專利名稱：一種附著在多孔塊狀基體上的整體式介孔材料制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于介孔材料制備技術(shù)，具體地說(shuō)是一種附著在多孔塊狀基體上的整體式 有序介孔材料的制備方法。
背景技術(shù)：
1992年，Mobil公司的科學(xué)家利用陽(yáng)離子表面活性劑與無(wú)機(jī)硅物種在堿性條件下 組裝得到了 M41S(MCM-41、MCM-48、MCM-50)系列介孔氧化硅分子篩。這些介孔分子篩具有 大的比表面積、二維/三維有序排列、尺寸均一可調(diào)的孔道，從而將分子篩的規(guī)則孔徑從微 孔范圍擴(kuò)展到介孔領(lǐng)域。有序介孔材料合成中，一般使用水溶性表面活性劑，常用的表面活 性劑可分為陽(yáng)離子、陰離子和非離子表面活性劑。通過(guò)表面活性劑的自組裝技術(shù)可以合成 一系列結(jié)構(gòu)、形貌和組成可控的介孔分子篩，例如介孔金屬氧化物、聚合物、碳等。由于介孔 分子篩具有較大的比表面積，因而具有很強(qiáng)的吸附與催化能力?？茖W(xué)家們發(fā)現(xiàn)介孔碳作為 吸附劑和催化劑載體在廢水處理和工業(yè)催化方面有重要的應(yīng)用前途。但是，目前合成的大 部分介孔碳材料是粉體狀，其缺點(diǎn)是難于回收，重復(fù)利用率低，損失的碳粉末對(duì)環(huán)境及生物 體均會(huì)產(chǎn)生不良影響。有機(jī)溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝的過(guò)程(EISA)是合成有序介孔聚合物、碳材料的重要 方法。這一過(guò)程發(fā)生在氣_液或固_液界面上，通過(guò)溶劑揮發(fā)，誘導(dǎo)表面活性劑自組裝，從 而產(chǎn)生有序介觀結(jié)構(gòu)?，F(xiàn)有技術(shù)存在較多的缺點(diǎn)例如需要從基底上刮取收集碳粉前驅(qū)物， 然后進(jìn)行后續(xù)處理；在溶劑揮發(fā)和熱聚過(guò)程中，空間的利用率低；獲得的粉末狀產(chǎn)品的回 收率不佳等等。這些缺點(diǎn)限制了介孔聚合物、碳材料和復(fù)合材料的大量工業(yè)化生產(chǎn)及其廣 泛應(yīng)用。本發(fā)明首次將介孔材料的制備與塊狀基體結(jié)合起來(lái)，將介孔材料的前驅(qū)液附著到 塊狀多孔的堇青石載體上，焙燒后得到的介孔材料具有有序的介觀結(jié)構(gòu)，高的比表面積，大 孔容和介孔孔道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種成本低廉、操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)品易回收、重復(fù)利用性好、穩(wěn)定 性高、便于規(guī)?；a(chǎn)的，以粗糙表面的塊狀物質(zhì)為基體，制備整體式介孔材料的方法。本發(fā)明目的是這樣實(shí)現(xiàn)的—種附著在多孔塊狀基體上的整體式介孔材料制備方法，步驟如下(1)將表面活性劑加入溶劑中，攪拌10-100分鐘；(2)向步驟(1)產(chǎn)物加入高分子前軀體，攪拌10分鐘-10小時(shí)，得反應(yīng)溶膠；(3)將步驟(2)所得反應(yīng)溶膠附著在塊狀基體上，待溶劑揮發(fā)后，得到基底/表面 活性劑/高分子前驅(qū)體的復(fù)合體；(4)將步驟(3)所得基底/表面活性劑/高分子前驅(qū)體的復(fù)合體放入空氣或惰性 氣氛中熱聚，使高分子聚合，得到基底/表面活性劑/聚合高分子復(fù)合體；
