專利名稱：多層結(jié)構(gòu)高純鍵合硅膠色譜填料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于填料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種多層結(jié)構(gòu)高純鍵合硅膠色譜填料及制備 方法。
背景技術(shù)：
以高純(金屬雜質(zhì)< 50ppm)多孔球形硅膠為基質(zhì)的色譜填料已逐步代替?zhèn)鹘y(tǒng)的 由水玻璃制造的硅膠色譜填料成為國際色譜行業(yè)的主流產(chǎn)品。目前占全球分析色譜柱市場 的80%以上。高純多孔球形硅膠基質(zhì)的制備通常有兩大類方法1)由有機(jī)硅烷制備高純硅 溶膠水溶液，然后在一定酸度下實(shí)現(xiàn)可控絮凝得到微米級均勻微球，再經(jīng)高溫?zé)Y(jié)和酸處 理，得到可用于進(jìn)一步鍵合的高純多孔球形硅膠。2、由有機(jī)硅烷部分水解制備高純有機(jī)硅 聚合物；以此為預(yù)聚物，加以一定量的致孔劑，在一定條件下進(jìn)行乳液聚合反應(yīng)，得到高純 多孔球形硅膠；再經(jīng)進(jìn)一步升溫老化，得到可進(jìn)一步鍵合的色譜填料基質(zhì)。兩種方法各有利弊。利用致孔聚合方法制備的硅膠，老化溫度相對較低(約 300-5000C )，因而表面活性相對較低；但機(jī)械性能如耐壓性能和抗剪切性能較差，粒徑分 布和孔徑分布較寬，色譜分離柱效偏低。納米硅溶膠制備的多孔高純硅膠微球材料，具有耐 壓性好、無死孔、柱效高和壽命長的特點(diǎn)。但是硅膠制備所需的高溫?zé)Y(jié)(通常在800°C以 上)會(huì)造成孔表面的不均勻性和高活性。這部分因?yàn)楣枘z在600°C開始會(huì)產(chǎn)生部分表面微 晶化，從而造成表面的不均勻。這種表面的不均勻性和高活性，使造成極性化合物在鍵合后 硅膠上拖尾的重要原因之一。Kirkland等人報(bào)導(dǎo)了采用對表面進(jìn)行酸處理，可增加表面硅羥基密度，在一定程 度上降低了表面活性；但仍無法解決表面非均勻性造成的堿性化合物拖尾問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種多層結(jié)構(gòu)高純多孔硅膠及制備方法；并 在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步提供了相應(yīng)的多層結(jié)構(gòu)高純多孔鍵合色譜填料及制備方法。由高純硅溶 膠通過凝聚，再經(jīng)高溫?zé)Y(jié)制備高純多孔球形硅膠；通過采用表面酸處理和硅酸酯處理得 到一個(gè)新的，具有低活性，低酸性和良好均勻性的新生表面。本發(fā)明的高純低酸性多孔球形硅膠的制備方法，具體步驟是(1)將原硅酸酯在pH = 7-10條件下水解制備得到高純硅溶膠，反應(yīng)溫度為 10-40°C，水解反應(yīng)2-10小時(shí)；(2)將上述硅溶膠迅速混合在尿素和甲醛溶液中，硅溶膠與尿素摩爾比通常在 1 5到2 1之間，硅溶膠與甲醛摩爾比通常在1 8到2 1之間；用硝酸調(diào)節(jié)pH為 0-4，然后靜止，逐漸生成微球沉淀；反應(yīng)溫度為10-40°C ；(3)在700-1100°C高溫下燒結(jié)除掉有機(jī)物質(zhì)而得到較高機(jī)械強(qiáng)度的高純硅膠微 球。