專利名稱：一種Pt-W合金燃料電池雙極催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于燃料電池催化劑領(lǐng)域，尤其涉及一種合金催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
貴金屬Pt在自然界中儲量非常有限，燃料電池中大量使用貴金屬Pt使得其造價(jià) 居高不下。采用純Pt作為燃料電池陰極催化劑存在催化活性低和催化劑穩(wěn)定性較差的問 題，目前主要通過加入3J過渡金屬Fe、Co、Ni、Cu等與Pt合金化提高燃料電池陰極催化 劑的催化活性，這些PtU金屬合金催化劑必須以Pt為主要成分(Pt原子分?jǐn)?shù)必須大于 50%)，否則不能形成表面富Pt結(jié)構(gòu)而保護(hù)容易在酸性環(huán)境中溶解的擬金屬，從而導(dǎo)致催化 劑穩(wěn)定性變差。目前燃料電池陽極則主要采用純Pt催化劑，其缺點(diǎn)是CO耐受性差，燃料中 即使是痕量的CO也會強(qiáng)吸附在催化劑的活性位點(diǎn)上，大幅度降低催化活性。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明以提高催化活性、增加催化劑穩(wěn)定性、改善催化 劑的CO耐受性、降低成本為目的，提供了一種Pt-W合金燃料電池雙極催化劑及其制備方法。本發(fā)明提供的一種Pt-W合金燃料電池雙極催化劑，其組成為由導(dǎo)電載體和Pt-W 合金組成，其中導(dǎo)電載體為金屬氧化物或碳，Pt-W合金質(zhì)量百分比為1(Γ58%，所述Pt-W合 金中Pt和W的摩爾比為(5、. 25) :1，Pt-W合金為本發(fā)明催化劑的活性成分。上述Pt-W合金為納米級。所述納米級Pt-W合金的粒徑范圍為廣lOnm。上述金屬氧化物為Ir02、Ti02、Co304、Mn02、Ta2O5中的一種或其兩個(gè)以上的組合物。上述碳為導(dǎo)電炭黑、活性炭、碳納米管中的一種或其兩個(gè)以上的組合物。本發(fā)明還提供了 一種Pt-W合金燃料電池雙極催化劑的制備方法，包括以下步驟
1)按比例稱取鉬化合物、鎢化合物和導(dǎo)電載體材料在溶劑中攪拌均勻后經(jīng)充分干燥 得到前驅(qū)體；
2)將前驅(qū)體經(jīng)還原、熱解后得到擔(dān)載型Pt-W合金催化劑，其中，還原溫度為 60^200 V，熱解溫度為 40(T900°C。上述鉬化合物為氯鉬酸或氯鉬酸鉀中的一種或兩個(gè)的組合物。上述鎢化合物為鎢酸銨、偏鎢酸銨、鎢酸、鎢酸鈉、羰基鎢中的一種或其兩個(gè)以上 的組合物。上述溶劑為乙醇、四氫呋喃或水。
本發(fā)明中以金屬氧化物或碳作為導(dǎo)電載體，導(dǎo)電載體具有空隙結(jié)構(gòu)與大的表面積，可以均勻吸附鉬化合物與鎢化合物，使得經(jīng)還原與熱解后所得的金屬鉬與鎢能均勻分散在載 體表面，在提高Pt-W合金利用率的同時(shí)，還能有效控制金屬顆粒粒徑。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下的優(yōu)點(diǎn)和有益效果
1)本發(fā)明的Pt-W合金燃料電池雙極催化劑的活性成分中鎢的摩爾百分比可高達(dá) 80%，明顯降低了催化劑中鉬的含量，而鎢的資源豐富，價(jià)格低廉，從而可大幅度降低燃料電 池電極催化劑的成本；
2)本發(fā)明的Pt-W合金燃料電池雙極催化劑可同時(shí)用于燃料電池的陰極和陽極，并且 對陽極燃料中存在的CO具有優(yōu)秀的耐受性，不需要額外添加凈氣設(shè)備；
