專利名稱：一種硅膠負(fù)載二硫代氨基甲酸鹽重金屬螯合樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種重金屬螯合樹脂的制備方法，特別涉及一種硅膠負(fù)載二硫代氨基 甲酸鹽重金屬螯合樹脂制備方法及其對鉛、鎘、銅、汞等重金屬的吸附。
背景技術(shù)：
重金屬由于毒性大，在環(huán)境中不易被代謝，易被生物富集并有生物放大效應(yīng)，不但 對水體污染嚴(yán)重，也嚴(yán)重威脅人類和動物的生存。針對重金屬污染的水體，可采用的處理技 術(shù)有化學(xué)沉淀、反滲透、電解提煉、離子交換與吸附法等。在這些方法中，吸附法具有工作效 率高、操作簡便、對環(huán)境無污染的特點而受到廣泛的關(guān)注。螯合樹脂作為吸附材料的一種， 具有易于制備、吸附量高、可重復(fù)使用等優(yōu)點。二硫代氨基甲酸鹽類有機(jī)物可與許多重金屬離子形成穩(wěn)定常數(shù)很高的螯合 物，特別對汞、鉛、鎘、銅等重金屬離子的螯合能力極強(qiáng)，而不與堿金屬和堿土金屬螯合， 因此它被廣泛應(yīng)用于從環(huán)境中去除和富集重金屬離子。文獻(xiàn)報道的二硫代氨基甲酸鹽 螯合樹脂多采用聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚醚、含多烯多胺的聚合物等疏水性骨架，這會 導(dǎo)致螯合劑在水溶液中使用時很難被溶劑快速潤濕，使離子在螯合劑內(nèi)部擴(kuò)散受阻， 降低了吸附速度和效率(B. Mathew，V. N. R. Pillai, Divinylhcnzene crosslinkedpol yacryIamide-supported dithocarbamates as metal complexing agents, Polymer Bulled. 1991,26 :603_610A ；Denizlia, K.Kesenci, Dithiοcarbamate-incorporated monosizepolystyrene microspheres for selective removal of mercury ions,Reactive & FunctionalPolymers. 2000,44 =235-243)。因此，將這類樹脂用于水體中重金屬的吸附受 到了 一定的限制。以硅膠為基質(zhì)的無機(jī)/有機(jī)材料是當(dāng)前研究的熱點之一，這是由于硅膠除了具 有良好的機(jī)械強(qiáng)度和較高的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性以外，還有一個突出的特點就是其表 面含有豐富的硅羥基使硅膠基體具有良好的親水性，大大提高了樹脂的吸附性能。文 獻(xiàn)報道的硅膠負(fù)載二硫代氨基甲酸鹽螯合樹脂的合成方法主要為接枝法，即先在硅膠表 面修飾氨基基團(tuán)，再在堿性條件下，使氨基與二硫化碳反應(yīng)生成二硫代氨基甲酸鹽官能 團(tuán)(K. A. Venkatesan, T. G. Srinivasan, Removal of complexed mercury from aqueous solutionsusing dithiocarbamate grafted on silica gel，Sep. Sci. Technol. 2002,37 1417-1429 ；K. Dimos, P.Stathi, Μ. A. Karakassides, Synthesis and characterization of hybrid MCM-4lmaterials for heavy metal adsorption， Microporous Mesoporous. Mater. 2009，126 :65-71)。我們的研究發(fā)現(xiàn)，采用這種合成路線對反應(yīng)體系的pH值有嚴(yán)格 的要求，堿性過高(PH值大于11)會使硅膠溶解，堿性過低(pH值低于10)幾乎不能反應(yīng) 生成二硫代氨基甲酸鹽官能團(tuán)。