燒結(jié)溫度優(yōu)選800-1050°C ；(4)將高純硅膠微球經(jīng)氫氟酸處理，打開由于高溫脫水在表面形成的Si-O-Si鍵。氫氟酸濃度通常可在0. 1-2摩爾濃度左右；酸處理時(shí)間通常可在I-M小時(shí)；(5)再與原硅酸酯反應(yīng)，硅膠與原硅酸酯重量比例在100 1到5 1，隨即在 0-100°C溫度水解1-5小時(shí)，然后在不超過150°C條件下干燥得到高純低酸性多孔球形硅 膠；水解溫度優(yōu)選10-60°C。也可重復(fù)上述步驟(5)的原硅酸酯處理過程，得到表面多層改性的硅膠。所述的原硅酸酯是原硅酸甲酯、原硅酸乙酯、原硅酸丙酯或原硅酸苯酯或它們的 混合原硅酸酯。本發(fā)明制備方法制得的高純低酸性多孔球形硅膠，孔徑5-100納米，粒徑1-10微 米。通過使用原硅酸酯對硅膠表面的處理，降低了表面對羥基的酸性，降低了表面的活性， 提高了表面均勻性。本發(fā)明還包括在上述硅膠基質(zhì)上，進(jìn)一步通過鍵合一系列硅烷固定相，得到具備 優(yōu)良色譜分離性能，特別是對堿性化合物具有優(yōu)良分離性能的色譜填料。所得到硅膠可用于制備各類液相色譜固定相。如C18，C8，CN，苯基，氨丙基等。具 體制備方法在文獻(xiàn)中均有報(bào)道。在本發(fā)明中，結(jié)合上述描述的新型高純硅膠基質(zhì)與下列特定類型硅烷鍵合，得到 具有特別色譜性能的新型色譜填料。這些特定硅烷包括十八烷基二甲基氯硅烷，十八烷基 甲基二氯硅烷，十八烷基二異丙基氯硅烷，十八烷基異丙基二氯硅烷，十八烷基二異丁基氯 硅烷，十八烷基異丁基二氯硅烷。反應(yīng)可在，但不局限于，下例條件將硅膠，上述某一硅烷 和有機(jī)堿在甲苯中回流，約110°C，2-48小時(shí)；而后洗滌，干燥。健合覆蓋率約在25-60%之 間。鍵合后的硅膠可直接用于裝填液相色譜柱。由十八烷基二異丙基氯硅烷，十八烷基異 丙基二氯硅烷，十八烷基二異丁基氯硅烷，十八烷基異丁基二氯硅烷鍵合所得到的反相色 譜填料，由于使用了具有大位阻基團(tuán)對硅烷與硅膠表面生成的化學(xué)鍵的保護(hù)，具有很高的 耐酸性能。同時(shí)由于使用了經(jīng)原硅酸酯處理的硅膠，表面有大量但酸性較低的殘余硅羥基， 使得所得到的鍵合填料具有與100%水流動(dòng)相相匹配的特性和對稱的色譜峰形。與十八烷基二甲基氯硅烷，十八烷基甲基二氯硅烷鍵合得到的填料，可用以下硅 烷進(jìn)一步與剩余的硅羥基反應(yīng)。反應(yīng)條件與上述條件類似。常用的硅烷有三甲基氯硅烷， 二甲基二氯硅烷，甲基三氯硅烷等。鍵合覆蓋率可提升到40-65%之間。從而得到在堿性流 動(dòng)相中有更長壽命的鍵合硅膠填料。鍵合后的硅膠可直接用于裝填液相色譜柱。鍵合覆蓋 率指表面硅羥基與硅烷鍵合的百分比。本發(fā)明的技術(shù)，使部分表面脫水形成的Si-O-Si鍵打開，增加表面硅羥基。再用原 硅酸脂處理并水解。經(jīng)真空干燥后，所得到的材料可進(jìn)行進(jìn)一步鍵合。由于原硅酸脂的處 理，進(jìn)一步提高了表面硅羥基數(shù)量，降低了表面活性和酸性，并使表面變得均勻；所得到的 反相色譜填料性能，特別是對堿性化合物的分離性能，有明顯的改進(jìn)。本發(fā)明進(jìn)一步通過 采用異丙基硅烷的鍵合，開發(fā)出的同時(shí)具有抗酸性和與100%水流動(dòng)相相匹配的新型反相 C18填料，具有獨(dú)特的色譜特性。使用含有4種有機(jī)堿的樣品，分別對經(jīng)過原硅酸酯表面處 理的和未經(jīng)原硅酸酯表面處理的反相填料進(jìn)行液相分離測試；結(jié)果表明原硅酸酯表面處理 過的填料上所得到的峰形有明顯改善。所使用的有機(jī)堿包括多噻平、去甲替林、曲米帕平和 阿米替林。


