專(zhuān)利名稱(chēng)：鈣鈦礦基納米管陣列復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米管陣列復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著工業(yè)生產(chǎn)的迅速發(fā)展，大量的廢物不斷地排入自然界，使人類(lèi)的生存環(huán)境日 益惡化，其中水資源污染問(wèn)題尤為嚴(yán)重，廢水中含有大量的有機(jī)污染物，其中許多是難生物 降解的，它們的生物毒性較大，嚴(yán)重威脅著人類(lèi)的健康和生命。納米光催化劑可以直接利用 太陽(yáng)光作為光源，將有機(jī)污染物礦化為無(wú)機(jī)小分子物質(zhì)而成為一種理想的環(huán)境污染治理技 術(shù)，現(xiàn)有的粉末狀光催化劑在使用過(guò)程中分散不均勻、粉體回收困難、無(wú)法重復(fù)利用，而固 載化的鈣鈦礦基納米薄膜光催化劑對(duì)甲基橙在350W紫外光下降解15分鐘后，其降解率為 2% 55%，降解率低，f丐鈦礦基納米管陣列復(fù)合的光催化劑還未見(jiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決現(xiàn)有的鈣鈦礦基納米薄膜光催化劑對(duì)于有機(jī)物的降解率低，鈣 鈦礦基納米管陣列復(fù)合材料光催化劑還未見(jiàn)報(bào)道的問(wèn)題，而提供鈣鈦礦基納米管陣列復(fù)合 材料及其制備方法。 本發(fā)明的鈣鈦礦基納米管陣列復(fù)合材料，是由鈦金屬材料片、電解質(zhì)溶液、濃度為 0. 025mol/L 0. lmol/L的堿土金屬氫氧化物水溶液和濃度為0. 05mol/L 3mol/L金屬 硝酸鹽水溶液制成的；其中電解質(zhì)溶液是按50mL 200mL乙二醇加入lmL 20mL水和 0. lg 2g氟化銨的比例配制而成的；金屬硝酸鹽是硝酸銀或硝酸鈀。
所述的鈦金屬材料片為鈦鉭合金片、鈦鈮合金片、鈦釩合金片或質(zhì)量純度 > 99.0%的鈦片。 上述的鈣鈦礦基納米管陣列復(fù)合材料的制備方法，按以下步驟進(jìn)行一、將鈦金屬 材料片用2000目的砂紙打磨去掉表面的氧化層，然后置于丙酮中超聲清洗5 15min;二、 取經(jīng)步驟一處理的材質(zhì)相同的兩片鈦金屬材料片置于電解槽中的電解質(zhì)溶液中， 一片作為 陽(yáng)極，另一片作為陰極，采用直流穩(wěn)壓電源供電，在電壓為10V 60V的條件下氧化0. 5h 2h，然后將作為陽(yáng)極的鈦金屬材料片取出并置于水中超聲清洗0. 5h 2h，取出吹干后，再 置于上述的電解槽中在電壓為10V 60V的條件下繼續(xù)氧化lh 3h，得到二氧化鈦納米管 陣列；三、將經(jīng)步驟二得到的二氧化鈦納米管陣列置于裝有濃度為0. 025mol/L 0. lmo1/ L的堿土金屬氫氧化物水溶液的反應(yīng)釜中，然后將反應(yīng)釜放在100°C 20(TC溫度下保持 2h 24h，再自然冷卻到室溫，得到鈣鈦礦基納米管陣列；四、將經(jīng)步驟三得到的鈣鈦礦基 納米管陣列放在蒸餾水中超聲清洗2min 10min后，取出吹干；五、將經(jīng)步驟四處理的鈣鈦 礦基納米管陣列置于濃度為O. 05mol/L 3mol/L、溫度為15°C 80°C的金屬硝酸鹽水溶液 中浸漬6h 48h后取出；六、將經(jīng)步驟五處理的鈣鈦礦基納米管陣列置于分析純的無(wú)水甲 醇中，用紫外燈照射O. 5h 5h后取出，吹干，得到鈣鈦礦基納米管陣列復(fù)合材料；步驟二中 所述的電解質(zhì)溶液是按50mL 200mL乙二醇加入lmL 20mL水和0. lg 2g氟化銨的比例配制而成的；步驟五中所述的金屬硝酸鹽是硝酸銀或硝酸鈀。 步驟一中所述的鈦金屬材料片為鈦鉭合金片、鈦鈮合金片或質(zhì)量純度^ 99. 0%的 鈦片。 步驟三中所述的堿土金屬氫氧化物是氫氧化鋇、氫氧化鍶或氫氧化鈣。
上述的鈣鈦礦基納米管陣列復(fù)合材料的制備方法，還可以按以下步驟進(jìn)行一、將 鈦金屬材料片用2000目的砂紙打磨去掉表面的氧化層，然后在丙酮中超聲清洗5 15min; 二、取經(jīng)步驟一處理的材質(zhì)相同的兩片鈦金屬材料片置于電解槽中的電解質(zhì)溶液中，一片 作為陽(yáng)極，另一片作為陰極，采用直流穩(wěn)壓電源供電，在電壓為10V 60V的條件下氧化 0. 5h 2h，然后將作為陽(yáng)極的鈦金屬材料片取出并置于水中超聲清洗0. 5h 2h，吹干 后，再置于上述的電解槽中在電壓為10V 60V的條件下繼續(xù)氧化lh 3h，得到二氧化 鈦納米管陣列；三、將經(jīng)步驟二得到的二氧化鈦納米管陣列置于裝有濃度為0. 025mol/L 0. lmol/L的堿土金屬氫氧化物水溶液的反應(yīng)釜中，然后將反應(yīng)釜放在100°C 20(TC的溫 度下保持2h 24h，自然冷卻到室溫，得到鈣鈦礦基納米管陣列；四、將經(jīng)步驟三得到的鈣 鈦礦基納米管陣列放在蒸餾水中超聲清洗2min 10min，取出吹干；五、將經(jīng)步驟四處理的 鈣鈦礦基納米管陣列置于濃度為0. 05mol/L 3mol/L的金屬硝酸鹽水溶液或無(wú)水甲醇與 濃度為0. 05mol/L 3mol/L的金屬硝酸鹽水溶液的體積比為1 : 1. 5 2. 5的混合液中浸 漬，同時(shí)用紫外燈照射，處理O. 5h 5h后取出，吹干，得到鈣鈦礦基納米管陣列復(fù)合材料； 步驟二中所述的電解質(zhì)溶液是按50mL 200mL乙二醇加入lmL 20mL水和0. lg 2g氟 化銨的比例配制而成的；步驟五中所述的金屬硝酸鹽是硝酸銀或硝酸鈀。