(5)將步驟(4)所得復(fù)合體放入惰性氣體中焙燒，去除表面活性劑，得整體式有序 介孔材料。上述附著在多孔塊狀基體上的整體式介孔材料制備方法表面活性劑為嵌段共聚物或者混合嵌段共聚物聚氧乙烯PEO-聚氧丙烯PPO-聚 氧乙烯 PEO 三嵌段共聚物 ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0 ；或 EOici6PO7ciEOici6、EO20PO70EO20, EO17PO85EO17, EO5PO70EO5λ EO26PO39EO26 Λ E020P030E020、EO100PO39EO100、E0123P047E0123、EO132PO50EO132、EO39BO47EO39Λ Ε015Β045Ε015、Ε013Β0ηΕ013、Ε034Β0ηΕ034 ；PEO125-PS230, PEO125-PMMA144 中的一種；或烷基鏈段的環(huán) 氧乙烯醚型表面活性劑 。12仏5￡04、C12H25EO23^ C16H33EO10λ C16H33EO20^ C18H37EO10Λ C18H35EO10 中的一 種；表面活性劑濃度為-30% ；高分子前軀體是由苯酚、糠醇、間苯二酚、對(duì)苯二酚、鄰苯二酚中的一種或幾種與 甲醛形成的酚醛類高分子前軀體或糠醛類高分子前軀體；高分子前驅(qū)體與表面活性劑的質(zhì) 量比為1-5。高分子前驅(qū)體有機(jī)溶液質(zhì)量濃度為10-60%。溶劑為水、醇類、苯、四氫呋喃、乙醚、乙腈、甲苯、氯仿或者二氯甲烷中的一種或幾 種；塊狀基體為各類條狀、片狀、蜂窩狀、絮狀、多孔或無(wú)孔、各種空隙率、密度、伸縮 率、表面平整或彎曲、光滑或粗糙的基體。揮發(fā)溶劑的方法是在10-90°C空氣中放置揮發(fā)；或者真空、強(qiáng)制通風(fēng)、鼓風(fēng)、惰性 氣體保護(hù)、濕度恒定中一個(gè)或多個(gè)條件下?lián)]發(fā)，揮發(fā)時(shí)間為1-96小時(shí)；反應(yīng)溶膠附著在塊狀基體上的方法為浸漬、涂覆、噴涂、刷涂中的一種或幾種的結(jié) 合；惰性氣體為氮?dú)?、氬氣中的一種或者兩種混合氣體、或者真空中進(jìn)行；焙燒溫度 201-1500°C ；焙燒時(shí)間1-96小時(shí)；升溫速率為1-20°C /分鐘。本發(fā)明制備整體式介孔材料的方法，是以非離子表面活性劑為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，以高 分子前軀體為碳源，以多孔塊狀堇青石為基體，制備得到具有有序介孔結(jié)構(gòu)，高比表面積， 均一孔徑的整體式介孔材料。本發(fā)明方法首先將非離子表面活性劑溶解于溶劑中，攪拌下加入高分子前軀體， 得到反應(yīng)溶膠。然后將該反應(yīng)溶膠附著于塊狀基體上，于10-50°C放置，使溶劑完全揮發(fā)。再 經(jīng)過(guò)熱聚處理，得到高分子材料。除去表面活性劑后得到塊體高分子材料。在600-1500°C 的惰性氣氛中碳化后制得整體式介孔碳材料。本發(fā)明使用的非離子表面活性劑可以為嵌段共聚物或者混合嵌段共 聚物。如聚氧乙烯(PEO)-聚氧丙烯(PPO)-聚氧乙烯(PEO)三嵌段共聚物 (ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0)商業(yè)化的 F127 (EOici6PO7ciEOltl6)、P123 (EO2ciPO7ciEO2tl)、P103 (EO17PO85EO17)、 L121 (EO5PO70EO5)、P85 (EO26PO39EO26)、P65 (EO20PO30EO20)、F88 (EO100PO39EO100)、 F98 (EO123PO47EO123)、F108 (EO132PO50EO132)、B50-6600 (EO39BO47EO39)、B70-4600 (EO15BO45EO15)、 B40-1900 (EO13BO11EO13)、B20-3800 (EO34BO11EO34)等；也可以是兩嵌段共聚物，如 PEO125-PS230, PEO125-PMMA144等；還可以是具有烷基鏈段的環(huán)氧乙烯醚型表面活性劑，如 商品化的 Brij30 (C12H25EO4)、Bri j35 (C12H25EO23)、Bri j56 (C16H33EO10)、Bri j58 (C16H33EO20)、 Brij76 (C18H37EO10)、Bri j97 (C18H35EO10)等。