3 )本發(fā)明的Pt-W合金燃料電池雙極催化劑對陽極氫氧化反應(yīng)具有非常優(yōu)秀的催化活 性，與當(dāng)前使用的Pt/C催化劑相比，交換電流密度提高了 4飛倍；該擔(dān)載型Pt-W合金催化 劑對陰極氧還原反應(yīng)也具有非常優(yōu)秀的催化活性，與市售的20wt.% Pt/C催化劑相比，本發(fā) 明催化劑面積活性提高了 2 3倍，質(zhì)量活性提高了 3、倍；
4)本發(fā)明的Pt-W合金燃料電池雙極催化劑，與市售的20wt.%Pt/C催化劑相比，穩(wěn)定 性明顯提高，在燃料電池長期使用中，催化活性不會降低；
5)本發(fā)明的Pt-W合金燃料電池雙極催化劑的制備方法簡便，易于操作，適于大規(guī)模 生產(chǎn)。


圖1為PtW2/C初始時(shí)和第30000圈循環(huán)伏安掃描后的循環(huán)伏安曲線； 圖2為PtW2/C初始時(shí)和第30000圈循環(huán)伏安掃描后的氧還原極化曲線； 圖3為Pt/C初始時(shí)和第10000圈循環(huán)伏安掃描后的循環(huán)伏安曲線；
圖4為Pt/C初始時(shí)和第10000圈循環(huán)伏安掃描后的氧還原極化曲線； 圖5為Pt/C與Pt2W/C預(yù)先吸附CO后的氫氧化穩(wěn)態(tài)極化曲線。
具體實(shí)施例方式為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。本發(fā)明實(shí)施例中均選取市售的20wt. %的Pt/C催化劑(以下簡稱為Pt/C)作為對 比催化劑，將其與本發(fā)明實(shí)施例所得Pt-W合金催化劑的電化學(xué)性能進(jìn)行比較。實(shí)施例1
1) Pt-W合金催化劑Ptw2/c的制備
按Pt-W合金質(zhì)量占催化劑總質(zhì)量的20%、Pt-W合金中Pt和W的摩爾比為1:2稱取 氯鉬酸、羥基鎢和導(dǎo)電炭黑，將上述三種物質(zhì)放置到容器中加入四氫呋喃攪拌均勻后得到 一種糊狀的前驅(qū)體，將得到的前驅(qū)體置于烘箱中于40°C溫度充分干燥后，在120°C溫度還 原、700°C溫度熱解得到擔(dān)載型Pt-W合金催化劑PtW2/C，所得催化劑PtW2/C的粒徑范圍為 3 5nm02 )測試Pt-W合金催化劑PtW2/C的陰極性能
將適量的催化劑Ptw2/C粉末均勻分散在Nafion的異丙醇溶液中配制成催化劑分散 液，按電極表面催化劑載量為50 μ g來取催化劑分散液涂覆在玻碳電極表面制備成工作電極。按上述同樣的方法將催化劑Pt/c涂覆在玻碳電極表面制備成工作電極。
采用三電極體系分別測試催化劑PtW2/C和Pt/C的電化學(xué)性能，具體測試如下以 0. lmol/L的高氯酸為電解液，27° C水浴控溫，采用大鉬片作為對電極，采用飽和甘汞電極 作為參比電極，將參比電極置于鹽橋中，鹽橋另一端插入電解池并通過毛細(xì)管尖端靠近工 作電極。在Ar飽和電解液中50mV/s掃描速度測試PtW2/C與Pt/C的氫吸脫附特性曲線，在 O2飽和電解液中5mV/s掃描速度電極轉(zhuǎn)速1600rpm測試催化劑PtW2/C與Pt/C對氧還原反 應(yīng)的催化活性。測試結(jié)果顯示在0.9V (vs標(biāo)準(zhǔn)氫電極)時(shí)Pt/C的面積活性為0. 288mA/ cm2，質(zhì)量活性為225. 2 mA/mg,Ptff2/C的面積活性0. 698 mA/cm2，質(zhì)量活性為789. 6 mA/mg, 相比Pt/C，Ptff2/C的面積活性提高了 2 3倍，質(zhì)量活性提高了 3、倍。