專利名稱：大面積有序皮芯結構二氧化鈦納米管薄膜光催化劑的制備方法及其應用的制作方法
大面積有序皮芯結構二氧化鈦納米管薄膜光催化劑的制備
方法及其應用
技術領域：
本發(fā)明涉及光催化劑材料，尤其涉及一種大面積有序皮芯結構二氧化鈦納米管薄 膜光催化劑的制備方法及其應用。
背景技術：
由于環(huán)境污染程度已經(jīng)超出了自然凈化能力的極限，環(huán)境污染問題成為當前影響 人類生存和發(fā)展的重大問題之一。作為凈化空氣中和水中染污物的高效方法，半導體光催 化技術成了目前環(huán)境染污治理領域的研究熱點。半導體光催化技術的研究重點是研制性能良好的光催化劑材料。已有的研究結果 表明，納米TiO2的光催材料具有諸多優(yōu)點成本低、無毒害、極大比表面、可摻雜、可敏化、穩(wěn) 定性好且催化機理研究深入，是最具應用前景的光催化材料?，F(xiàn)有制備納米TiO2光催化劑的主要技術包括水熱法，溶膠_凝膠法，電化學陽極 氧化法，氣相法。應用上述制備方法，得到了納米顆粒、納米線、納米管和納米薄膜結構的納 米TiO2的光催劑材料，其中TiO2納米管光催劑材料因為其良好的結構特征，表現(xiàn)出了極好 的光催化性能。但利用上述的制備技術，還不能滿足實際應用要求，主要的不足之處在于 (1)制備得到的材料結構和尺寸可控性不高，(2)不能大批量制備，(3)制備得到的光催化 劑材料的結構和性能不易進一步調(diào)制，影響催化效率的提高，(4)得到的納米結構的TiO2都 需要進一步固化在其它負載材料上才能進行應用。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明針對現(xiàn)有技術的上述缺陷，提供一種無需固化，可大面積制備大面積有序 皮芯結構二氧化鈦納米管薄膜光催化劑材料的制備方法。為了解決上述技術問題，本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的—種大面積有序皮芯結構二氧化鈦納米管薄膜光催化劑材料的制備方法，包括以 下步驟提供一可拉出有序納米管薄膜的碳納米管陣列；從碳納米管陣列中拉出碳納米管 有序薄膜；把碳納米管有序薄膜放在起支撐作用的基底上，或者使其懸空固定碳納米管有 序薄膜的周邊；把碳納米管有序薄膜放入反應器中，通過物理氣相沉積或者化學氣相沉積 方法，在有序碳納米管薄膜中的碳納米管外面包裹一層二氧化鈦殼層材料，形成中間是碳 納米管、外殼層是二氧化鈦納米管的皮芯結構納米管薄膜。其中，所用的碳納米管薄膜是從碳納米管陣列中拉出來的有序的連續(xù)薄膜。其中，拉出的碳納米管有序薄膜可以在基底上放置一層，也可以是多層；碳納米管 有序薄膜是多層，每層的方向可以不同，形成編織結構。其中，物理氣相沉積方法為真空蒸發(fā)、真空濺射或真空離子鍍膜。其中，化學氣相沉積時的反應溫度范圍為200°C -1200°c。其中，物理氣相沉積方法所用的靶材是鈦靶或者是二氧化鈦靶。
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其中，靶材是鈦靶時，在碳納米管薄膜外層沉積完鈦層后，需要進一步中氧化處 理，得到二氧化鈦納米管。其中，制備得到的皮芯結構納米管薄膜可以從基底上剝離下來應用。本發(fā)明還提供另一種大面積有序皮芯結構二氧化鈦納米管薄膜光催化劑材料的 制備方法，其包括以下步驟提供一可拉出有序納米管薄膜的碳納米管陣列；從碳納米管 陣列中拉出碳納米管有序薄膜，并在拉出的碳納米管有序薄膜上直接噴涂二氧化鈦納米顆 粒，形成內(nèi)層是碳納米管、外層是二氧化鈦納米顆粒的納米管薄膜。