本發(fā)明所使用的非離子表面活性劑可以是上述表面活性劑之中的一種或幾種混合，并以此為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。所用的溶劑可以是水、甲醇、丙醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、異丙醇、 四氫呋喃、乙腈、乙醚、氯仿、苯、或者甲苯等有機(jī)溶劑，或者其中幾種的混合溶液。所用的高 分子前軀體可以是分子量為200-5000的由苯酚、糠醇、間苯二酚、對(duì)苯二酚、鄰苯二酚中的 一種或幾種與甲醛形成的酚醛類高分子前軀體或糠醛類高分子前軀體。本發(fā)明中所用高分子前驅(qū)體與表面活性劑的質(zhì)量比為0.25-20。反應(yīng)溫度為 10-500C ；反應(yīng)時(shí)間為10分鐘-10小時(shí)。所用的高分子前驅(qū)體有機(jī)溶液質(zhì)量濃度為10-60%。本發(fā)明中的表面活性劑有機(jī)溶液質(zhì)量濃度為-30%。本發(fā)明中的溶劑揮發(fā)在塊體多孔堇青石基體表面上進(jìn)行。所采用的塊狀基體可以 是各類條狀、片狀、蜂窩狀、絮狀、多孔或無(wú)孔、各種空隙率、密度、伸縮率、表面平整或粗糙 的基體。本發(fā)明中的揮發(fā)溶劑在10_90°C空氣中揮發(fā)1-96小時(shí)。本發(fā)明中的熱聚處理溫度為50-200°C，熱聚時(shí)間為1-96小時(shí)；熱聚在空氣或者真 空中進(jìn)行，也可以在在氮?dú)?、氬氣等惰性氣氛或者由它們組成的混合氣體的氣氛中進(jìn)行。本發(fā)明去除表面活性劑可以是在氮?dú)?、氬氣等惰性氣氛中的一種或者它們的混合 氣氛中進(jìn)行，焙燒溫度為201-1500°C，焙燒時(shí)間為1-96小時(shí)；升溫速率為1_20°C /分鐘。本發(fā)明所得到的整體式介孔材料可以是各種形狀的單體。以本方法制得的整體式 介孔材料具有高的比表面積，大的空容、孔徑，好的穩(wěn)定性，使得這類材料在催化、吸附等方 面有著巨大的應(yīng)用前景。本發(fā)明中所提出的制備整體式介孔材料的方法適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。其操作 簡(jiǎn)便、省時(shí)、省力、省空間、生產(chǎn)效率高。并且所得到的材料具有大的比表面積和均一孔徑。 通過(guò)高溫焙燒可以制得各種性能的介孔碳材料。與傳統(tǒng)方法相比，制得的材料更易于回收 利用，并且具有高的穩(wěn)定性。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1、可以制得整體式介孔材料。2、制得的材料具有大的比表面積和均一孔徑；具有高的穩(wěn)定性。3、操作簡(jiǎn)便、省時(shí)、省力、省空間、生產(chǎn)效率高。4、回收利用容易。