圖1 色譜峰形對稱性比較。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 四乙氧基硅烷208g溶于5L裝有2500ml乙醇和IOOOml去離子水的混合溶液的玻 璃容器中。加入30%氨水溶液60ml (混合物pH約在9_10左右)，在35°C下以600rpm的轉(zhuǎn) 速進(jìn)行機(jī)械攪拌30秒，然后混合物在室溫下用磁力緩慢攪拌3小時(shí)使納米硅球生成?；旌?物在電磁爐上加熱以去除大部分乙醇，揮發(fā)后混合物的體積減少到800ml，經(jīng)過過濾，得到 無色，澄清的含高純納米硅膠小球的硅溶膠溶液，加入少量氨水將PH調(diào)至大約7-8。固含量 =6. 6%，粒徑=107nm。實(shí)施例2 四乙氧基硅烷150g及溶于5L裝有2000ml乙醇和500ml去離子水的混合溶液的玻 璃容器中。加入30%氨水溶液Iml (混合物pH約在8-9左右)，在約18°C室溫下以600rpm 的轉(zhuǎn)速進(jìn)行機(jī)械攪拌30秒，然后混合物在室溫下用磁力緩慢攪拌10小時(shí)使納米硅球生成。 混合物在電磁爐上加熱以去除大部分乙醇，揮發(fā)后混合物的體積減少到600ml，經(jīng)過過濾， 得到無色，澄清的含高純納米硅膠小球的硅溶膠溶液，加入少量氨水將PH調(diào)至大約8-9。固 含量=7. 1%，粒徑=12nm。實(shí)施例3將1240ml純凈水、26g濃硝酸、840g按照實(shí)施例2制備的硅溶膠及37g尿素依次 加入6000ml燒杯中，攪拌至尿素溶解。在快速攪拌下加入IOOg甲醛，持續(xù)快攪15秒，室溫25°C。靜置。10_15min，析出白色沉淀。放置5-8小時(shí)，撇去上液，加純凈水?dāng)嚢?，靜置30分鐘，撇去上液。用丙酮洗滌，3遍，過濾。真空100°C，12小時(shí)烘干。鏡檢，呈4—5 μ m，球形，均勻。在800°C高溫下燒制10h。燒完后得白色固體53克；在400毫升0.5M HF水溶液中加熱至90°C 4小時(shí)；過濾， 200毫升純水洗滌2次，200毫升丙酮洗滌3次；真空干燥8小時(shí)。鏡檢，呈5 μ m球形?？?徑 8nm，比表面198m2/g，取制備得到的硅膠50克，加四乙氧基硅烷5克，三乙胺1克，甲苯200毫升；電動(dòng)攪 拌下110°C加熱回流4小時(shí)；過濾，分別用100毫升甲苯洗滌3次；100毫升甲醇洗滌3次； 100毫升甲醇/水(1 1)40°C加熱攪拌4小時(shí)、洗滌3次；100毫升甲醇洗滌3次；100°C， 真空干燥12小時(shí)；得白色球形固體粉末52克。C%= 0. 2，硅羥基酸性pH = 5. 6。實(shí)施例4 將1240ml純凈水、IOg濃硝酸、840g按照實(shí)施例2制備的硅溶膠及37g尿素依次 加入6000ml燒杯中，攪拌至尿素溶解。在快速攪拌下加入40g甲醛，在35°C水浴中持續(xù)快攪15秒，靜置。10_15min，析出白色沉淀。放置5-8小時(shí)，撇去上液，加純凈水?dāng)嚢?，靜置30分鐘，撇去上液。