步驟一中所述的鈦金屬材料片為鈦鉭合金片、鈦鈮合金片、鈦釩合金片或質(zhì)量純 度> 99.0%的鈦片。 步驟三中所述的堿土金屬氫氧化物是氫氧化鋇、氫氧化鍶或氫氧化鈣。 本發(fā)明的鈣鈦礦基納米管陣列復(fù)合材料具有有序的中空管狀結(jié)構(gòu)，在管中裝入更
小的金屬或磁性納米粒子組裝成復(fù)合納米材料。鈣鈦礦基納米管陣列的管徑大小及管長(zhǎng)可
控，為光電化學(xué)反應(yīng)提供巨大的表面積，而且這種有序的管狀結(jié)構(gòu)有利于電子沿納米管垂
直向基底方向的傳遞，有利于離子在半導(dǎo)體電解質(zhì)界面的擴(kuò)散和電荷在晶體中的傳輸；鈣
鈦礦基納米管陣列與貴金屬自組裝成復(fù)合納米材料，由于金屬和半導(dǎo)體具有不同的費(fèi)米能
級(jí)，當(dāng)兩種材料連接在一起時(shí)，電子就會(huì)不斷地從半導(dǎo)體向金屬遷移， 一直到兩者的費(fèi)米能
級(jí)相等時(shí)為止，鈣鈦礦基納米管陣列和兩種材料的復(fù)合都有效地減少了光生電子與空穴的
復(fù)合，提高了光電效率。本發(fā)明的鈣鈦礦基納米管陣列復(fù)合材料具有固定催化劑的優(yōu)點(diǎn)，又
由于尺寸細(xì)化而具有納米材料的較高的量子尺寸效應(yīng)等特征，表現(xiàn)出高效光電催化特性，
對(duì)于酸性甲基橙的降解，在350W紫外光下降解15分鐘后，其降解率為30% 85%，比未負(fù)
載金屬的鈣鈦礦基納米薄膜光催化劑的降解率提高了 20% 50% ;另外，鈣鈦礦基納米管
陣列與金屬鈦導(dǎo)電基底之間以肖特基勢(shì)壘直接相連，結(jié)合牢固不易脫離，因此可以重復(fù)利
用，并易于回收，方法簡(jiǎn)單易行，可大面積成膜。


圖1是具體實(shí)施方式
二十八制備的鈣鈦礦基納米管陣列復(fù)合材料的掃描電鏡圖； 圖2是具體實(shí)施方式
四十四制備的鈣鈦礦基納米管陣列復(fù)合材料的掃描電鏡圖。
具體實(shí)施例方式
具體實(shí)施方式
一 本實(shí)施方式的鈣鈦礦基納米管陣列復(fù)合材料，是由鈦金屬材 料片、電解質(zhì)溶液、濃度為0. 025mol/L 0. lmol/L的堿土金屬氫氧化物水溶液和濃度為 0. 05mol/L 3mol/L金屬硝酸鹽水溶液制成的；其中電解質(zhì)溶液是按50mL 200mL乙二 醇加入lmL 20mL水和0. lg 2g氟化銨的比例配制而成的；金屬硝酸鹽是硝酸銀或硝酸 鈀。 本實(shí)施方式的鈣鈦礦基納米管陣列復(fù)合材料具有固定催化劑的優(yōu)點(diǎn)，又由于尺寸 細(xì)化而具有納米材料的較高的量子尺寸效應(yīng)等特征，表現(xiàn)出高效光電催化特性，對(duì)于酸性 甲基橙的降解，在350W紫外光下降解15分鐘后，其降解率為30% 85%，比未負(fù)載金屬的 牽丐鈦礦基納米薄膜光催化劑的降解率提高了 20% 50% ;另外，f丐鈦礦基納米管陣列與金 屬鈦導(dǎo)電基底之間以肖特基勢(shì)壘直接相連，結(jié)合牢固不易脫離，可以重復(fù)利用且易于回收。
具體實(shí)施方式
二 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是所述的鈦金屬材料片 為鈦鉭合金片、鈦鈮合金片、鈦釩合金片或質(zhì)量純度> 99. 0%的鈦片。其它與具體實(shí)施方式
一相同。 具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一或二不同的是所述的堿土金屬 氫氧化物是氫氧化鋇、氫氧化鍶或氫氧化鈣。其它與具體實(shí)施方式
一或二相同。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至三不同的是所述的堿土金屬 氫氧化物溶液的濃度為0. 03mol/L 0. 08mol/L。其它與具體實(shí)施方式
一至三相同。
具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至四不同的是所述的堿土金屬 氫氧化物溶液的濃度為0. 05mol/L。其它與具體實(shí)施方式
一至四相同。 具體實(shí)施方式
六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至五不同的是所述的金屬硝酸 鹽溶液的濃度為0. lmol/L 2. 5mol/L。其它與具體實(shí)施方式
一至五相同。
具體實(shí)施方式
七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至六不同的是所述的金屬硝酸 鹽溶液的濃度為1.5mol/L。其它與具體實(shí)施方式
一至六相同。
具體實(shí)施方式
八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至七不同的是電解質(zhì)溶液是按 60mL 180mL乙二醇加入5mL 18mL水和0. 5g 0. 8g氟化銨的比例配制而成的。其它 與具體實(shí)施方式