在O2飽和電解液中 0.6V-1. IV (vs標(biāo)準(zhǔn)氫電極)電勢范圍內(nèi)掃描30000圈循環(huán)伏安，測試催化劑穩(wěn)定性，測試 結(jié)果表明PtW2/C催化劑在30000圈循環(huán)伏安后的電化學(xué)活性面積幾乎沒有發(fā)生衰減，氧 還原反應(yīng)極化曲線的半坡電位與初始氧還原反應(yīng)極化曲線的半坡電位幾乎一致，如圖1和 圖2所示，表明PtW2/C的電化學(xué)活性面積與催化活性幾乎沒有發(fā)生衰減；而Pt/C催化劑在 10000圈循環(huán)伏安后的電化學(xué)活性面積衰減至初始的48%，氧還原反應(yīng)極化曲線半坡電位 負(fù)移34mV，如圖3和圖4所示，Pt/C的電化學(xué)活性面積與催化活性發(fā)生劇烈衰減。本實(shí)施例中所用四氫呋喃可由乙醇替換，所用氯鉬酸可由氯鉬酸鉀替換，所用導(dǎo) 電炭黑可由活性炭、碳納米管替換，且均不影響所得催化劑Ptw2/c的各項(xiàng)性能。實(shí)施例2
1) Pt-W合金催化劑Pt5W/C的制備
按Pt-W合金質(zhì)量占催化劑質(zhì)量的20%、Pt-W合金中Pt和W的摩爾比為5 :1稱取氯 鉬酸、羥基鎢和導(dǎo)電炭黑，將上述三種物質(zhì)放置到容器中加入四氫呋喃攪拌均勻后得到一 種糊狀的前驅(qū)體，將得到的前驅(qū)體置于烘箱中于40°C溫度充分干燥后，在120°C溫度還 原、700°C溫度熱解得到擔(dān)載型Pt-W合金催化劑Pt5W/C，所得催化劑Pt5W/C的粒徑范圍為 3 5nm02 )測試Pt-W合金催化劑Pt5W/C的陰極性能
將適量的催化劑Pt5w/C粉末均勻分散在Nafion的異丙醇溶液中配制成催化劑分散 液，按電極表面催化劑載量為50 μ g來取催化劑分散液涂覆在玻碳電極表面制備成工作電 極。按上述方法將催化劑Pt/C涂覆在玻碳電極表面也制備成工作電極。采用三電極體系分別測試催化劑Pt5W/C和Pt/C的電化學(xué)性能，具體測試如下以 0. lmol/L的高氯酸為電解液，27° C水浴控溫，采用大鉬片作為對電極，采用飽和甘汞電極 作為參比電極，將參比電極置于鹽橋中，鹽橋另一端插入電解池并通過毛細(xì)管尖端靠近工 作電極。在Ar飽和電解中50mV/s掃描速度測試催化劑Pt5W/C與Pt/C的氫吸脫附特性曲 線，在O2飽和電解中5mV/s掃描速度電極轉(zhuǎn)速1600rpm測試催化劑Pt5W/C與Pt/C對氧還原 反應(yīng)的催化活性。測試結(jié)果顯示在0.9V (vs標(biāo)準(zhǔn)氫電極)時(shí)Pt/C的面積活性為0.288mA/ cm2, Pt5ff/C的面積活性0. 470 mA/cm2，相比Pt/C，Pt5ff/C的面積活性提高了廣2倍。本實(shí)施例中所用四氫呋喃可由乙醇替換，所用氯鉬酸可由氯鉬酸鉀替換，所用導(dǎo) 電炭黑可由活性炭、碳納米管替換，且均不影響所得催化劑Pt5w/c的各項(xiàng)性能。實(shí)施例3
1) Pt-W合金催化劑Ptw2/c的制備
5按Pt-W合金質(zhì)量占催化劑質(zhì)量的58%、Pt-W合金中Pt和W的摩爾比為1 :2稱取氯 鉬酸、羥基鎢和導(dǎo)電炭黑，將上述三種物質(zhì)放置到容器中，加入四氫呋喃攪拌均勻后得到 一種糊狀的前驅(qū)體，將得到的前驅(qū)體置于烘箱中于40°C溫度充分干燥后，在120°C溫度還 原、700°C溫度熱解得到擔(dān)載型Pt-W合金催化劑PtW2/C，所得催化劑PtW2/C的粒徑范圍為 3 5nm02 )測試Pt-W合金催化劑PtW2/C的陰極性能