用丙酮洗滌，3遍，過濾。真空100°C，12小時(shí)烘干。鏡檢，呈4—5 μ m，球形，均勻。高溫?zé)疲?000°C，2h。燒完后得白色固體50克；在400毫升1.5M HF水溶液中加熱至90°C 2小時(shí)；過濾， 200毫升純水洗滌2次，200毫升丙酮洗滌3次；真空干燥8小時(shí)。鏡檢，呈3μπι球形?？?徑8nm，比表面212m2/g取得到的硅膠50克，加四乙氧基硅烷1克，甲基三乙氧基硅烷0. 2克，三乙胺1克， 甲苯200毫升；電動(dòng)攪拌下110°C加熱回流16小時(shí)；過濾，分別用100毫升甲苯洗滌3次； 100毫升甲醇洗滌3次；100毫升甲醇/水(1 1)80°C加熱攪拌16小時(shí)、洗滌3次；100毫 升甲醇洗滌3次；100°C，真空干燥12小時(shí)；得白色球形固體粉末51克。C%= 1. 1，硅羥基 酸性 PH= 5.8。實(shí)施例5將840ml純凈水、46g濃硝酸、980g按照實(shí)施例1制備的硅溶膠及30g尿素依次加 入6000ml燒杯中，攪拌至尿素溶解。在快速攪拌下加入70g甲醛，持續(xù)快攪15秒，室溫25°C。靜置。10_15min，析出白色沉淀。放置5-8小時(shí)，撇去上液，加純凈水?dāng)嚢?，靜置30分鐘，撇去上液。用丙酮洗滌，3遍，過濾。真空100°C，12小時(shí)烘干。鏡檢，呈4—5 μ m，球形，均勻。高溫?zé)疲?000°C，6h。燒完后得白色固體49克；在400毫升0.2M HF水溶液中加熱至90°C 4小時(shí)；過濾， 200毫升純水洗滌2次，200毫升丙酮洗滌3次；真空干燥8小時(shí)。鏡檢，呈8 μ m球形?？?徑80nm，比表面5m2/g取制備得到的硅膠49克，加四甲氧基硅烷0. 2克，三乙胺1克，甲苯200毫升；電 動(dòng)攪拌下110°C加熱回流8小時(shí)；過濾，分別用100毫升甲苯洗滌3次；100毫升甲醇洗滌 3次；100毫升甲醇/水(1 1)30°C加熱攪拌2小時(shí)、洗滌3次；100毫升甲醇洗滌3次； 100°C，真空干燥12小時(shí)；得白色球形固體粉末48克。C%= 0. 1，硅羥基酸性pH = 5. 4。實(shí)施例6實(shí)施例3中得到的硅膠10克，十八烷基二甲基氯硅烷10克，三乙胺4克，甲苯50 毫升，約110°C回流6小時(shí)。所得固體過濾，用甲苯洗滌3次，每次50毫升；甲醇洗滌6次， 每次50毫升；真空干燥100°C，8小時(shí)。上述鍵合后硅膠，三甲基氯硅烷5克，三乙胺2克，甲 苯50毫升，約110°C回流2小時(shí)。所得固體過濾，用甲苯洗滌3次，每次50毫升；甲醇洗滌 6次，每次50毫升；真空干燥100°C，8小時(shí)。得固體11克。C%= 14.2.；鍵合覆蓋率48%， 上述鍵合后硅膠，三甲基氯硅烷5克，三乙胺2克，甲苯50毫升，約110°C回流2小時(shí)。所得 固體過濾，用甲苯洗滌3次，每次50毫升；甲醇洗滌6次，每次50毫升；真空干燥100°C，8 小時(shí)。得固體11. 2克。C%= 14.6 ；總鍵合覆蓋率52%實(shí)施例7實(shí)施例4中得到的硅膠10克，十八烷基甲基二氯硅烷6克，三乙胺4克，甲苯50毫 升，約110°C回流16小時(shí)。所得固體過濾，用甲苯洗滌3次，每次50毫升；甲醇洗滌6次，每 次50毫升；真空干燥100°C，8小時(shí)。C%= 15. 1%，鍵合覆蓋率52%。