一至七相同。
具體實(shí)施方式
九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至八不同的是電解質(zhì)溶液是按 100mL乙二醇加入10mL水和0. 6g氟化銨的比例配制而成的。其它與具體實(shí)施方式
一至八 相同。
具體實(shí)施方式
十本實(shí)施方式的鈣鈦礦基納米管陣列復(fù)合材料，是由質(zhì)量純度 > 99. 0 %的鈦片、電解質(zhì)溶液、濃度為0. 05mol/L的氫氧化鍶水溶液和濃度為濃度為 2. 0mol/L的硝酸銀水溶液制成的；其中電解質(zhì)溶液是按100mL乙二醇加入3. 5mL水和 0. 66g氟化銨的比例配制而成的。 本實(shí)施方式的鈣鈦礦基納米管陣列復(fù)合材料降解酸性甲基橙，在350W紫外光下 降解15分鐘后，其降解率為69%，比未負(fù)載金屬的鈣鈦礦基納米薄膜光催化劑的降解率提 高了 32% ;另外，鈣鈦礦基納米管陣列與金屬鈦導(dǎo)電基底之間以肖特基勢(shì)壘直接相連，結(jié)合 牢固不易脫離，可以重復(fù)利用且易于回收。
具體實(shí)施方式
i^一 本實(shí)施方式的鈣鈦礦基納米管陣列復(fù)合材料的制備方法按 以下步驟進(jìn)行一、將鈦金屬材料片用2000目的砂紙打磨去掉表面的氧化層，然后置于丙 酮中超聲清洗5 15min ;二、取經(jīng)步驟一處理的材質(zhì)相同的兩片鈦金屬材料片置于電解 槽中的電解質(zhì)溶液中，一片作為陽(yáng)極，另一片作為陰極，采用直流穩(wěn)壓電源供電，在電壓為 10V 60V的條件下氧化0. 5h 2h，然后將作為陽(yáng)極的鈦金屬材料片取出并置于水中超聲 清洗O. 5h 2h，取出吹干后，再置于上述的電解槽中在電壓為10V 60V的條件下繼續(xù)氧 化lh 3h，得到二氧化鈦納米管陣列；三、將經(jīng)步驟二得到的二氧化鈦納米管陣列置于裝 有濃度為0. 025mol/L 0. lmol/L的堿土金屬氫氧化物水溶液的反應(yīng)釜中，然后將反應(yīng)釜 放在100°C 20(TC溫度下保持2h 24h，再自然冷卻到室溫，得到鈣鈦礦基納米管陣列； 四、將經(jīng)步驟三得到的f丐鈦礦基納米管陣列放在蒸餾水中超聲清洗5min 10min后，取出 吹干；五、將經(jīng)步驟四處理的鈣鈦礦基納米管陣列置于濃度為0. 05mol/L 3mol/L、溫度為 15°C 8(TC的金屬硝酸鹽水溶液中浸漬6h 48h后取出；六、將經(jīng)步驟五處理的鈣鈦礦基 納米管陣列置于分析純的無(wú)水甲醇中，用紫外燈照射0. 5h 5h后取出，吹干，得到鈣鈦礦 基納米管陣列復(fù)合材料；步驟二中所述的電解質(zhì)溶液是按50mL 200mL乙二醇加入lmL 20mL水和0. lg 2g氟化銨的比例配制而成的；步驟五中所述的金屬硝酸鹽是硝酸銀或硝 酸鈀。 本實(shí)施方式制備的鈣鈦礦基納米管陣列復(fù)合材料對(duì)于酸性甲基橙的降解，在350W 紫外光下降解15分鐘后，其降解率為30% 85%;鈣鈦礦基納米管陣列復(fù)合材料可以重復(fù) 利用，不存在粉末狀納米顆粒催化劑分散不均勻及難于回收的問(wèn)題；方法簡(jiǎn)單易行，可大面 積成膜。
具體實(shí)施方式
十二 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
i^一不同的是步驟一中所述的 鈦金屬材料片為鈦鉭合金片、鈦鈮合金片或鈦釩合金片或質(zhì)量純度^ 99. 0%的鈦片。其它 與具體實(shí)施方式
十一相同。
具體實(shí)施方式
十三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
i^一或十二不同的是步驟三中 所述的堿土金屬氫氧化物是氫氧化鋇、氫氧化鍶或氫氧化鈣。其它與具體實(shí)施方式
十一或 十二相同。
具體實(shí)施方式
十四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
i^一至十三不同的是步驟一中 在丙酮中超聲清洗7 13min。其它與具體實(shí)施方式
十一至十三相同。
具體實(shí)施方式
十五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
i^一至十四不同的是步驟一中 在丙酮中超聲清洗10min。其它與具體實(shí)施方式
十一至十四相同。
具體實(shí)施方式
十六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
i^一至十五不同的是步驟二中 在電壓為15V 55V的條件下氧化O. 8h 1. 8h，然后將作為陽(yáng)極的鈦金屬材料片取出并置 于水中超聲清洗0. 8h 1. 8h，吹干后，再置于上述的電解槽中在電壓為15V 55V的條件 下氧化1. 5h 2. 5h。其它與具體實(shí)施方式
i^一至十五相同。
具體實(shí)施方式
十七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