文獻(xiàn)報道的與二硫化碳反應(yīng)的氨基化合物多為小分子量 的多胺物質(zhì)，如乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等，采用這些物質(zhì)合成得到的二硫代氨基 甲酸鹽官能團(tuán)數(shù)量不高，導(dǎo)致螯合樹脂吸附量低(Μ. E. Mahmoud，Elective solid phaseextraction ofmercury(II)by silica gel-immobilized-dithiocarbamate derivatives, Anal.Chim. Acta. 1999, 398 :297-304 ；S.G.Renaudin, R.Schneiderb, A.ffalcarius, Synthesis of newdithiocarbamate-based organosilanes for grafting on silica, Tetrahedron Lett. 2007,48 :2113-2116)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種硅膠負(fù)載二硫代氨基甲酸鹽重金屬螯合樹脂的制備方 法，可有效提高二硫代氨基甲酸鹽螯合樹脂的吸附量，還一定程度上克服了現(xiàn)有工藝方法 中對PH要求過于苛刻的狀態(tài)。本發(fā)明的技術(shù)方案是本發(fā)明采用先使多胺化合物與二硫化碳在0H—濃度為 350 500g/L的強(qiáng)堿條件下生成二硫代氨基甲酸鹽，再將生成的二硫代氨基甲酸鹽接枝到 鹵素原子修飾的硅膠表面。所述多胺化合物包括三乙烯四胺、質(zhì)均分子量1000 10000聚乙烯亞胺或質(zhì)均分 子量1000 10000聚丙烯胺中的一種。在鹵素原子修飾的硅膠過程中采用的是將活化硅膠與含鹵素原子硅烷偶聯(lián)劑在 惰性有機(jī)溶劑、體系溫度80 140°C，氮氣氣氛下反應(yīng)得到，所述的惰性有機(jī)溶劑為環(huán)己 烷、庚烷、甲苯、二甲苯中的一種。接枝反應(yīng)過程中最優(yōu)選的反應(yīng)條件是反應(yīng)的pH值為8 11，反應(yīng)溫度為55 65°C，反應(yīng)時間為5 10小時。本發(fā)明的方法將硅膠負(fù)載二硫代氨基甲酸鹽重金屬螯合樹脂的制備合成路線，經(jīng) 發(fā)明人重新設(shè)計，從而可以有效的提高螯合樹脂的吸附量，同時避免了現(xiàn)有合成路線中表 面修飾氨基基團(tuán)的硅膠與二硫化碳反應(yīng)制備二硫代氨基甲酸鹽官能團(tuán)時，因反應(yīng)體系堿性 過高(pH值大于11)造成硅膠溶解，或堿性過低(pH值低于10)不能反應(yīng)生成二硫代氨基 甲酸鹽化合物。本發(fā)明的一種硅膠負(fù)載二硫代氨基甲酸鹽重金屬螯合樹脂的制備方法，具體步驟 為(1)取30g色譜填柱硅膠于500ml三頸瓶中，加入lmol/L HNO3溶液200ml，在50°C 下機(jī)械攪拌他，反應(yīng)后抽濾得固體產(chǎn)物，將其依次用去離子水和甲醇洗滌至中性，室溫干燥 12h，得到活化硅膠。(2)取20g步驟(1)得到的活化硅膠、150ml惰性有機(jī)溶劑加入至500ml三頸瓶， 機(jī)械攪拌，油浴加熱使反應(yīng)體系升溫至80 140°C ；80ml惰性有機(jī)溶劑與20ml γ -氯丙基 三乙基硅烷混合均勻后逐滴滴入三頸瓶，整個反應(yīng)過程中保持體系溫度80 140°C，氮氣 氣氛回流M 48h。反應(yīng)完成后抽濾得到固體產(chǎn)物，將其用甲醇索氏提取6h，抽濾固體產(chǎn) 物，于50°C真空干燥12h，得到硅烷化硅膠。(3)取20ml多胺化合物與100ml無水甲醇加入到500ml三頸瓶中，冰浴下機(jī)械攪 拌。取氫氧化鈉30g溶于100ml去離子水，攪拌溶解后冷卻至室溫。另取50ml 二硫化碳溶 于100ml甲醇。氫氧化鈉溶液與二硫化碳-甲醇溶液同時逐滴加入到三頸瓶中，滴加過程 持續(xù)攪拌，使用冰浴保持反應(yīng)體系溫度5°C以下。反應(yīng)物滴加完畢后體系升溫至40°C，繼續(xù) 反應(yīng)12 Mh。反應(yīng)完成后抽濾得到固體狀產(chǎn)物，將該產(chǎn)物用無水甲醇洗滌后于50°C真空
