專利名稱：消泡劑配制劑的制作方法
消泡劑配制劑本發(fā)明涉及包括(A)硅氧烷基消泡劑和(B)硅酮聚醚的消泡劑配制劑以及它們在 去除含水介質(zhì)的泡沫，特別是那些紙漿生產(chǎn)中產(chǎn)生的含水介質(zhì)的泡沫中的應(yīng)用。根據(jù)例如DD-A 056 762，通過加熱聚二甲基硅氧烷中的親水性二氧化硅可制得硅 氧烷基消泡劑。該方法非常詳盡，但以這種方式制備的消泡劑的活性仍不能令人滿意。根 據(jù)例如DE-A 29 25 722，將疏水化的二氧化硅分散在聚二甲基硅氧烷中雖然是更合理的方 法，但所得的消泡劑的活性同樣值得改進(jìn)。同樣，已知在消泡劑制備中使用改性的聚有機(jī)硅氧烷。因此，例如，對于紙漿生產(chǎn)， 建議將支化的硅氧烷消泡劑與聚醚-聚硅氧烷共聚物結(jié)合用作消泡劑(EP-A 341 952)。據(jù) 稱聚醚-聚硅氧烷共聚物與作為載體油的礦物油結(jié)合也具有積極效果(US 5，523，019)。根 據(jù)WO 98/000216，具有二甲基-3-羥丙基聚氧乙烯聚氧丙烯基團(tuán)的硅氧烷特別適合作為消 泡劑配制劑中的表面活性劑。EP-A 663 225和EP-A 1076073要求帶有至少一個(gè)聚醚部分的交聯(lián)或支化的聚有 機(jī)硅氧烷作為消泡劑配制劑的兩種成分之一。在這種情況下的交聯(lián)是經(jīng)由(借助于)亞烷 基基團(tuán)、經(jīng)由聚二甲基硅氧烷或經(jīng)由聚醚基團(tuán)。由于連接(鍵合)經(jīng)由Si-C鍵，因此這些 產(chǎn)品對于水解是穩(wěn)定的。然而，這些產(chǎn)品通常具有高粘度并且難于處理或進(jìn)一步加工。另外，在待進(jìn)行消泡 的操作中，它們的沉積行為很高。在US-A 5，625，024中提出的方法導(dǎo)致經(jīng)由Si_0_C基團(tuán)的連接(鍵合)，其對水解 不穩(wěn)定，特別是在酸性或堿性介質(zhì)中，因此喪失了它們在發(fā)泡含水介質(zhì)中的活性。DE 102 55 649 A描述了消泡劑配制劑，其中向已知的防泡劑(抗泡劑)中加入特 定的支化聚醚-聚硅氧烷共聚物。然而，在水存在的情況下，這樣的消泡劑配制劑的效果會 減弱。DE 31 33 869 Cl (對應(yīng)US 4，417，068A)提供了在貴金屬催化的氫化硅烷化反應(yīng) 中由氫硅氧烷和烯基聚醚制備硅酮聚醚的一般描述。該實(shí)例示出了催化劑的量和催化劑結(jié) 構(gòu)對SiH基團(tuán)轉(zhuǎn)化的影響。在催化劑類型固定的情況下，僅通過顯著更高的貴金屬濃度，在 一個(gè)時(shí)間間隔內(nèi)可獲得的SiH轉(zhuǎn)化可以顯著增加，但這是昂貴的，并且因此是不利的。還描 述了如何使用一種烯基聚醚和一種氫硅氧烷來制備它們。其他的硅酮聚醚需要不同的原 料。US 5，271，868描述了主要由硅酮聚醚構(gòu)成的防泡劑組合物。該硅酮聚醚由具有 兩種不同類型的聚醚取代基的線型硅氧烷骨架組成，并且每分子還包含1至10個(gè)烷基甲基 甲硅烷氧基單元，其中該烷基鏈具有3至20個(gè)C原子。這兩類聚醚的不同在于一類聚醚包 含10% 30%摩爾分?jǐn)?shù)的乙烯氧基單元，而另一類聚醚具有65% 85%摩爾分?jǐn)?shù)的乙烯 氧基單元，剩余部分在每種情況下均由丙烯氧基單元構(gòu)成。因此，該不同的聚醚取代基的極 性也不同。除了包括乙烯氧基和丙烯氧基單元的混合取代基外，沒有描述還包括由僅一種 烯氧基(亞烷氧基，alkyleneoxy)單元構(gòu)成的取代基的硅酮聚醚。該硅酮聚醚通過常規(guī)氫 化硅烷化方法由H-硅氧烷，并且在這種情況下，兩種不同的不飽和聚醚制備，同時(shí)或在單獨(dú)的合成步驟中通過向H-硅氧烷中進(jìn)一步添加烯烴進(jìn)行烷基鏈的混入。針對這些聚醚所 陳述的相當(dāng)窄的定義范圍表明不同極性的聚醚意味著它們的相互混溶性也受到限制，并且 隨著它們之間的差異增大，它們的相互混溶性變得更壞。這種影響將不會有助于化學(xué)反應(yīng)。 烷基基團(tuán)的另外混入進(jìn)一步使得該制備工藝(方法)復(fù)雜化，由于烯烴的氫化硅烷化特性 與烯丙基聚醚的那些不同。然而，根據(jù)在US 5，271，868中引用的JP 58-58126，為了提供防 泡劑的性能的進(jìn)一步改善，這樣的混入是必要的。于是，目的在于克服上面描述的缺點(diǎn)，并且提供生產(chǎn)更有效的消泡配制劑的硅酮 聚醚，該消泡配制劑對水解穩(wěn)定且容易加工。該目的是通過本發(fā)明來實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明提供了消泡劑配制劑，包括(A)硅氧烷基防泡劑，以及(B)通過以下制備的硅酮聚醚，在第一步中，使包含按重量計(jì)0.05%至1.6%的Si-鍵合氫原子的有機(jī)聚硅氧烷
