專利名稱：一種乙二胺-n-丙基硅烷固相萃取柱填料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固相萃取柱填料乙二胺-N-丙基硅烷的制備方法。
背景技術(shù)：
農(nóng)藥殘留的萃取、凈化技術(shù)是農(nóng)藥殘留分析的關(guān)鍵。目前我國(guó)農(nóng)藥殘留分析普遍應(yīng)用的萃取分離技術(shù)還是索氏抽提、振蕩提取、變速搗碎法提取和超聲波法提取等70年代發(fā)展起來(lái)的傳統(tǒng)技術(shù)，存在許多不足，如需要的樣品量大、萃取時(shí)間長(zhǎng)、消耗大量的有機(jī)溶齊U，有的是有毒溶劑，從而導(dǎo)致大量溶劑廢物的產(chǎn)生。殘留萃取技術(shù)是制約農(nóng)藥殘留分析速度和分析效率提高的瓶頸，傳統(tǒng)萃取技術(shù)無(wú)法滿足食品安全性分析快速、準(zhǔn)確的要求。80年代中后期，國(guó)際上針對(duì)傳統(tǒng)萃取技術(shù)的不足發(fā)展了固相萃取(SPE)技術(shù)和超臨界流體萃取技術(shù)(SFE)。其中將乙二胺-N-丙基硅烷(PSA)作為固相萃取柱填料常用于農(nóng)藥殘留的萃取分析中，由于其現(xiàn)有制備方法的局限，制備的PSA固相萃取柱在農(nóng)藥殘留的萃取中效果較差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡(jiǎn)單的乙二胺-N-丙基硅烷固相萃取柱填料的制備方法，以解決現(xiàn)有方法制備的乙二胺-N-丙基硅烷比表面積、鍵合度、離子交換容量低， 對(duì)農(nóng)藥殘留萃取效果差的問(wèn)題。本發(fā)明方法由下列步驟組成A、將硅膠(孔徑60 A,40-70um)與濃度為6mol的鹽酸按重量比為4. 5 1的比例混合在一燒瓶中并回流4-M小時(shí)，用超純水洗至中性，然后用丙酮洗滌一次并抽干，先再放入60°C烘箱中2小時(shí)，后放入140°C烘箱中烘干；B、將烘干的上述硅膠置于干凈烘干的燒瓶中并加入甲苯和Ν-(β_氨乙基)-Y -氨丙基三甲氧基硅烷，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流4小時(shí)，然后再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下冷卻至 40-50 0C ；C、濾去上述硅膠中的所有液體，用甲苯充分洗滌并抽干；D、將上步制備的硅膠轉(zhuǎn)移至真空烘箱中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至80°C，抽至壓力低于IOOmgHg的真空狀態(tài)后，在烘箱溫度為150°C的條件下放置4_8小時(shí)，后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下冷卻至 40-50 0C ；E、將上述產(chǎn)物用甲苯、甲醇、超純水、乙腈依次洗滌后放入在烘箱中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下80°C烘干即為終產(chǎn)物乙二胺-N-丙基硅烷填料產(chǎn)品。本發(fā)明生產(chǎn)方法不需雜質(zhì)洗滌步驟，操作過(guò)程方便，相對(duì)安全，對(duì)環(huán)境的危害低。 本發(fā)明制得的產(chǎn)品可以滿足國(guó)內(nèi)農(nóng)藥殘留分析檢測(cè)的需要，對(duì)保障農(nóng)副產(chǎn)品的安全生產(chǎn)和食用健康具有十分重要的社會(huì)經(jīng)濟(jì)義。本發(fā)明乙二胺-N-丙基硅烷(PSA)固相萃取柱產(chǎn)品的優(yōu)點(diǎn)1、本法制備的乙二胺-N-丙基硅烷產(chǎn)品的物理化學(xué)性能優(yōu)良，鍵合度、離子交換能力高于同類市面產(chǎn)品，硅烷流失值低于同類市面產(chǎn)品。批間重現(xiàn)性好，精確度高(CV < 10% )。2、制備的PSA固相萃取柱作用時(shí)基質(zhì)背景值低，對(duì)果蔬和動(dòng)物食品基質(zhì)中的本底干擾，如色素、糖和有機(jī)酸、脂肪類等具有較好的去除能力。對(duì)多種殺蟲(chóng)劑農(nóng)藥的方法回收率高，尤其是易被襯管和進(jìn)樣口吸附的極性農(nóng)藥乙酰甲胺磷和甲胺磷回收率高，降低了檢測(cè)限，提高了色譜分離的穩(wěn)定性。3、不需雜質(zhì)洗滌步驟，操作過(guò)程方便，相對(duì)安全，對(duì)環(huán)境的危害低。


圖1是本發(fā)明的工藝流程圖；圖2是PSA對(duì)基質(zhì)背景的清出效果分析圖；圖3是PSA輔助的蛋白沉淀的GC-MS全離子色譜效果比較圖。
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例可以進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。實(shí)施例11. PSA填料的制備A、硅膠(孔徑60 A，40-70um)，購(gòu)買(mǎi)于青島美高集團(tuán)。IOOOg硅膠用濃度為6mol 的鹽酸216g在一個(gè)三角燒瓶中回流20h后移至布氏漏斗中用超純水洗至中性，然后用丙酮洗滌一次并抽干，硅膠移至烘箱中，600C，2h ； 140°C，烘干。B、將烘干的硅膠裝在干凈烘干的三頸燒瓶中，放在通風(fēng)櫥中，加入1. 5L甲苯和IL Ν-(β-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，通氮?dú)?。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流4Η。在在氮?dú)獗Ｗo(hù)下冷卻至40-50°C。C、將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至布氏漏斗中，濾去所有液體，用IL甲苯充分洗滌一次并抽干。