圖1為實(shí)例3中空白堇青石和整體式介孔碳材料的光學(xué)照片，其中(a)為空白堇 青石照片，(b)為整體式介孔碳材料照片，(c)為整體式介孔碳材料橫截面照片。圖1說(shuō)明 F127/高分子/堇青石形成的復(fù)合材料碳化后，介孔碳材料附著于基底上，且整體材料仍能 保持基底原有的形狀。圖2為實(shí)例3中所得復(fù)合材料焙燒前的小角X射線衍射(XRD)譜圖，由此可知粘 附于堇青石上的復(fù)合材料已經(jīng)具有有序介觀結(jié)構(gòu)。圖3為實(shí)例3中所得整體式介孔碳材料的透射電鏡(TEM)照片。其中(a)為沿
方向視圖；(b)為沿[110]方向視圖。圖中可以看出附著于堇青石上的介孔碳材料具 有高度有序的二維六方結(jié)構(gòu)和直通孔道。
圖4為實(shí)例3中所得整體式介孔碳材料的氮?dú)馕摳降葴鼐€。圖5為實(shí)例3中所得整體式介孔碳材料的孔徑分布圖，說(shuō)明附著于基底上的碳材 料具有均勻的介孔孔徑分布。圖6為實(shí)例6中100次重復(fù)利用吸附量柱狀圖，說(shuō)明整體式介孔碳材料吸附水相
中有機(jī)物，吸附量大，穩(wěn)定且重復(fù)利用性高。圖7為實(shí)例7中的多次超聲振蕩后整體式介孔碳材料質(zhì)量損失圖，表明經(jīng)過(guò)100 次超聲振蕩后，質(zhì)量損失微小，穩(wěn)定性高。
具體實(shí)施例方式以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明。實(shí)施例中所用試劑為化學(xué)純，實(shí)施例 僅用作舉例說(shuō)明，本發(fā)明內(nèi)容并不局限于此。實(shí)例1 可溶性樹脂前驅(qū)體溶液的制備將8. OOg苯酚放于三頸燒瓶中，在42°C水浴加熱， 使苯酚呈透明液體。稱取0. 34g NaOH，加1. 36g蒸餾水配制20%的氫氧化鈉溶液，慢慢滴 入苯酚液體中。10分鐘后，加入質(zhì)量百分含量為37%的甲醛溶液14. 16g，70°C回流1小時(shí)， 冷卻至室溫，用2mol/L鹽酸調(diào)節(jié)pH值至中性。在45°C 50°C條件下減壓蒸餾，冷卻至室 溫后，配成67%的乙醇溶液。實(shí)例2 將5. OOg P123均勻分散于5. OOg乙醇中，在40°C下攪拌至表面活性劑完全溶解， 然后加入11. 50g實(shí)例1中得到的可溶性酚醛樹脂，在40°C下攪拌10-20分鐘，得到反應(yīng)溶 膠。然后將反應(yīng)溶膠附著于塊狀多孔堇青石上，在25°C條件下，溶劑揮發(fā)8小時(shí)。然后將 堇青石放入100°C的烘箱中熱聚處理24小時(shí)，得到由P123/高分子/堇青石形成的復(fù)合材 料。將該復(fù)合材料在氮?dú)獗Ｗo(hù)下的管式爐中350°C焙燒5小時(shí)，900°C焙燒4小時(shí)，得到整體 式含碳材料。實(shí)例3:將4. Ilg F127均勻分散于4. OOg乙醇中，40°C下攪拌至表面活性劑完全溶解；加 入7. 27g實(shí)例1中得到的可溶性酚醛樹脂，在40°C下攪拌10 20分鐘，得到反應(yīng)溶膠。將 反應(yīng)溶膠附著于塊狀多孔的堇青石上，25°C條件下，溶劑揮發(fā)8小時(shí)。將堇青石放入100°C 的烘箱中熱聚處理24小時(shí)，得到由F127/高分子/堇青石形成的復(fù)合材料。其X射線衍射 (XRD)譜圖如附圖1所示，表明其具有二維六方介觀結(jié)構(gòu)。將該復(fù)合材料在氮?dú)獗Ｗo(hù)下的管 式爐中350°C焙燒5小時(shí)，900°C焙燒4小時(shí)，得到整體式含碳材料。其透射電鏡(TEM)照 片，氮?dú)馕摳降葴鼐€和介孔直徑分布圖如附圖2、圖3、圖4所示。實(shí)例4 將4. Ilg F127均勻分散于4. OOg乙醇中，在40°C下攪拌至表面活性劑完全溶解。 加入12. 33g實(shí)例1中得到的可溶性酚醛樹脂，在40°C下攪拌10 20分鐘，得到反應(yīng)溶膠。 將反應(yīng)溶膠附著于塊狀多孔的堇青石上，25°C條件下，溶劑揮發(fā)8小時(shí)；然后將堇青石放入 100°C的烘箱中熱聚處理24小時(shí)，得到由F127/高分子/堇青石形成的復(fù)合材料。將該復(fù) 合材料在氮?dú)獗Ｗo(hù)下的管式爐中350°C焙燒5小時(shí)，900°C焙燒4小時(shí)，得到整體式含碳材 料。