i^一至十六不同的是步驟二中 在電壓為35V的條件下氧化1. Oh，然后將作為陽(yáng)極的鈦金屬材料片取出并置于水中超聲清 洗1. 3h，吹干后，再置于上述的電解槽中在電壓為35V的條件下氧化2. 0h。其它與具體實(shí) 施方式i^一至十六相同。 具體實(shí)施方式
十八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
i^一至十七不同的是步驟三中堿土金屬氫氧化物水溶液的濃度為0. 03mol/L 0. 08mol/L，反應(yīng)釜放在溫度為120°C 18(TC的烘箱中保持5h 20h，再自然冷卻到室溫。其它與具體實(shí)施方式
i^一至十七相同。
具體實(shí)施方式
十九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
i^一至十八不同的是步驟三 中堿土金屬氫氧化物水溶液的濃度為0. 05mol/L，反應(yīng)釜放在溫度為15(TC的烘箱中保持 12h，再自然冷卻到室溫。其它與具體實(shí)施方式
十一至十八相同。 具體實(shí)施方式
二十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
i^一至十九不同的是步驟四中 超聲清洗的時(shí)間為6min 9min。其它與具體實(shí)施方式
i^一至十九相同。
具體實(shí)施方式
二i^一 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
i^一至二十不同的是步驟四 中超聲清洗的時(shí)間為8min。其它與具體實(shí)施方式
十一至二十相同。
具體實(shí)施方式
二十二 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
i^一至二i^一不同的是步驟 五中將f丐鈦礦基納米管陣列置于濃度為0. lmol/L 2. 5mol/L、溫度為20°C 7(TC的金屬 硝酸鹽水溶液中浸漬12h 40h后取出。其它與具體實(shí)施方式
i^一至二i^一相同。
具體實(shí)施方式
二十三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
i^一至二十二不同的是步驟 五中將鈣鈦礦基納米管陣列置于濃度為1.0mol/L、溫度為5(TC的金屬硝酸鹽水溶液中浸 漬30h后取出。其它與具體實(shí)施方式
十一至二十二相同。
具體實(shí)施方式
二十四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
i^一至二十三不同的是步驟 六中紫外燈照射lh 4h。其它與具體實(shí)施方式
十一至二十三相同。
具體實(shí)施方式
二十五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
i^一至二十四不同的是步驟 六中紫外燈照射3h。其它與具體實(shí)施方式
十一至二十四相同。
具體實(shí)施方式
二十六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
i^一至二十五不同的是步驟 二中的電解質(zhì)溶液是按60mL 180mL乙二醇加入3mL 18mL水和0. 3g 1. 8g氟化銨的 比例配制而成的。其它與具體實(shí)施方式
十一至二十五相同。
具體實(shí)施方式
二十七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
i^一至二十六不同的是步驟 二中的電解質(zhì)溶液是按100mL乙二醇加入10mL水和1. 2g氟化銨的比例配制而成的。其它 與具體實(shí)施方式
十一至二十六相同。
具體實(shí)施方式
二十八(參見(jiàn)附圖1)本實(shí)施方式的鈣鈦礦基納米管陣列復(fù)合材 料的制備方法按以下步驟進(jìn)行一、將質(zhì)量純度^ 99.0%的鈦片用2000目的砂紙打磨去 掉表面的氧化層，然后在丙酮中超聲清洗10min ;二、取經(jīng)步驟一處理的兩片鈦片置于電解 槽中的電解質(zhì)溶液中，一片作為陽(yáng)極，另一片作為陰極，采用直流穩(wěn)壓電源供電，在電壓為 60V的條件下氧化0. 5h，然后將作為陽(yáng)極的鈦金屬材料片取出并置于水中超聲清洗0. 5h， 吹干后，再置于上述的電解槽中在電壓為60V的條件下氧化lh，得到二氧化鈦納米管陣列； 三、將經(jīng)步驟二得到的二氧化鈦納米管陣列置于裝有濃度為0. 05mol/L的氫氧化鍶水溶液 的反應(yīng)釜中，然后將反應(yīng)釜放在溫度為15(TC的烘箱中保持2h，再自然冷卻到室溫，得到 鈣鈦礦基納米管陣列；四、將經(jīng)步驟三得到的鈣鈦礦基納米管陣列放在蒸餾水中超聲清洗 3min，取出，吹干；五、將經(jīng)步驟四處理的鈣鈦礦基納米管陣列置于濃度為2. 0mol/L、溫度 為6(TC的硝酸銀水溶液中浸漬24h后取出；六、將經(jīng)步驟五處理的f丐鈦礦基納米管陣列置 于分析純的無(wú)水甲醇中，用紫外燈照射lh后取出，吹干，得到鈣鈦礦基納米管陣列復(fù)合材 料；步驟二中所述的電解質(zhì)溶液是按100mL乙二醇加入3. 5mL水和0. 66g氟化銨的比例配 制而成的。
本實(shí)施方式的氫氧化鍶、無(wú)水甲醇、硝酸銀、乙二醇、氟化銨都為分析純?cè)噭?
