，用冷水稀釋并在真空帶式過濾器上過濾。在帶上，經(jīng)浙濾的沸石用溫水洗滌。來自帶的沸石在60°C的溫度下用含氯化銨的水溶液(O. 50kg NH4CVkg干沸石)重新漿化并在I. 5小時分鐘內(nèi)保持于該溫度下。該漿料包含18. 5% wt的沸石。最后，沸石用水洗滌并干燥。最終沸石的晶胞尺寸為24.49人，SAR為11. 5和表面積為950m2/g。實施例2-沸石制備除了在浙濾過程中加入O. 20kg氯化氫/kg干沸石外，如實施例I中所述制備沸石。最終沸石的晶胞尺寸為24.49人，SAR為10. 5和表面積為940m2/g。實施例3-沸石制備(對比的)SAR為5. 2、晶胞尺寸為24.64人、氧化鈉為12. 99 % wt的八面沸石(來自Zeolyst International)使用如美國專利說明書No. 5，435，987中描述的技術(shù)轉(zhuǎn)化為低堿 (低于I. 5wt%堿金屬氧化物)的銨形式Y(jié)型金屬，其包括鈉形式Y(jié)型沸石的K+離子交換，接著進行銨離子交換。這一低堿的銨形式Y(jié)型沸石然后在旋轉(zhuǎn)爐中的100vol%蒸汽中在630°C的溫度下蒸汽煅燒45分鐘。蒸汽處理的沸石然后在60°C下用鹽酸水溶液(其量為0.05g HCl/g沸石)進行單步處理的酸-脫鋁處理至少I小時。最終沸石的晶胞尺寸為24.50人，SAR為8. 25和表面積為865m2/g。實施例4-催化劑制備實施例1、2和3中分別制備的Y型沸石加載到低速的研磨機中并與金屬物質(zhì)溶液混合5分鐘，之后加入足以提供80 20的沸石與氧化鋁重量比(基于干重)的量的氧化招(來自Criterion Catalysts & Technologies的WPA氧化招)和基于總干燥固體的
I.8wt%的量的Methocel K-15MS，并且全部物質(zhì)在高速下混合1_2分鐘。金屬物質(zhì)溶液是硝酸鎳溶液(14. 4wt%鎳)和偏鎢酸銨溶液(73wt%鎢)的水溶液；總體金屬物質(zhì)溶液包含
6.3wt% 鎳和 20. 5wt%g且具有 2. 0-2. 4 的 pH 值。然后加入去離子水以達到產(chǎn)物中50%的灼燒損失(loss on ignition)和加入硝酸(2wt%總干燥固體)以使氧化招膠溶(peptise),并且在高速下持續(xù)混合直到混合物的顏色變成暗綠色且由于材料的凝聚而在混合物中出現(xiàn)大的團塊。然后加入Superfloc(基于總干燥固體，其量為I. Owt% )，且全部物質(zhì)再混合3-5分鐘直到形成可擠出混合物。然后混合物在螺桿擠出機中擠出以獲得直徑I. 6mm的圓柱體形式的擠出物。擠出物在不超過130°C的溫度下在旋轉(zhuǎn)鼓中干燥約90分鐘，且然后在730°C下煅燒約2小時。最終催化劑具有以下組成3. 3 七％的氧化鎳(2. 6wt%的鎳)；10. 6 七％的氧化鎢(8. 4wt%的鶴)；68. 9 1:%的Y型沸石和17. 2wt%氧化招粘合劑,其全部基于總催化劑。實施例5-活件測試對于按照實施例4制備的催化劑進行了氫化裂解性能的評估。測試在已加載了催化劑床的直通式微流設(shè)備中完成，該催化劑床含有以15ml的
0.Imm SiC顆粒稀釋的15ml測試催化劑。催化劑床在測試前預(yù)硫化。各測試包括在以下工藝條件下在約I個月的期間內(nèi)使含烴原料以一次通過操作(once-through operation)形式連續(xù)接觸催化劑床L 3kg進料油/每升催化劑/小時(kg · Γ1 · ^1)的空速、1000Nl/kg的氫氣/進料油比率和入口處9，600kPa(96巴)的總壓力。使用的測試原料具有以下性質(zhì)碳含量87.03wt%氫含量12.95wt%硫含量0.024wt%氮(N)含量I3PP麗添加的正癸胺(達到150ppmv NH3) 0. 91g/kg添加的硫Sulfrzol54(達到 2500ppmv H2S) :6. 21g/kg 密度(15/4。。)0. 8719g/ml初始沸點162 °C50%胃沸點308。〇最終沸點533°C370°C下沸騰級分18. 