本發(fā)明還提供一種大面積有序皮芯結構二氧化鈦納米管薄膜光催化劑材料的應 用，由于皮芯結構納米管薄膜中的碳納米管具有導電性，在光催化過程中，給皮芯結構納米 管薄膜施加一個正的偏壓，使其中的光生電子能夠有效分離，可提高光催化的效率。從以上技術方案可以看出，本發(fā)明是以連續(xù)碳納米管薄膜為模板進行二氧化鈦 納米管光催化劑材料的制備，碳納米管本身有良好的物理化學性質它的抗拉伸強度達到 50 200Gpa，是鋼的100倍，密度卻只有鋼的1/6 ；根據(jù)結構的不同，碳納米管即可以表現(xiàn) 出半導體性質，可以表現(xiàn)出導體性質，當表現(xiàn)導體性時其電導率通?？蛇_銅的1萬倍；碳納 米管具有良好的傳熱性能，沿著長度方向的熱交換性能是目前已知材料中最高的；碳納米 管的管徑一般為2 20nm，但長度可以達到mm量級，管身由六邊形碳環(huán)微結構單元組成，具 有完美的晶體結構。而我們采用的連續(xù)碳納米管薄膜，有面積大、管徑長等突出特點。因此，將二氧化鈦納米管薄膜附在連續(xù)的碳納米管薄膜上解決了固化問題，便于 使用。而且由于碳納米管薄膜具有良好的物理化學性質，制備得到的皮芯結構納米管薄膜 的結構和尺寸便于控制且不能大批量制備。綜上所述，本發(fā)明的技術優(yōu)點在于(1)提供了一種可控、大面積、高效率、成本低 制備有序皮芯結構二氧化鈦納米管薄膜光催化劑材料的制備方法；(2)這種制備方法解決 二氧化鈦納米管光催化劑材料在實際應用中的固化問題；(3)因為皮芯結構二氧化鈦納米 管薄膜光催化劑材料的芯層是碳納米管，所以在應用其進行光催化降解處理污染物時，可 以對其施加電位，實現(xiàn)光電一體化催化。

圖1為皮芯結構二氧化鈦納米管薄膜光催化劑材料的制備流程圖。圖2為應用皮芯結構二氧化鈦納米管薄膜光催化劑材料降解處理甲基藍溶液時， 與普通二氧化鈦光催化劑材料在相同條件下的對比實驗曲線圖。
具體實施方式下面結合具體實施方式
對本發(fā)明制備皮芯結構納米管薄膜的過程作進一步詳細 的說明。實施例一從可拉膜的碳納米管陣列中拉出碳納米管有序薄膜，把多層方向不同的碳納米管 薄膜平鋪在2cmX5cm大小的單晶硅片上，硅片的厚度為500微米。把平鋪有碳納米管薄膜 的硅片放入1英寸的水平管式爐正中間，通入流量為300標準立方厘米/分鐘的氬氣，排氣 10分鐘。然后，開始對爐子加熱，當爐溫升到450°C時，把含有四異丙氧基鈦的載氣通入爐子中，該載氣的主要成分為氬氣，流量為300標準立方厘米/分鐘。反應時間為10分鐘，反 應結束后，先關掉載氣，保持氬氣流量為300標準立方厘米/分鐘，讓爐子自然冷卻，當爐降 到室溫后，從爐管中取出硅片。通過上述實驗步驟，制備得到芯層為碳納米管、外殼層為二 氧化鈦的皮芯結構納米管薄膜光催化劑材料。把上述二氧化鈦/碳納米管皮芯結構的納米管薄膜光催化劑材料用于光催化實 驗，用主波長為365nm的紫外燈照射，對含有甲基藍的溶液進行光催化降解處理。甲基藍溶 液的初始濃度為50mg/L。實驗結果顯示，在相同條件下，本發(fā)明制備得到的二氧化鈦光催化 劑的催化性能與普通方法制備得到的二氧化鈦相比，提高了 2. 2倍。實施例二從可拉膜的碳納米管陣列中拉出碳納米管有序連續(xù)薄膜，把碳納米管薄膜平鋪在 2cmX5cm大小的單晶硅片上，硅片的厚度為500微米。