D、將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至真空烘箱中，再氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至80°C，然后打開(kāi)真空泵抽至真空狀態(tài)，壓力應(yīng)低于lOOmgHg。升溫至150°C，至少處理8H。在在氮?dú)獗Ｗo(hù)下冷卻至45°C。Ε、將產(chǎn)物用甲苯在漏斗中洗3次，IL/次。再用甲醇洗2次，超純水洗2次，乙腈1 次，洗滌體積IL/次。在烘箱中氮?dú)獗Ｗo(hù)下80°C烘干。終產(chǎn)物為PSA填料產(chǎn)品。2.質(zhì)量檢測(cè)方法質(zhì)量檢測(cè)方法如下A.色澤檢測(cè)原料至中間產(chǎn)物到終產(chǎn)物的每一步，硅膠合格色澤為白色。B. PSA流失檢測(cè)IgPSA產(chǎn)品填裝于3mL SPE空管中，用5mL乙腈平衡，然后收集 14mL乙腈洗脫物并烘干。加入IMl乙醇(含0. 3%水楊醛)，觀察溶液顏色，無(wú)色說(shuō)明產(chǎn)品合格，黃色說(shuō)明產(chǎn)品不合格，需重新進(jìn)行洗滌并烘干。流失控制指標(biāo)百克鍵合相PSA的流失應(yīng)少于lOppm。3.本發(fā)明PSA產(chǎn)品使用效果實(shí)例如下將通過(guò)實(shí)施例1制備的PSA固相萃取柱用于下述實(shí)驗(yàn)(1)進(jìn)行農(nóng)藥添加回收率和標(biāo)準(zhǔn)偏差比較下表中包括機(jī)磷農(nóng)藥11種；有機(jī)氯農(nóng)藥3種；氨基甲酸酯農(nóng)藥5種；殺菌劑6種；除草劑3種。結(jié)果表明用PSA固相萃取柱處理樣品后，對(duì)多種殺蟲(chóng)劑農(nóng)藥的方法回收率高 (85-120% )，尤其是易被襯管和進(jìn)樣口吸附的極性農(nóng)藥乙酰甲胺磷(92% )和甲胺磷 (97% )回收率高，可使方法檢出限降低，達(dá)到0. Ing/mL。(2) PSA對(duì)基質(zhì)背景的清出效果分析圖2是PSA輔助蛋白沉淀和: MPC混合模式SPE用于處理小鼠血漿，并用LC-MS/ MS(Sciex API-4000)對(duì)一客戶的所有堿性藥物候選物進(jìn)行定量分析。很明顯，PSA-增強(qiáng)蛋白沉淀提供的結(jié)果最精確。結(jié)果表明PSA增強(qiáng)蛋白沉淀的分析物/IS比例比3M MPC混合模式處理高3. 6倍，表明了它有較高的靈敏度。(3) PSA輔助的蛋白沉淀的GC-MS全離子色譜效果比較參見(jiàn)圖3，PSA對(duì)清除不純物有關(guān)鍵作用。尤其是脂肪酸、磷脂在GC和GC-MS色譜中有明顯的升降，會(huì)影響重疊化合物的定量。圖3結(jié)果表明PSA吸附劑可大大去除這種干擾。
權(quán)利要求
1. 一種乙二胺-N-丙基硅烷固相萃取柱填料的制備方法，其特征在于它由下列步驟組成A、將硅膠(孔徑60A, 40-70um)與濃度為6mol的鹽酸按重量比為4. 5 1的比例混合在一燒瓶中并回流4-24小時(shí)，用超純水洗至中性，然后用丙酮洗滌一次并抽干，先再放入60°C烘箱中2小時(shí)，后放入140°C烘箱中烘干；B、將烘干的上述硅膠置于干凈烘干的燒瓶中并加入甲苯和^(0-氨乙基)-^-氨丙基三甲氧基硅烷，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流4小時(shí)，然后再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下冷卻至40-50°C ；C、濾去上述硅膠中的所有液體，用甲苯充分洗滌并抽干；D、將上步制備的硅膠轉(zhuǎn)移至真空烘箱中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至80°C，抽至壓力低于 IOOmgHg的真空狀態(tài)后，在烘箱溫度為150°C的條件下放置4-8小時(shí)，后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下冷卻 M 40-50 0C ；E、將上述產(chǎn)物用甲苯、甲醇、超純水、乙腈依次洗滌后放入在烘箱中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下 80°C烘干即為終產(chǎn)物乙二胺-N-丙基硅烷填料產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種乙二胺-N-丙基硅烷固相萃取柱填料的制備方法，以解決現(xiàn)有方法制備的乙二胺-N-丙基硅烷比表面積、鍵合度、離子交換容量低，對(duì)農(nóng)藥殘留萃取效果差的問(wèn)題。本發(fā)明方法由下列步驟組成A、將硅膠(孔徑40-70um)與濃度為6mol的鹽酸按重量比為4.5∶1的比例混合在一燒瓶中并回流4-24小時(shí)，烘干；B、將烘干的上述硅膠置于干凈烘干的燒瓶中并加入甲苯和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流4小時(shí)；過(guò)濾、用甲苯充分洗滌并抽干；烘干，用甲苯、甲醇、超純水、乙腈依次洗滌后放入在烘箱中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下80℃烘干即為終產(chǎn)物乙二胺-N-丙基硅烷填料產(chǎn)品。本發(fā)明生產(chǎn)方法不需雜質(zhì)洗滌步驟，操作過(guò)程方便，對(duì)環(huán)境的危害低。
文檔編號(hào)B01J20/22GK102463103SQ20101055176
公開(kāi)日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月18日
發(fā)明者劉艷紅, 李琪 申請(qǐng)人:甘肅省分析測(cè)試中心