實(shí)例5 將5. OOg P123均勻分散與5. OOg乙醇中，40°C下攪拌至表面活性劑完全溶解；加 入7. 50g實(shí)例1中得到的可溶性酚醛樹脂，40°C下攪拌10 20分鐘，得反應(yīng)溶膠。然后將 反應(yīng)溶膠附著于塊狀多孔的堇青石上，25°C條件下，使溶劑揮發(fā)8小時(shí)。然后將堇青石放入 100°C的烘箱中熱聚處理M小時(shí)，得到由P123/高分子/堇青石形成的復(fù)合材料。將該復(fù) 合材料在氮?dú)獗Ｗo(hù)下的管式爐中350°C焙燒5小時(shí)，900°C焙燒4小時(shí)，得到整體式含碳材 料。實(shí)例6 將實(shí)例3中得到的整體式含碳材料用于吸附水溶液中濃度為550mg/L的對(duì)氯苯 酚。25°C下恒溫振蕩M小時(shí)，用無(wú)水乙醇脫附吸附劑中的對(duì)氯苯酚，以紫外分光光度計(jì)分 別測(cè)定水溶液中吸附前后的對(duì)氯苯酚濃度和用無(wú)水乙醇中脫附下來(lái)的對(duì)氯苯酚濃度，回收 吸附劑重復(fù)以上實(shí)驗(yàn)過(guò)程100次。平衡吸附量OU與平衡濃度的關(guān)系為Qe= (Ci-Ce) V/m。 式中Ci是溶液的初始濃度，Ce是平衡濃度，V是溶液體積，m是整體式含碳吸附劑上碳的質(zhì) 量。得到重復(fù)利用吸附量柱狀6。實(shí)例7 將質(zhì)量為3. 002g的整體式含碳材料置于水中在200W 50Hz超聲清洗器中超聲振 蕩5分鐘，取出后在100°C烘箱中干燥；水分蒸發(fā)后將其取出，待其溫度降至室溫后稱重。重 復(fù)上述實(shí)驗(yàn)過(guò)程100次，得到整體式含碳材料質(zhì)量損失圖，如圖7所示。上述實(shí)施例僅為本發(fā)明的優(yōu)選例，并不用來(lái)限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的原則之內(nèi)， 所做的任何修改和變化，均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種附著在多孔塊狀基體上的整體式介孔材料制備方法，步驟如下(1)將表面活性劑加入溶劑中，攪拌10-100分鐘；(2)向步驟(1)產(chǎn)物加入高分子前軀體，攪拌10分鐘一10小時(shí)，得反應(yīng)溶膠；(3)將步驟(2)所得反應(yīng)溶膠附著在塊狀基體上，待溶劑揮發(fā)后，得到基底/表面活性 劑/高分子前驅(qū)體的復(fù)合體；(4)將步驟(3)所得基底/表面活性劑/高分子前驅(qū)體的復(fù)合體放入空氣或惰性氣氛 中熱聚，使高分子聚合，得到基底/表面活性劑/聚合高分子復(fù)合體；(5)將步驟(4)所得復(fù)合體放入惰性氣體中焙燒，去除表面活性劑，得整體式介孔材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的附著在多孔塊狀基體上的整體式介孔材料制備方法，其特征 在于(1)表面活性劑為嵌段共聚物或者混合嵌段共聚物聚氧乙烯PEO-聚氧丙烯PPO-聚氧 乙烯 PEO 三嵌段共聚物 ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0 ；或 EOici6PO7ciEOic^EO2ciPO7ciEO2P Ε017Ρ085Ε017、Ε05Ρ07。