4干燥12h，得到二硫代氨基甲酸鹽化合物。(4)取步驟(3)得到的二硫代氨基甲酸鹽化合物IOg在500ml三頸瓶中溶于200ml 去離子水，逐滴加入IOwt. %硫酸溶液或IOwt. %氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體pH值8 11。 加入IOg步驟⑵得到的硅烷化硅膠，升溫至40 60°C，機(jī)械攪拌反應(yīng)5 10h。反應(yīng)完成 后抽濾得到固體產(chǎn)物，將該產(chǎn)物依次用去離子水和甲醇洗滌至中性，于50°C真空干燥12h， 得到硅膠負(fù)載二硫代氨基甲酸鹽螯合樹脂。步驟( 所述惰性有機(jī)溶劑包括環(huán)己烷、庚烷、甲苯、二甲苯中的一種。步驟(3)所述多胺化合物包括三乙烯四胺、聚乙烯亞胺(質(zhì)均分子量1000， 50wt. %水溶液，湖北賽博化工有限公司)或聚丙烯胺(質(zhì)均分子量3000，50wt. %水溶液， 湖北賽博化工有限公司)中的一種。本發(fā)明的優(yōu)點和積極效果在于，本發(fā)明方法提供了一種吸附容量大(金屬離子 M(II)吸附量可達(dá)0.4mmol/g，比現(xiàn)有的硅膠負(fù)載的二硫代氨基甲酸鹽樹脂的吸附量提高 了 2 3倍)、機(jī)械強(qiáng)度好、動力性能佳的硅膠負(fù)載二硫代氨基甲酸鹽重金屬螯合樹脂及其 制備方法。通過本方法制備得到的產(chǎn)品，不但有效提高了二硫代氨基甲酸鹽螯合樹脂的吸 附量，還克服了現(xiàn)有合成路線中表面修飾氨基基團(tuán)的硅膠與二硫化碳反應(yīng)制備二硫代氨基 甲酸鹽官能團(tuán)時，因反應(yīng)體系堿性過高(PH值大于11)造成硅膠溶解，或堿性過低(pH值低 于10)不能反應(yīng)生成二硫代氨基甲酸鹽化合物。
具體實施例方式以下實施方式旨在說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的進(jìn)一步限定。實施例1采用不同惰性有機(jī)溶劑制備硅膠負(fù)載二硫代氨基甲酸鹽螯合樹脂(1)取30g色譜填柱硅膠于500ml三頸瓶中，加入lmol/L HNO3溶液200ml，在50°C 下機(jī)械攪拌他，反應(yīng)后抽濾得固體產(chǎn)物，將其依次用去離子水和甲醇洗滌至中性，室溫干燥 12h，得到活化硅膠。(2)取20g步驟(1)得到的活化硅膠、150ml環(huán)己烷、庚烷、甲苯或二甲苯加入至 500ml三頸瓶，機(jī)械攪拌，油浴加熱使反應(yīng)體系升溫至80 140°C ；80ml環(huán)己烷、庚烷、甲苯 或二甲苯與20ml γ-氯丙基三乙基硅烷混合均勻后逐滴滴入三頸瓶，整個反應(yīng)過程中保持 體系溫度80 140°C，氮氣氣氛回流M 48h。反應(yīng)完成后抽濾得到固體產(chǎn)物，將其用甲 醇索氏提取他，抽濾固體產(chǎn)物，于50°C真空干燥12h，得到硅烷化硅膠。(3)取20ml聚乙烯亞胺(質(zhì)均分子量1000，50wt. %水溶液)與IOOml無水甲醇 加入到500ml三頸瓶中，冰浴下機(jī)械攪拌。取氫氧化鈉30g溶于IOOml去離子水，攪拌溶解 后冷卻至室溫。另取50ml 二硫化碳溶于IOOml甲醇。氫氧化鈉溶液與二硫化碳-甲醇溶 液同時逐滴加入到三頸瓶中，滴加過程持續(xù)攪拌，使用冰浴保持反應(yīng)體系溫度5°C以下。反 應(yīng)物滴加完畢后體系升溫至40°C，繼續(xù)反應(yīng)Mh。反應(yīng)完成后抽濾得到固體狀產(chǎn)物，將該產(chǎn) 物用無水甲醇洗滌后于50°C真空干燥12h，得到二硫代氨基甲酸鹽化合物。(4)取步驟(3)得到的二硫代氨基甲酸鹽化合物IOg在500ml三頸瓶中溶于200ml 去離子水，逐滴加入IOwt. %硫酸溶液或IOwt. %氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體pH = 11。加入 IOg步驟(2)得到的硅烷化硅膠，升溫至60°C，機(jī)械攪拌反應(yīng)10h。反應(yīng)完成后抽濾得到固 體產(chǎn)物，將該產(chǎn)物依次用去離子水和甲醇洗滌至中性，于50°C真空干燥12h，得到硅膠負(fù)載二硫代氨基甲酸鹽螯合樹脂。表1采用不同惰性有機(jī)溶劑制備的硅膠負(fù)載二硫代氨基甲酸鹽螯合樹脂與重金 屬離子吸附量的關(guān)系
權(quán)利要求