上述鍵合后硅膠，二 甲基二氯硅烷5克，三乙胺2克，甲苯50毫升，約110°C回流2小時(shí)。所得固體過濾，用甲苯洗滌3次，每次50毫升；甲醇洗滌6次，每次50毫升；真空干燥100°C，8小時(shí)。得固體12 克。C%= 16.4.；總鍵合覆蓋率65%實(shí)施例8實(shí)施例3中得到的硅膠10克，十八烷基二異丙基氯硅烷10克，三乙胺4克，甲苯 50毫升，約110°C回流48小時(shí)。所得固體過濾，用甲苯洗滌3次，每次50毫升；甲醇洗滌6 次，每次50毫升；真空干燥100°C，12小時(shí)。得固體11克。C%= 10. 2 ；鍵合覆蓋率實(shí)施例9取實(shí)例3中未經(jīng)原硅酸酯表面處理的硅膠10克，十八烷基二異丙基氯硅烷10克， 三乙胺4克，甲苯50毫升，約110°C回流48小時(shí)。所得固體過濾，用甲苯洗滌3次，每次50 毫升；甲醇洗滌6次，每次50毫升；真空干燥100°C，12小時(shí)。得固體9. 5克。C%= 9. 7鍵
合覆蓋率實(shí)施例10實(shí)施例5中得到的硅膠10克，十八烷基二異丙基氯硅烷5克，三乙胺1克，甲苯50 毫升，約110°C回流48小時(shí)。所得固體過濾，用甲苯洗滌3次，每次50毫升；甲醇洗滌6次， 每次50毫升；真空干燥100°C，12小時(shí)。得固體9克。C%= 1.6 ；鍵合覆蓋率42%實(shí)施例11分別取實(shí)例6和實(shí)例7所得的鍵合硅膠填料各2克，用勻漿法填得4. 6mm內(nèi)徑 xl50mm柱長，色譜柱各一支色譜柱6和色譜柱7。使用由下列四種強(qiáng)堿性化合物各5毫克 在100毫升甲醇85 %和水15 %中的混合物多噻平1，去甲替林2，曲米帕平3，阿米替林4作 為測試樣品，以70%乙腈和30%的0. 01摩爾濃度磷酸鈉，pH = 6，為流動(dòng)相，在30oC，每分 鐘1毫升流速下對兩支分別在島津IOA液相色譜儀上進(jìn)行檢測。檢測波長為254nm。所得 譜圖見附圖1。其中上部為經(jīng)原硅酸酯處理的硅膠鍵合所得的色譜柱6測試結(jié)果，下部為未 經(jīng)原硅酸酯處理的硅膠鍵合所得的色譜柱7測試結(jié)果。色譜柱6所得到的各個(gè)組分的峰形 都明顯優(yōu)于色譜柱7所得到的相應(yīng)結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種高純低酸性多孔球形硅膠的制備方法，其特征是(1)將原硅酸酯在PH= 7-10條件下，反應(yīng)溫度為10-40°c，水解反應(yīng)2_10小時(shí)；(2)將上述硅溶膠迅速混合在尿素和甲醛溶液中，硅溶膠與尿素摩爾比通常在1 5到 2 1之間，硅溶膠與甲醛摩爾比通常在1 8到2 1之間；用硝酸調(diào)節(jié)pH為0-4，然后 靜止，逐漸生成微球沉淀；反應(yīng)溫度為10-40°C ；(3)在700-1100°C高溫下燒結(jié)除掉有機(jī)物質(zhì)而得到較高機(jī)械強(qiáng)度的高純硅膠微球；(4)將燒結(jié)得到的高純硅膠微球經(jīng)氫氟酸處理，氫氟酸濃度為0.1-2摩爾濃度；酸處理 時(shí)間為1-24小時(shí)；(5)再與原硅酸酯在三乙胺存在下，在甲苯溶劑中反應(yīng)，反應(yīng)溫度為110°C，反應(yīng)時(shí)間 為4-18小時(shí)，硅膠與原硅酸酯重量比例在100 1到5 1，硅膠與三乙胺重量比例為 50 1，硅膠與甲苯的比例為Ig ；隨即在0-100°C溫度，在甲醇水溶液中水解1-5小 時(shí)；然后在不超過150°C條件下干燥得到高純低酸性多孔球形硅膠。