Ε05、 E026P039E026、E020P030E020、E0100P039E0100、E0123P047E0123、Ε0132Ρ050Ε0132、Ε039Β047Ε039、Ε015Β045Ε015、 EO13BO11EO13, EO34BO11EO34 ； PEO125-PS230, PEO125-PMMA144 中的一種；或烷基鏈段的環(huán)氧乙烯醚 型表面活性劑 。12仏5￡04、C12H25EO23^ C16H33EO10 λ C16H33EO20^ C18H37EO10 Λ C18H35EO10 中的一種；表面 活性劑濃度為1%_30% ；(2)高分子前軀體是由苯酚、糠醇、間苯二酚、對(duì)苯二酚、鄰苯二酚中的一種或幾種與甲 醛形成的酚醛類高分子前軀體或糠醛類高分子前軀體；(3)溶劑為水、醇類、苯、四氫呋喃、乙醚、乙腈、甲苯、氯仿或者二氯甲烷中的一種或幾種；(4)塊狀基體為各類條狀、片狀、蜂窩狀、絮狀、多孔或無(wú)孔、各種空隙率、密度、伸縮率、 表面平整或彎曲、光滑或粗糙的基體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的附著在多孔塊狀基體上的整體式介孔材料制備方法，其特征 在于(1)反應(yīng)溶膠中，高分子前驅(qū)體與表面活性劑的質(zhì)量比為0.25-20，高分子前驅(qū)體有機(jī) 溶液質(zhì)量濃度為10-60%，表面活性劑有機(jī)溶液質(zhì)量濃度為1%_30%;在10-50 °C條件下配 置；(2)反應(yīng)溶膠附著在塊狀基體上的方法為浸漬、涂覆、噴涂、刷涂中的一種或幾種的結(jié)合；(3)揮發(fā)溶劑的方法是在10-900C空氣中放置揮發(fā)；或者真空、強(qiáng)制通風(fēng)、鼓風(fēng)、惰性 氣體保護(hù)、濕度恒定中一個(gè)或多個(gè)條件下?lián)]發(fā)，揮發(fā)時(shí)間為1-96小時(shí)；(4)熱聚處理的方法是在50-2000C放置；熱聚在空氣或者真空中進(jìn)行，也可以在在 氮?dú)?、氬氣等惰性氣氛或者由它們組成的混合氣體的氣氛中進(jìn)行；熱聚時(shí)間為1-96小時(shí)；(5)步驟(5)的惰性氣體為氮?dú)?、氬氣中的一種或者兩種混合氣體、或者真空中進(jìn)行； 焙燒溫度201-2000 0C ；焙燒時(shí)間1-96小時(shí)；升溫速率為1_20 V /分鐘。
全文摘要
本發(fā)明屬于介孔材料制備技術(shù)，一種附著在多孔塊狀基體上的整體式介孔碳材料的制備方法。現(xiàn)有技術(shù)介孔碳材料的制備缺點(diǎn)是獲得的粉末狀產(chǎn)品的回收率不佳；在溶劑揮發(fā)和熱聚過(guò)程中，空間的利用率低；等等。本發(fā)明步驟為將非離子表面活性劑在溶劑中進(jìn)行溶解；將高分子前軀體與所得非表面活性劑溶液混合；將混合液體涂覆到塊狀基體上，室溫下進(jìn)行溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝，高分子聚合物在表面活性劑周圍交聯(lián)聚合，經(jīng)過(guò)低溫?zé)峋酆透邷厝コ砻婊钚詣┘疤炕?，得到整體式介孔聚合物和碳材料。本發(fā)明具有成本低廉、操作簡(jiǎn)單的特點(diǎn)；制備的材料具有高比表面積，大孔容和均一的介孔孔徑；且使用方便、易于回收、穩(wěn)定性好、重復(fù)使用性好等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J20/30GK102085475SQ20101057027
公開日2011年6月8日 申請(qǐng)日期2010年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月2日
發(fā)明者萬(wàn)穎, 崔祥婷, 聞?wù)駶?申請(qǐng)人:上海師范大學(xué)