本實(shí)施方式制備的鈣鈦礦基納米管陣列復(fù)合材料的掃描電鏡圖如圖1所示，從圖 1中可以看出，鈣鈦礦基納米管陣列復(fù)合材料具有均勻的孔結(jié)構(gòu)，孔徑為70nm 90nm，壁厚 為30nm 50nm，復(fù)合的金屬銀納米顆粒，粒徑均勻，可以促進(jìn)鈦酸鹽對(duì)光的吸收，提高光催 化降解有機(jī)物的效率；將本實(shí)施方式制備的鈣鈦礦基納米管陣列復(fù)合材料與未負(fù)載金屬的 鈣鈦礦基納米管陣列在相同的實(shí)驗(yàn)條件對(duì)濃度為20mg/L、 pH = 3的酸性甲基橙的進(jìn)行光 催化降解實(shí)驗(yàn)，15分鐘后本實(shí)施方式制備的鈣鈦礦基納米管陣列復(fù)合材料對(duì)酸性甲基橙的 降解率為69%，比未負(fù)載金屬的鈣鈦礦基納米管陣列的降解率提高了 32% ;鈣鈦礦基納米 管陣列復(fù)合材料可以重復(fù)利用，不存在粉末狀納米顆粒催化劑分散不均勻及難于回收的問(wèn) 題；制備方法簡(jiǎn)單易行，可大面積成膜。
具體實(shí)施方式
二十九本實(shí)施方式的鈣鈦礦基納米管陣列復(fù)合材料的制備方法 按以下步驟進(jìn)行一、將鈦金屬材料片用2000目的砂紙打磨去掉表面的氧化層，然后在丙 酮中超聲清洗5 15min ;二、取經(jīng)步驟一處理的材質(zhì)相同的兩片鈦金屬材料片置于電解 槽中的電解質(zhì)溶液中，一片作為陽(yáng)極，另一片作為陰極，采用直流穩(wěn)壓電源供電，在電壓為 10V 60V的條件下氧化O. 5h 2h，然后將作為陽(yáng)極的鈦金屬材料片取出并置于水中超 聲清洗0. 5h 2h，吹干后，再置于上述的電解槽中在電壓為10V 60V的條件下繼續(xù)氧 化lh 3h，得到二氧化鈦納米管陣列；三、將經(jīng)步驟二得到的二氧化鈦納米管陣列置于裝 有濃度為0. 025mol/L 0. lmol/L的堿土金屬氫氧化物水溶液的反應(yīng)釜中，然后將反應(yīng)釜 放在100°C 20(TC的溫度下保持2h 24h，自然冷卻到室溫，得到鈣鈦礦基納米管陣列； 四、將經(jīng)步驟三得到的f丐鈦礦基納米管陣列放在蒸餾水中超聲清洗2min 10min，取出吹 干；五、將經(jīng)步驟四處理的鈣鈦礦基納米管陣列置于濃度為0. 05mol/L 3mol/L的金屬 硝酸鹽水溶液或無(wú)水甲醇與濃度為0. 05mol/L 3mol/L的金屬硝酸鹽水溶液按體積比為 1 : 1.5 2.5的混合溶液中浸漬，同時(shí)用紫外燈照射，處理0.5h 5h后取出，吹干，得到 鈣鈦礦基納米管陣列復(fù)合材料；步驟二中所述的電解質(zhì)溶液是按50mL 200mL乙二醇加入 lmL 20mL水和0. lg 2g氟化銨的比例配制而成的；步驟五中所述的金屬硝酸鹽是硝酸 銀或硝酸鈀。 本實(shí)施方式制備的鈣鈦礦基納米管陣列復(fù)合材料對(duì)于酸性甲基橙的降解，在350W 紫外光下降解15分鐘后，其降解率為30% 85%;鈣鈦礦基納米管陣列復(fù)合材料可以重復(fù) 利用，不存在粉末狀納米顆粒催化劑分散不均勻及難于回收的問(wèn)題；方法簡(jiǎn)單易行，可大面 積成膜。
具體實(shí)施方式
三十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二十九不同的是步驟一中所述 的鈦金屬材料片為鈦鉭合金片、鈦鈮合金片或鈦釩合金片或質(zhì)量純度^ 99. 0%的鈦片。其 它與具體實(shí)施方式
二十九相同。
具體實(shí)施方式
三i^一 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二十九或三十不同的是步驟 三中所述的堿土金屬氫氧化物是氫氧化鋇、氫氧化鍶或氫氧化鈣。其它與具體實(shí)施方式
二十九或三十相同。 具體實(shí)施方式
三十二 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二十九至三i^一不同的是步
驟一中在丙酮中超聲清洗8 13min。其它與具體實(shí)施方式
二十九至三十一相同。 具體實(shí)施方式
三十三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二十九至三十二不同的是步驟一中在丙酮中超聲清洗10min。其它與具體實(shí)施方式
二十九至三十二相同。 具體實(shí)施方式
三十四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二十九至三十三不同的是步
驟二中在電壓為15V 55V的條件下氧化0. 8h 1. 8h，然后將作為陽(yáng)極的鈦金屬材料片取
出并置于水中超聲清洗0. 8h 1. 8h，吹干后，再置于上述的電解槽中在電壓為15V 55V
的條件下氧化1. 5h 2. 5h。其它與具體實(shí)施方式
二十九至三十三相同。 具體實(shí)施方式
三十五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二十九至三十四不同的是步
驟二中在電壓為40V的條件下氧化1. 2h，然后將作為陽(yáng)極的鈦金屬材料片取出并置于水中