將適量的催化劑Ptw2/C粉末均勻分散在Nafion的異丙醇溶液中配制成催化劑分散 液，按電極表面催化劑載量為50 μ g來取催化劑分散液涂覆在玻碳電極表面制備成工作電 極。按上述方法將催化劑Pt/C涂覆在玻碳電極表面也制備成工作電極。采用三電極體系分別測試催化劑PtW2/C和Pt/C的電化學(xué)性能，具體測試如下以 0. lmol/L的高氯酸為電解液，27° C水浴控溫，采用大鉬片作為對電極，采用飽和甘汞電極 作為參比電極，將參比電極置于鹽橋中，鹽橋另一端插入電解池并通過毛細(xì)管尖端靠近工 作電極。在Ar飽和電解中50mV/s掃描速度測試催化劑PtW2/C與Pt/C的氫吸脫附特性曲 線，在O2飽和電解中5mV/s掃描速度電極轉(zhuǎn)速1600rpm測試催化劑PtW2/C與Pt/C對氧還原 反應(yīng)的催化活性。測試結(jié)果顯示在0.9V (vs標(biāo)準(zhǔn)氫電極)時(shí)Pt/C的面積活性為0.288mA/ cm2, PtW2/C的面積活性0. 300 mA/cm2。相比Pt/C，PtW2/C的面積活性提高了 1 2倍。本實(shí)施例中所用四氫呋喃可由乙醇替換，所用氯鉬酸可由氯鉬酸鉀替換，所用導(dǎo) 電炭黑可由活性炭、碳納米管替換，且均不影響所得催化劑Ptw2/c的各項(xiàng)性能。實(shí)施例4
1) Pt-W合金催化劑Pt3W/C的制備
按Pt-W合金質(zhì)量占催化劑質(zhì)量的20%、Pt-W合金中Pt和W的摩爾比為3 :1稱取氯 鉬酸、羥基鎢和導(dǎo)電炭黑，將上述三種物質(zhì)放置到容器中，加入四氫呋喃攪拌均勻后得到 一種糊狀的前驅(qū)體，將得到的前驅(qū)體置于烘箱中于40°C溫度充分干燥后，在120°C溫度還 原、700°C溫度熱解得到擔(dān)載型Pt-W合金催化劑Pt3W/C，所得催化劑Pt3W/C的粒徑范圍為 3 5nm02)測試Pt-W合金催化劑Pt3W/C的陽極性能
將適量的催化劑Pt3w/C粉末均勻分散在Nafion的異丙醇溶液中配制成催化劑分散 液，按電極表面催化劑載量為1 μ g來取催化劑分散液涂覆在玻碳電極表面制備成工作電 極。按上述方法將催化劑Pt/C涂覆在玻碳電極表面也制備成工作電極。采用三電極體系分別測試催化劑Pt3W/C和Pt/C的電化學(xué)性能，具體如下以 0. 5mol/L的硫酸為電解液，27° C水浴控溫，采用大鉬片作為對電極，采用飽和甘汞電極作 為參比電極，將參比電極置于鹽橋中，鹽橋另一端插入電解池并通過毛細(xì)管尖端靠近工作 電極。在H2飽和電解液中5mV/s掃描速度電極轉(zhuǎn)速4800rpm測試催化劑Pt3W/C與Pt/C對 氫氧化反應(yīng)的催化活性，Pt/C的交換電流密度為6. 21 mA/cm2, Pt3ff/C的交換電流密度為 20. 35 mA/cm2，相比Pt/C，Pt3ff/C的交換電流密度提高了 3、倍。本實(shí)施例中所用四氫呋喃可由乙醇替換，所用氯鉬酸可由氯鉬酸鉀替換，所用導(dǎo) 電炭黑可由活性炭、碳納米管替換，且均不影響所得催化劑Pt3w/c的各項(xiàng)性能。實(shí)施例5
1) Pt-W合金催化劑Pt2W/C的制備按Pt-W合金質(zhì)量占催化劑質(zhì)量的20%、Pt-W合金中Pt和W的摩爾比為2 1稱取氯鉬酸、 羥基鎢和導(dǎo)電炭黑，將上述三種物質(zhì)放置到容器中，加入四氫呋喃攪拌均勻后得到一種糊狀 的前驅(qū)體，將得到的前驅(qū)體置于烘箱中于40°C溫度充分干燥后，在120°C溫度還原、700°C溫 度熱解得到擔(dān)載型Pt-W合金催化劑Pt2W/C，所得催化劑Pt2W/C的粒徑范圍為3飛nm。2 )測試Pt-W合金催化劑Pt2W/C的陽極性能