把平鋪有碳納米管薄膜的硅片放入 1英寸雙溫區(qū)的水平管式爐第二溫區(qū)的正中間；在雙溫區(qū)水平管式爐的第一溫區(qū)的正中間 放上一石英舟，里面裝入四異丙氧基鈦溶液，體積為10毫升。通入流量為300標準立方厘 米/分鐘的氬氣，排氣10分鐘。然后，控制雙溫區(qū)水平管式爐的第一溫區(qū)(放四異丙氧基 鈦溶液的區(qū)域)的溫度為120°C，第二溫區(qū)(放硅片位置)的溫度為450°C。在此后的過程 中一直保持氬氣流量為300標準立方厘米/分鐘不變，反應時間為20分鐘。反應結束后， 保持氬氣流量為300標準立方厘米/分鐘，讓爐子自然冷卻，當爐溫降到室溫后，從爐管中 取出硅片。通過上述實驗步驟，制備得到芯層為碳納米管、外殼層為二氧化鈦的皮芯結構納 米管薄膜光催化劑材料。實施例三從可拉膜的碳納米管陣列中拉出碳納米管有序薄膜，把碳納米管薄膜平鋪在 2cmX5cm大小的單晶硅片上，硅片的厚度為500微米。把上述平鋪了一層碳納米管薄膜的 單晶硅片放入真空電子束蒸發(fā)鍍膜儀的真空室內(nèi)，當系統(tǒng)真空至1 X 10-4Pa后，開始鍍膜。 靶材為直徑Φ Imm純度為99. 99%的金屬Ti顆粒。用膜厚儀監(jiān)視沉積速率和沉積膜厚，以
恒定的沉積速率20A/S,沉積時間為1分鐘。沉積結束后，制備得到芯層為碳納米管、外殼
層為鈦納米管的皮芯結構納米管薄膜。把上述納米管薄膜樣品放入開放式的管式爐中，在空氣氣氛下退火。爐子從室溫 開始升溫，升到400°C，升溫時間為40分鐘。在400°C保持60分鐘，然后關閉電源，讓爐子 自然冷卻到室溫。通過上述步驟，制備得到芯層為碳納米管、外殼層為二氧化鈦納米管的皮芯結構 納米管薄膜光催化劑材料。實施例四從可拉膜的碳納米管陣列中拉出碳納米管有序薄膜，把碳納米管薄膜平鋪在 2cmX5cm大小的單晶硅片上，硅片的厚度為500微米。把上述平鋪了一層碳納米管薄膜的 單晶硅片放入磁控濺射鍍膜儀的真空室內(nèi)。靶材為直徑Φ200πιπι純度為99. 99%的金屬Ti 靶，工作氣體為純度99. 999%的Ar氣，反應氣體為純度99. 99%的02氣，通過直流反應磁
控濺射在碳納米管的外層沉積一層Ti02的納米管。沉積速率ΙΟΑ/S，沉積時間為20分鐘。
通過上述步驟，制備得到芯層為碳納米管、外殼層為二氧化鈦納米管的皮芯結構納米管薄膜光催化劑材料實施例五從可拉膜的碳納米管陣列中拉出碳納米管有序連續(xù)薄膜，并在拉出的碳納米管有 序薄膜上直接噴涂二氧化鈦納米顆粒，形成內(nèi)層是碳納米管、外層是二氧化鈦納米顆粒的 納米管薄膜。本發(fā)明還提供一種大面積有序皮芯結構二氧化鈦納米管薄膜光催化劑材料的應 用，這種納米管薄膜中的碳納米管有導電性，可以在使用時給薄膜施加一個正的偏壓，實施 光電一體化催化，使其中的光生電子能夠有效分離，提高光催化的效率。以上所述實施例僅表達了本發(fā)明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并 不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員 來說，在不脫離本發(fā)明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發(fā)明的保 護范圍。因此，本發(fā)明專利的保護范圍應以所附權利要求為準。
權利要求