1.一種硅膠負(fù)載二硫代氨基甲酸鹽重金屬螯合樹脂的制備方法，首先將多胺化合物與 二硫化碳在0H_濃度為350 500g/L的強(qiáng)堿條件下生成二硫代氨基甲酸鹽，再將生成的二 硫代氨基甲酸鹽接枝到鹵素原子修飾的硅膠表面。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，所述多胺化合物包括三乙烯四胺、質(zhì)均分子量 1000 10000聚乙烯亞胺或質(zhì)均分子量1000 10000聚丙烯胺中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，在鹵素原子修飾的硅膠過程中采用的是將活化硅 膠與含鹵素原子硅烷偶聯(lián)劑在惰性有機(jī)溶劑、體系溫度80 140°C，氮氣氣氛下反應(yīng)得到， 所述的惰性有機(jī)溶劑為環(huán)己烷、庚烷、甲苯、二甲苯中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的制備方法，接枝反應(yīng)過程中的反應(yīng)條件是PH值為 8 11，反應(yīng)溫度為55 65°C，反應(yīng)時間為5 10小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，包括以下步驟(1)取30g色譜填柱硅膠于500ml三頸瓶中，加入lmol/LHNO3溶液200ml，在50°C下 機(jī)械攪拌他，反應(yīng)后抽濾得固體產(chǎn)物，將其依次用去離子水和甲醇洗滌至中性，室溫干燥 12h，得到活化硅膠；(2)取20g步驟(1)得到的活化硅膠、150ml惰性有機(jī)溶劑加入至500ml三頸瓶，機(jī)械 攪拌，油浴加熱使反應(yīng)體系升溫至80 140°C ；80ml惰性有機(jī)溶劑與20ml γ -氯丙基三乙 基硅烷混合均勻后逐滴滴入三頸瓶，整個反應(yīng)過程中保持體系溫度80 140°C，氮氣氣氛 回流M 48h ；反應(yīng)完成后抽濾得到固體產(chǎn)物，將其用甲醇索氏提取他，抽濾固體產(chǎn)物，于 50°C真空干燥12h，得到硅烷化硅膠；(3)取20ml多胺化合物與IOOml無水甲醇加入到500ml三頸瓶中，冰浴下機(jī)械攪拌。取 氫氧化鈉30g溶于IOOml去離子水，攪拌溶解后冷卻至室溫；另取50ml 二硫化碳溶于IOOml 甲醇；氫氧化鈉溶液與二硫化碳-甲醇溶液同時逐滴加入到三頸瓶中，滴加過程持續(xù)攪拌， 使用冰浴保持反應(yīng)體系溫度5°C以下。反應(yīng)物滴加完畢后體系升溫至40°C，繼續(xù)反應(yīng)12 24h ；反應(yīng)完成后抽濾得到固體狀產(chǎn)物，將該產(chǎn)物用無水甲醇洗滌后于50°C真空干燥12h， 得到二硫代氨基甲酸鹽化合物；(4)取步驟C3)得到的二硫代氨基甲酸鹽化合物IOg在500ml三頸瓶中溶于200ml去 離子水，逐滴加入IOwt. %硫酸溶液或IOwt. %氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體pH值8 11 ；加 入IOg步驟( 得到的硅烷化硅膠，升溫至40 60°C，機(jī)械攪拌反應(yīng)5 IOh ；反應(yīng)完成后 抽濾得到固體產(chǎn)物，將該產(chǎn)物依次用去離子水和甲醇洗滌至中性，于50°C真空干燥12h，得 到硅膠負(fù)載二硫代氨基甲酸鹽螯合樹脂；步驟( 所述惰性有機(jī)溶劑包括環(huán)己烷、庚烷、甲苯、二甲苯中的一種；步驟C3)所述多胺化合物包括三乙烯四胺、聚乙烯亞胺或聚丙烯胺中的一種；所述的 聚乙烯亞胺采用的是為質(zhì)均分子量1000，50wt. %水溶液，所述的聚丙烯胺采用的是質(zhì)均分 子量3000，50wt. %水溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種重金屬螯合樹脂的制備方法，特別涉及一種硅膠負(fù)載二硫代氨基甲酸鹽重金屬螯合樹脂制備方法及其對鉛、鎘、銅、汞等重金屬的吸附。本方法采用先使二硫化碳與多胺化合物生成二硫代氨基甲酸鹽化合物，再將其接枝到表面修飾鹵素基團(tuán)的二氧化硅表面。本發(fā)明的方法有效提高了二硫代氨基甲酸鹽螯合樹脂的吸附量，還克服了現(xiàn)有合成路線中表面修飾氨基基團(tuán)的硅膠與二硫化碳反應(yīng)制備二硫代氨基甲酸鹽官能團(tuán)時，因反應(yīng)體系堿性過高(pH值大于11)造成硅膠溶解，或堿性過低(pH值低于10)不能反應(yīng)生成二硫代氨基甲酸鹽化合物。
文檔編號B01J20/30GK102060995SQ201010552070
公開日2011年5月18日 申請日期2010年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月19日
發(fā)明者付翁, 熊蕾, 白藍(lán), 程喜梁, 胡慧萍, 諸葛雷, 陳啟元 申請人:中南大學(xué)