將適量的催化劑Pt2w/C粉末均勻分散在Nafion的異丙醇溶液中配制成催化劑分散 液，按電極表面催化劑載量為20 μ g來取催化劑分散液涂覆在玻碳電極表面制備成工作電 極。按上述方法將催化劑Pt/C涂覆在玻碳電極表面也制備成工作電極。采用三電極體系測試分別催化劑Pt2W/C和Pt/C的電化學(xué)性能，具體如下以 0. 5mol/L的硫酸為電解液，27° C水浴控溫，采用大鉬片作為對電極，采用飽和甘汞電極作 為參比電極，將參比電極置于鹽橋中，鹽橋另一端插入電解池并通過毛細(xì)管尖端靠近工作 電極。在CO飽和電解液中，固定電極電勢為0. 125V (vs標(biāo)準(zhǔn)氫電極)，極化30min使催化 劑吸附滿單層的CO后，在H2飽和電解液中測試受到CO毒化后的催化劑對氫氧化反應(yīng)的催 化活性。從氫氧化反應(yīng)穩(wěn)態(tài)極化曲線圖5可以看出，Pt/C的催化劑氧化起峰電位為0. 425V (vs標(biāo)準(zhǔn)氫電極)，而Pt2W/C的催化劑氧化起峰電位為0. 225V (vs標(biāo)準(zhǔn)氫電極)，Pt2ff/C 的催化劑氧化起峰電位明顯負(fù)于Pt/C，其抗CO毒性明顯優(yōu)于Pt/C。本實(shí)施例中所用四氫呋喃可由乙醇替換，所用氯鉬酸可由氯鉬酸鉀替換，所用導(dǎo) 電炭黑可由活性炭、碳納米管替換，且均不影響所得催化劑Pt2w/c的各項(xiàng)性能。實(shí)施例6
1) Pt-W合金催化劑PtW4/ IrO2的制備
按Pt-W合金質(zhì)量占催化劑質(zhì)量的10%、Pt-W合金中Pt和W的摩爾比為1 :4稱取氯鉬 酸、鎢酸銨和金屬氧化物IrO2，將上述三種物質(zhì)放置到容器中，加入水中攪拌均勻后得到一 種糊狀的前驅(qū)體，將得到的前驅(qū)體置于烘箱中于40°C溫度充分干燥后，在120°C溫度還原、 700°C溫度熱解得到擔(dān)載型Pt-W合金催化劑PtW4/ IrO2，所得催化劑PtW4/ IrO2的粒徑范 圍為3 5nm。2 )測試Pt-W合金催化劑PtW4/ IrO2的CO吸附性能
將適量的催化劑Ptw4/ IrO2粉末均勻分散在Nafion的異丙醇溶液中配制成催化劑分 散液，按電極表面催化劑載量為20 μ g來取催化劑分散液涂覆在玻碳電極表面制備成工作 電極。按上述方法將催化劑Pt/C涂覆在玻碳電極表面也制備成工作電極。采用三電極體系測試催化劑PtW4/ IrO2和Pt/C的電化學(xué)性能，以0. 5mol/L的硫 酸為電解液，27° C水浴控溫，采用大鉬片作為對電極，采用飽和甘汞電極作為參比電極， 將參比電極置于鹽橋中，鹽橋另一端插入電解池并通過毛細(xì)管尖端靠近工作電極。在CO飽 和電解液中，固定電極電勢為0. 125V (vs標(biāo)準(zhǔn)氫電極)，極化30min使催化劑吸附滿單層 的CO后，在Ar飽和電解液中測試催化劑的CO剝離特性。從催化劑受到CO毒化后的剝離 CO的曲線可以看出，Pt/C催化劑的CO剝離峰電位為0. 81V (vs標(biāo)準(zhǔn)氫電極)，而PtW4/Ir02 催化劑的CO剝離峰電位為0.79V (vs標(biāo)準(zhǔn)氫電極)，PtW4/Ir0dI化劑氧化預(yù)先吸附的CO 的剝離峰電位明顯負(fù)于Pt/C，其抗CO毒性明顯優(yōu)于Pt/C。本實(shí)施例中所用鎢酸銨可由偏鎢酸銨、鎢酸、鎢酸鈉替換，IrO2可由Ti02、Co3O4, MnO2, Ta2O5替換，不影響所得催化劑PtW4/ IrO2各項(xiàng)性能。
權(quán)利要求