超聲清洗1. 0h，吹干后，再置于上述的電解槽中在電壓為40V的條件下氧化2. 0h。其它與
具體實(shí)施方式
二十九至三十四相同。
具體實(shí)施方式
三十六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二十九至三十五不同的是步 驟三中將二氧化鈦納米管陣列置于裝有濃度為0. 03mol/L 0. 08mol/L的堿土金屬氫氧化 物水溶液的反應(yīng)釜中，然后將反應(yīng)釜放在溫度為120°C 18(TC的烘箱中保持6h 18h，再 自然冷卻到室溫。其它與具體實(shí)施方式
二十九至三十五相同。
具體實(shí)施方式
三十七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二十九至三十六不同的是步 驟三中將二氧化鈦納米管陣列置于裝有濃度為0. 05mol/L的堿土金屬氫氧化物水溶液的 反應(yīng)釜中，然后將反應(yīng)釜放在溫度為15(TC的烘箱中保持15h，再自然冷卻到室溫。其它與具體實(shí)施方式
二十九至三十六相同。 具體實(shí)施方式
三十八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二十九至三十七月不同的是
步驟四中超聲清洗3min 9min。其它與具體實(shí)施方式
二十九至三十七相同。
具體實(shí)施方式
三十九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二十九至三十八路軍不同的
是步驟四中超聲清洗5min。其它與具體實(shí)施方式
二十九至三十八相同。 具體實(shí)施方式
四十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二十九至三十九不同的是步驟
五中將經(jīng)步驟四處理的鈣鈦礦基納米管陣列置于濃度為0. 5mol/L 2. 5mol/L的金屬硝
酸鹽水溶液中浸漬，同時(shí)用紫外燈照射，處理1. 0h 4. 5h后取出。其它與
具體實(shí)施例方式
二十九至三十九相同。
具體實(shí)施方式
四i^一 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二十九至四十不同的是步驟 五中將經(jīng)步驟四處理的鈣鈦礦基納米管陣列置于濃度為1. 5mol/L的金屬硝酸鹽水溶液中 浸漬，同時(shí)用紫外燈照射，處理3h后取出。其它與具體實(shí)施方式
二十九至四十相同。
具體實(shí)施方式
四十二 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二十九至四i^一不同的是 步驟五中將經(jīng)步驟四處理的f丐鈦礦基納米管陣列置于無(wú)水甲醇與濃度為O. 5mol/L 2.5mol/L的金屬硝酸鹽水溶液的體積比為1 : 1.5 2.5的混合溶液中浸漬，同時(shí)用紫外 燈照射，處理1. 0h 4. 5h后取出。其它與具體實(shí)施方式
二十九至四十一相同。
具體實(shí)施方式
四十三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二十九至四十二不同的是步 驟五中將經(jīng)步驟四處理的f丐鈦礦基納米管陣列置于無(wú)水甲醇與濃度為1. 5mol/L的金屬硝 酸鹽水溶液的體積比為l : 2的混合溶液中浸漬，同時(shí)用紫外燈照射，處理3h后取出。其 它與具體實(shí)施方式
二十九至四十二相同。
具體實(shí)施方式
四十四(參見(jiàn)附圖2)本實(shí)施方式的鈣鈦礦基納米管陣列復(fù)合材 料的制備方法按以下步驟進(jìn)行一、將質(zhì)量純度^ 99.0%的鈦片用2000目的砂紙打磨去 掉表面的氧化層，然后在丙酮中超聲清洗10min ;二、取經(jīng)步驟一處理的兩片鈦片置于電解槽中的電解質(zhì)溶液中，一片作為陽(yáng)極，另一片作為陰極，采用直流穩(wěn)壓電源供電，在電壓為 60V的條件下氧化0. 5h，然后將作為陽(yáng)極的鈦金屬材料片取出并置于水中超聲清洗0. 5h， 吹干后，再置于上述的電解槽中在電壓為60V的條件下氧化lh，得到二氧化鈦納米管陣 列；三、將經(jīng)步驟二得到的二氧化鈦納米管陣列置于裝有濃度為0. 05mol/L的氫氧化鍶水 溶液的反應(yīng)釜中，然后將反應(yīng)釜放在溫度為15(TC的烘箱中保持2h，再自然冷卻到室溫， 得到鈣鈦礦基納米管陣列；四、將經(jīng)步驟三得到的鈣鈦礦基納米管陣列放在蒸餾水中超聲 清洗3min，取出，吹干；五、將經(jīng)步驟四處理的f丐鈦礦基納米管陣列置于無(wú)水甲醇與濃度為 0. 5mol/L的硝酸銀水溶液的混合溶液中浸漬，同時(shí)用紫外燈照射，處理3h后取出，吹干， 得到鈣鈦礦基納米管陣列復(fù)合材料；步驟二中所述的電解質(zhì)溶液是按100mL乙二醇加入 3. 5mL水和0. 66g氟化銨的比例配制而成的。 本實(shí)施方式的氫氧化鍶、無(wú)水甲醇、硝酸銀、乙二醇、氟化銨都為分析純?cè)噭?