40wt%191 下沸騰級分3. 13wt%結(jié)果顯示于下面表I中。催化劑I包含如實施例I所述制備的Y型沸石，催化劑2包含如實施例2所述制備的Y型沸石，和對比催化劑3包含如對比實施例3所述制備的Y型沸石.對于催化劑I、催化劑2和對比催化劑3，采用相同的催化劑制備方法、金屬物質(zhì)加載和沸石/粘合劑含量，且所有催化劑通過如上所述的相同過程進行測試和評估。所有情況中氫消耗量為大約2. 2wt%。k(360)是在360°C下測定的一級反應(yīng)(裂解)速率常數(shù)。E-因子是重石腦油(82_191°C )與含1_4個碳原子的化合物的產(chǎn)量比wt/%wt)，且是選擇性的量度。據(jù)評估，沸點高于191°C的進料成分的轉(zhuǎn)化率為70% Wt0從結(jié)果中可以看出，本發(fā)明的催化劑具有更好的活性和更好的選擇性。表I
權(quán)利要求
1.制備具有24.42人-24.52人的晶胞尺寸、10-15的整體二氧化硅與氧化鋁摩爾比率(SAR)和910-1020m2/g的表面積的沸石的方法，該方法包括 a)提供具有4.5-6. 5的二氧化硅與氧化鋁比率和低于I. 5% wt的堿水平的八面沸石結(jié)構(gòu)的起始沸石； b)通過在550-750°C的溫度下和以基于存在的總氣體的5-50vol%的蒸汽分壓處理所述起始沸石有效地產(chǎn)生具有24. 40- 24.50人的晶胞尺寸的中間體沸石的時間而進行蒸汽煅燒； C)在有效地產(chǎn)生具有24.42人-24.52人的晶胞尺寸、10-15的SAR和910-1020m2/g的表面積的沸石的條件下使中間體沸石與包含每克沸石4-9毫摩爾的PKa低于O的酸和任選的銨鹽的酸化溶液接觸；和 d)回收所述沸石。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其中步驟b)中獲得的所述沸石在與步驟c)的酸化溶液接觸之前用含銨鹽的水溶液進行處理。
3.如權(quán)利要求I或2所述的方法，其中步驟c)中獲得的所述沸石用含銨鹽的水溶液處理，并任選地進行洗滌和干燥。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項所述的方法，其中所述pKa低于O的酸的量為每克沸石5-8毫摩爾。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項所述的方法，其中所述酸化溶液的pH值最高為4。
6.用于制備氫化裂解催化劑載體組合物的方法，該方法包括 (i)通過權(quán)利要求1-5中任一項的方法制備八面沸石，和 (ii)將該沸石與無定形粘合劑成分混合。
7.用于制備氫化裂解催化劑組合物的方法，該方法包括按照權(quán)利要求6制備催化劑載體組合物，且進一步 (iii)加入至少一種氫化成分。
8.用于將含烴原料轉(zhuǎn)化為低沸點物質(zhì)的方法，其包括在升高的溫度和壓力下使所述原料與如權(quán)利要求7的方法中獲得的氫化裂解催化劑組合物接觸。
全文摘要
本發(fā)明涉及八面沸石的制備方法，該方法包括(a)提供具有4.5-6.5的二氧化硅與氧化鋁比率和低于1.5％wt的堿水平的八面沸石結(jié)構(gòu)的起始沸石；(b)通過在550-750℃的溫度下和以基于存在的總氣體的5-50vol％的蒸汽分壓處理所述起始沸石有效地產(chǎn)生具有24.40-的晶胞尺寸的中間體沸石的一段時間而進行蒸汽煅燒；(c)在有效地產(chǎn)生具有的晶胞尺寸、10-15的SAR和910-1020m2/g的表面積的沸石的條件下使中間體沸石與包含每克沸石4-9毫摩爾的pKa低于0的酸和任選的銨鹽的酸化溶液接觸；和(d)回收所述沸石。
文檔編號B01J35/10GK102648048SQ201080054825
公開日2012年8月22日 申請日期2010年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月3日
發(fā)明者E·J·克雷格頓, L·H·昂, L·多莫科斯, W·S·基杰爾斯特拉 申請人:國際殼牌研究有限公司