一種Pt W合金燃料電池雙極催化劑，其特征在于由導(dǎo)電載體和Pt W合金組成，其中導(dǎo)電載體為金屬氧化物或碳，Pt W合金質(zhì)量百分比為10~58%，所述Pt W合金中Pt和W的摩爾比為(5~0.25)1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Pt-W合金燃料電池雙極催化劑，其特征在于所述Pt-W合 金為納米級。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的Pt-W合金燃料電池雙極催化劑，其特征在于所述納米級 Pt-W合金的顆粒尺寸為廣lOnm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Pt-W合金燃料電池雙極催化劑，其特征在于所述金屬氧化 物為Ir02、Ti02、Co304、MnO2、Ta2O5中的一種或其兩個(gè)以上的組合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Pt-W合金燃料電池雙極催化劑，其特征在于所述碳為導(dǎo)電 炭黑、活性炭、碳納米管中的一種或其兩個(gè)以上的組合物。
6.一種如權(quán)利要求1所述的Pt-W合金燃料電池雙極催化劑的制備方法，其特征在于， 包括以下步驟1)按比例稱取鉬化合物、鎢化合物和導(dǎo)電載體材料在溶劑中攪拌均勻后經(jīng)充分干燥 得到前驅(qū)體；2)將前驅(qū)體經(jīng)還原、熱解后得到擔(dān)載型Pt-W合金催化劑，其中，還原溫度為 60^200 V，熱解溫度為 40(T900°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的Pt-W合金燃料電池雙極催化劑的制備方法，其特征在于所 述鉬化合物為氯鉬酸或氯鉬酸鉀中的一種或兩個(gè)的組合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的Pt-W合金燃料電池雙極催化劑的制備方法，其特征在于所 述鎢化合物為鎢酸銨、偏鎢酸銨、鎢酸、鎢酸鈉、羰基鎢中的一種或其兩個(gè)以上的組合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的Pt-W合金燃料電池雙極催化劑的制備方法，其特征在于所 述溶劑為乙醇、四氫呋喃或水。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種Pt-W合金燃料電池雙極催化劑及其制備方法。本發(fā)明催化劑由導(dǎo)電載體和Pt-W合金組成，其中導(dǎo)電載體為金屬氧化物或碳，Pt-W合金質(zhì)量百分比為10~58%，所述Pt-W合金中Pt和W的摩爾比為(5~0.25)1。其制備方法包括步驟1)按比例稱取鉑化合物、鎢化合物和導(dǎo)電載體材料在溶劑中攪拌均勻后經(jīng)充分干燥得到前驅(qū)體；2)將前驅(qū)體經(jīng)還原、熱解后得到擔(dān)載型Pt-W合金催化劑，其中，還原溫度為60~200℃，熱解溫度為400~900℃。本發(fā)明催化劑具有高的催化活性、優(yōu)異的穩(wěn)定性、優(yōu)異的CO耐受性且成本低廉，其制備方法簡便、易于操作。
文檔編號B01J23/652GK101964424SQ20101051628
公開日2011年2月2日 申請日期2010年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月22日
發(fā)明者戴煜, 陳勝利 申請人:武漢大學(xué)