本實(shí)施方式制備的鈣鈦礦基納米管陣列復(fù)合材料的掃描電鏡圖如圖2所示，從 圖2中可以看出，鈣鈦礦基納米管陣列復(fù)合材料具有均勻的納米尺度的孔結(jié)構(gòu)，孔徑為 90nm 100nm，壁厚為25nm 30nm，在其上復(fù)合有納米銀顆粒；將本實(shí)施方式制備的f丐鈦 礦基納米管陣列復(fù)合材料與未負(fù)載金屬的鈣鈦礦基納米管陣列在相同的實(shí)驗(yàn)條件對(duì)酸性 甲基橙的進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，2小時(shí)后本實(shí)施方式制備的鈣鈦礦基納米管陣列復(fù)合材料 對(duì)濃度為20mg/L的甲基橙的降解率為43%，比未負(fù)載金屬的鈣鈦礦基納米管陣列的降解 率提高了 32% ;鈣鈦礦基納米管陣列復(fù)合材料可以重復(fù)利用，不存在粉末狀納米顆粒催化 劑分散不均勻及難于回收的問(wèn)題；制備方法簡(jiǎn)單易行，可大面積成膜。
1權(quán)利要求
鈣鈦礦基納米管陣列復(fù)合材料，其特征在于鈣鈦礦基納米管陣列復(fù)合材料是由鈦金屬材料片、電解質(zhì)溶液、濃度為0.025mol/L～0.1mol/L的堿土金屬氫氧化物水溶液和濃度為0.05mol/L～3mol/L金屬硝酸鹽水溶液制成的；其中電解質(zhì)溶液是按50mL～200mL乙二醇加入1mL～20mL水和0.1g～2g氟化銨的比例配制而成的；金屬硝酸鹽是硝酸銀或硝酸鈀。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈣鈦礦基納米管陣列復(fù)合材料，其特征在于所述的鈦金屬材 料片為鈦鉭合金片、鈦鈮合金片、鈦釩合金片或質(zhì)量純度^ 99. 0%的鈦片。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鈣鈦礦基納米管陣列復(fù)合材料，其特征在于所述的堿土 金屬氫氧化物為氫氧化鋇、氫氧化鍶或氫氧化牽丐。
4. 如權(quán)利要求1所述的鈣鈦礦基納米管陣列復(fù)合材料的制備方法，其特征在于鈣鈦礦 基納米管陣列復(fù)合材料的制備方法按以下步驟進(jìn)行一、將鈦金屬材料片用2000目的砂紙 打磨去掉表面的氧化層，然后置于丙酮中超聲清洗5 15min ;二、取經(jīng)步驟一處理的材質(zhì) 相同的兩片鈦金屬材料片置于電解槽中的電解質(zhì)溶液中，一片作為陽(yáng)極，另一片作為陰極， 采用直流穩(wěn)壓電源供電，在電壓為10V 60V的條件下氧化0. 5h 2h，然后將作為陽(yáng)極的 鈦金屬材料片取出并置于水中超聲清洗0. 5h 2h，取出吹干后，再置于上述的電解槽中在 電壓為10V 60V的條件下繼續(xù)氧化lh 3h，得到二氧化鈦納米管陣列；三、將經(jīng)步驟二 得到的二氧化鈦納米管陣列置于裝有濃度為0. 025mol/L 0. lmol/L的堿土金屬氫氧化 物水溶液的反應(yīng)釜中，然后將反應(yīng)釜放在100°C 20(TC溫度下保持2h 24h，再自然冷卻 到室溫，得到鈣鈦礦基納米管陣列；四、將經(jīng)步驟三得到的鈣鈦礦基納米管陣列放在蒸餾水 中超聲清洗2min 10min后，取出吹干；五、將經(jīng)步驟四處理的鈣鈦礦基納米管陣列置于 濃度為0. 05mol/L 3mol/L、溫度為15°C 80°C的金屬硝酸鹽水溶液中浸漬6h 48h后 取出；六、將經(jīng)步驟五處理的鈣鈦礦基納米管陣列置于分析純的無(wú)水甲醇中，用紫外燈照射 0. 5h 5h后取出，吹干，得到鈣鈦礦基納米管陣列復(fù)合材料；步驟二中所述的電解質(zhì)溶液 是按50mL 200mL乙二醇加入lmL 20mL水和0. lg 2g氟化銨的比例配制而成的；步 驟五中所述的金屬硝酸鹽是硝酸銀或硝酸鈀。
5 根據(jù)權(quán)利要求4所述的鈣鈦礦基納米管陣列復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟 二中在電壓為15V 55V的條件下氧化0. 8h 1. 8h，然后將作為陽(yáng)極的鈦金屬材料片取 出并置于水中超聲清洗O. 8h 1.8h，取出吹干后，再置于上述的電解槽中在電壓為15V 55V的條件下繼續(xù)氧化1. 5h 2. 5h。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的鈣鈦礦基納米管陣列復(fù)合材料的制備方法，其特征在于 步驟三中堿土金屬氫氧化物水溶液的濃度為0. 