一種大面積有序皮芯結構二氧化鈦納米管薄膜光催化劑材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟提供一可拉出有序納米管薄膜的碳納米管陣列；從碳納米管陣列中拉出碳納米管有序薄膜；把碳納米管有序薄膜放在起支撐作用的基底上，或者使其懸空固定碳納米管有序薄膜的周邊；把碳納米管有序薄膜放入反應器中，通過物理氣相沉積或者化學氣相沉積方法，在有序碳納米管薄膜中的碳納米管外面包裹一層二氧化鈦殼層材料，形成中間是碳納米管、外殼層是二氧化鈦納米管的皮芯結構納米管薄膜。
2.如權利要求1所述的大面積有序皮芯結構二氧化鈦納米管薄膜光催化劑材料的制 備方法，其特征在于所用的碳納米管薄膜是從碳納米管陣列中拉出來的有序的連續(xù)薄膜。
3.如權利要求1所述的大面積有序皮芯結構二氧化鈦納米管薄膜光催化劑材料的制 備方法，其特征在于拉出的碳納米管有序薄膜可以在基底上放置一層，也可以是多層；碳納 米管有序薄膜是多層，每層的方向可以不同，形成編織結構。
4.如權利要求1所述的大面積有序皮芯結構二氧化鈦納米管薄膜光催化劑材料的制 備方法，其特征在于物理氣相沉積方法為真空蒸發(fā)、真空濺射或真空離子鍍膜。
5.如權利要求1所述的大面積有序皮芯結構二氧化鈦納米管薄膜光催化劑材料的制 備方法，其特征在于化學氣相沉積時的反應溫度范圍為200°C -1200°C。
6.如權利要求4所述的大面積有序皮芯結構二氧化鈦納米管薄膜光催化劑材料的制 備方法，其特征在于，物理氣相沉積方法所用的靶材是鈦靶或者是二氧化鈦靶。
7.如權利要求6所述的大面積有序皮芯結構二氧化鈦納米管薄膜光催化劑材料的制 備方法，其特征在于，靶材是鈦靶時，在碳納米管薄膜外層沉積完鈦層后，需要進一步中氧 化處理，得到二氧化鈦納米管。
8.如權利要求1所述的大面積有序皮芯結構二氧化鈦納米管薄膜光催化劑材料的制 備方法，其特征在于，制備得到的皮芯結構納米管薄膜可以從基底上剝離下來應用。
9.一種大面積有序皮芯結構二氧化鈦納米管薄膜光催化劑材料的制備方法，其特征在 于，包括以下步驟提供一可拉出有序納米管薄膜的碳納米管陣列；從碳納米管陣列中拉出碳納米管有序薄膜，并在拉出的碳納米管有序薄膜上直接噴涂 二氧化鈦納米顆粒，形成內(nèi)層是碳納米管、外層是二氧化鈦納米顆粒的納米管薄膜。
10.如權利要求1所述的大面積有序皮芯結構二氧化鈦納米管薄膜光催化劑材料的應 用，其特征在于，在光催化過程中，給皮芯結構納米管薄膜施加一個正的偏壓，使其中的光 生電子能夠有效分離，提高光催化的效率。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種大面積有序皮芯結構二氧化鈦納米管薄膜光催化劑材料的制備方法及應用。從可紡絲的碳納米管陣列中拉出有序的碳納米管薄膜，以這種有序的碳納米管為模板，通過化學氣相沉積或者物理氣相沉積方法，在納米管的表面包裹一層二氧化鈦納米材料，形成中間是碳納米管、外層是二氧化鈦納米管的皮芯結構有序納米管薄膜。應用這種有序皮芯結構二氧化鈦納米管薄膜光催化劑催化降解甲基藍溶液，在相同條件下，這種結構的光催化劑的降解能力比普通二氧化鈦薄膜光催化劑的降解能力有大幅提高。本發(fā)明有效解決了二氧化鈦納米管光催化劑材料的大面積制備問題、大幅度提高了催化劑的效率并克服了實際應用中的固化問題，具有明顯的工業(yè)應用價值。
文檔編號B01J21/18GK101983764SQ201010288190
公開日2011年3月9日 申請日期2010年9月17日 優(yōu)先權日2010年9月17日
發(fā)明者劉向陽, 方剛 申請人:東莞市可迪環(huán)?？萍加邢薰?