2.如權(quán)利要求1所述的高純低酸性多孔球形硅膠的制備方法，其特征是所述的原硅酸 酯是原硅酸甲酯、原硅酸乙酯、原硅酸丙酯或原硅酸苯酯或它們的混合原硅酸酯。
3.如權(quán)利要求1所述的高純低酸性多孔球形硅膠的制備方法，其特征是所述的步驟 (5)重復(fù)操作。
4.如權(quán)利要求1所述的高純低酸性多孔球形硅膠的制備方法，其特征是所述的水解溫 度為 10-600C ο
5.如權(quán)利要求1所述的高純低酸性多孔球形硅膠的制備方法制得的高純低酸性多孔 球形硅膠，其特征是所述的高純低酸性多孔球形硅膠孔徑5-100納米，粒徑1-10微米，且測 定硅膠和純水配成重量比為20%的漿液的PH為5 7。
6.由權(quán)利要求5所述的高純低酸性多孔球形硅膠制備多層結(jié)構(gòu)高純多孔鍵合色譜填 料，其特征是與有機(jī)硅烷鍵合。
7.由權(quán)利要求6所述的高純低酸性多孔球形硅膠制備多層結(jié)構(gòu)高純多孔鍵合色譜 填料，其特征是所述的有機(jī)硅烷是十八烷基二異丙基氯硅烷、十八烷基異丙基二氯硅烷、 十八烷基二異丁基氯硅烷或十八烷基異丁基二氯硅烷中的一種或幾種；鍵合覆蓋率達(dá)到 25% -60%。
8.由權(quán)利要求6所述的高純低酸性多孔球形硅膠制備多層結(jié)構(gòu)高純多孔鍵合色譜填 料，其特征是所述的機(jī)硅烷是十八烷基二甲基氯硅烷或十八烷基甲基二氯硅烷，鍵合覆蓋 率達(dá)到25% -60% ο
9.由權(quán)利要求8所述的高純低酸性多孔球形硅膠制備多層結(jié)構(gòu)高純多孔鍵合色譜填 料，其特征是所述的多層結(jié)構(gòu)高純多孔鍵合色譜填料與三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷或 甲基三氯硅烷進(jìn)一步鍵合得到的封端的多層結(jié)構(gòu)高純多孔鍵合色譜填料；總鍵合覆蓋率達(dá) 到 40-65% ο
全文摘要
本發(fā)明提供了一種多層結(jié)構(gòu)高純多孔硅膠及制備方法；并在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步提供了相應(yīng)的多層結(jié)構(gòu)高純多孔鍵合色譜填料及制備方法。由高純硅溶膠通過凝聚，再經(jīng)高溫?zé)Y(jié)制備高純多孔球形硅膠；通過采用表面酸處理和硅酸酯處理得到一個(gè)新的，具有低活性，低酸性和良好均勻性的新生表面。在上述硅膠基質(zhì)上，進(jìn)一步通過鍵合一系列硅烷固定相，得到具備優(yōu)良色譜分離性能，特別是對堿性化合物具有優(yōu)良分離性能的色譜填料。由于原硅酸脂的處理，進(jìn)一步提高了表面硅羥基數(shù)量，降低了表面活性和酸性，并使表面變得均勻。經(jīng)過進(jìn)一步與C18甲基二氯硅烷鍵合及封尾，所得到的反相色譜填料性能，特別是對堿性化合物的分離性能，有明顯的改進(jìn)。
文檔編號B01J20/30GK102091607SQ20101060745
公開日2011年6月15日 申請日期2010年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月27日
發(fā)明者汪群杰 申請人:天津博納艾杰爾科技有限公司