03mol/L 0. 08mol/L，反應(yīng)釜放在溫度為 120°C 180。C的烘箱中保持5h 20h，再自然冷卻到室溫。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的鈣鈦礦基納米管陣列復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟 五中將f丐鈦礦基納米管陣列置于濃度為0. lmol/L 2. 5mol/L、溫度為20°C 7(TC的金屬 硝酸鹽水溶液中浸漬12h 40h后取出。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4、5或7所述的鈣鈦礦基納米管陣列復(fù)合材料的制備方法，其特征在 于步驟六中紫外燈照射lh 4h。
9. 如權(quán)利要求1所述的鈣鈦礦基納米管陣列復(fù)合材料的制備方法，其特征在于鈣鈦礦 基納米管陣列復(fù)合材料的制備方法按以下步驟進(jìn)行一、將鈦金屬材料片用2000目的砂紙打磨去掉表面的氧化層，然后在丙酮中超聲清洗5 15min ;二、取經(jīng)步驟一處理的材質(zhì)相 同的兩片鈦金屬材料片置于電解槽中的電解質(zhì)溶液中，一片作為陽(yáng)極，另一片作為陰極，采 用直流穩(wěn)壓電源供電，在電壓為10V 60V的條件下氧化0. 5h 2h，然后將作為陽(yáng)極的鈦 金屬材料片取出并置于水中超聲清洗0. 5h 2h，吹干后，再置于上述的電解槽中在電壓為 10V 60V的條件下繼續(xù)氧化lh 3h，得到二氧化鈦納米管陣列；三、將經(jīng)步驟二得到的二 氧化鈦納米管陣列置于裝有濃度為0. 025mol/L 0. lmol/L的堿土金屬氫氧化物水溶液的 反應(yīng)釜中，然后將反應(yīng)釜放在100°C 200°C的溫度下保持2h 24h，自然冷卻到室溫，得到 鈣鈦礦基納米管陣列；四、將經(jīng)步驟三得到的鈣鈦礦基納米管陣列放在蒸餾水中超聲清洗 2min 10min，取出吹干；五、將經(jīng)步驟四處理的f丐鈦礦基納米管陣列置于濃度為0. 05mo1/ L 3mol/L的金屬硝酸鹽水溶液或無(wú)水甲醇與濃度為0. 05mol/L 3mol/L的金屬硝酸鹽 水溶液的體積比為l : 1.5 2.5的混合液中浸漬，同時(shí)用紫外燈照射，處理0.5h 5h后 取出，吹干，得到鈣鈦礦基納米管陣列復(fù)合材料；步驟二中所述的電解質(zhì)溶液是按50mL 200mL乙二醇加入lmL 20mL水和0. lg 2g氟化銨的比例配制而成的；步驟五中所述的 金屬硝酸鹽是硝酸銀或硝酸鈀。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鈣鈦礦基納米管陣列復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步 驟五中將經(jīng)步驟四處理的鈣鈦礦基納米管陣列置于濃度為0. 5mol/L 2. 5mol/L的金屬硝 酸鹽水溶液中浸漬，同時(shí)用紫外燈照射，處理1. 0h 4. 5h后取出。
全文摘要
鈣鈦礦基納米管陣列復(fù)合材料及其制備方法，它涉及納米管陣列復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明解決了現(xiàn)有的鈣鈦礦基納米薄膜光催化劑對(duì)于有機(jī)物的降解率低，鈣鈦礦基納米管陣列復(fù)合材料光催化劑還未見(jiàn)報(bào)道的問(wèn)題。本發(fā)明由鈦金屬材料片、電解質(zhì)溶液、堿土金屬氫氧化物水溶液和金屬硝酸鹽水溶液制成。方法是鈦金屬材料片經(jīng)打磨清洗后，在電解質(zhì)溶液中陽(yáng)極氧化、然后置于堿土金屬氫氧化物水溶液中水熱反應(yīng)、再浸漬在金屬硝酸鹽溶液中和紫外光還原處理后制得的。本發(fā)明的鈣鈦礦基納米管陣列復(fù)合材料對(duì)甲基橙的降解率為30％～85％，可重復(fù)使用，制備方法可以大面積成膜，鈣鈦礦基納米管陣列復(fù)合材料可用于光催化降解大氣和水中的污染物。
文檔編號(hào)B01J23/58GK101767768SQ20101030048
公開(kāi)日2010年7月7日 申請(qǐng)日期2010年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月20日
發(fā)明者劉佳雯, 孫玥, 李中華 申請(qǐng)人:哈爾濱師范大學(xué)