(1)與選自以下通式的組中的不飽和聚醚(3)反應(yīng)CH2 = CR1-(CH2)aO(C2H4O)bR1(Ia)CH2 = CR1-(CH2) a0 (C2H4O) b (C3H6O) ,R1 (Ib)CH2 = CR1- (CH2) a0 (C3H6O) ,R1(Ic)其中R1是氫原子或具有1至6個(gè)碳原子的烴基，a是0或1至16的整數(shù)，優(yōu)選1至4，b是1至50的整數(shù)，優(yōu)選3至20，以及c是1至50的整數(shù)，優(yōu)選3至40，條件是b+c的和至少為10，優(yōu)選至少為20，并且使用至少兩種不同類型的來自式 (la), (Ib)和(Ic)的組中的聚醚的混合物，以及可選地在第二步中，進(jìn)一步使來自(1)和(3)的反應(yīng)產(chǎn)物與包含按重量計(jì) 0.01%至0.5%的Si-鍵合氫原子的有機(jī)聚硅氧烷(2)反應(yīng)，條件是第一步和第二步中的反應(yīng)在存在促進(jìn)Si-鍵合氫與脂肪族雙鍵加成的催 化劑(4)的情況下進(jìn)行，并且有機(jī)聚硅氧烷(1)中Si-鍵合氫的重量濃度與有機(jī)聚硅氧烷
(2)中Si-鍵合氫的重量濃度的比率至少為1.5，優(yōu)選至少為2. 0。本發(fā)明另外提供了可通過以下制備的硅酮聚醚(B)，在第一步中，使包含按重量計(jì)0.05%至1.6%的Si-鍵合氫原子的有機(jī)聚硅氧烷 (1)與選自以下通式的組中的不飽和聚醚(3)反應(yīng)CH2 = CR1-(CH2)aO(C2H4O)bR1(Ia)CH2 = CR1-(CH2)aO(C2H4O)b(C3H6O)cR1 (Ib)CH2 = CR1- (CH2) a0 (C3H6O) ,R1(Ic)其中R1是氫原子或具有1至6個(gè)碳原子的烴基，a是0或1至16的整數(shù)，優(yōu)選1至4，b是1至50的整數(shù)，優(yōu)選3至20，以及c是1至50的整數(shù)，優(yōu)選3至40，
條件是b+c的和至少為10，優(yōu)選至少為20，并且使用至少兩種不同類型的來自式 (la), (Ib)和(Ic)的組中的聚醚的混合物，以及可選地在第二步中，進(jìn)一步使來自(1)和(3)的反應(yīng)產(chǎn)物與包含按重量計(jì) 0.01%至0.5%的Si-鍵合氫原子的有機(jī)聚硅氧烷(2)反應(yīng)，條件是第一步和第二步中的反應(yīng)在促進(jìn)Si-鍵合氫與脂肪族雙鍵加成的催化劑 (4)存在的情況下進(jìn)行，并且有機(jī)聚硅氧烷(1)中Si-鍵合氫的重量濃度與有機(jī)聚硅氧烷 (2)中Si-鍵合氫的重量濃度的比率至少為1. 5，優(yōu)選至少為2. 0。優(yōu)選地，在本發(fā)明的方法中，有機(jī)聚硅氧烷(1)中Si-鍵合氫的重量濃度與有機(jī)聚 硅氧烷(2)中Si-鍵合氫的重量濃度的比率不大于20，優(yōu)選不大于10。在制備方法以兩步進(jìn)行的情況下，本發(fā)明的方法的第一步優(yōu)選以每摩爾聚醚(3) 中的脂肪族雙鍵為0. 2至0. 7，更優(yōu)選0. 3至0. 6克原子的Si-鍵合氫的量來使用有機(jī)聚硅 氧烷(1)。本發(fā)明的方法的第二步優(yōu)選以每摩爾聚醚(3)中的脂肪族雙鍵為0. 1至0.6，更 優(yōu)選0. 2至0. 5克原子的Si-鍵合氫的量來使用有機(jī)聚硅氧烷(2)。本發(fā)明的方法全部優(yōu)選以每摩爾聚醚(3)中的脂肪族雙鍵為0.5至1.0，更優(yōu)選 0. 6至0. 8克原子的Si-鍵合氫的量來使用有機(jī)聚硅氧烷(1)和(2)。優(yōu)選的程序是在一個(gè)工序中制備硅酮聚醚。作為有機(jī)聚硅氧烷(1)，優(yōu)選使用包括以下通式的單元的線型、環(huán)狀或支化的有機(jī)
聚硅氧烷ReHfSiO4-e-/ (II)
~2~其中R可以是相同的或不同的，并且表示具有1至18個(gè)碳原子且無脂肪族碳-碳多重 鍵(多鍵)的單價(jià)烴基，e 是 0、1、2 或 3，f 是 0、1 或 2，并且e+f的和彡3，條件是存在至少2個(gè)Si-鍵合氫原子。優(yōu)選使用的有機(jī)聚硅氧烷(1)是具有以下通式的那些HhR3_hS i O(SiR2O)0 (Si RHO) pSiR3_hHh (III)其中R具有上述針對其所陳述的定義，h是0、1或2，優(yōu)選0或1，ο是0或1至1000的整數(shù)，優(yōu)選10至200，更優(yōu)選10至80，以及ρ是0或1至40的整數(shù)，優(yōu)選2至20，條件是存在至少2個(gè)Si-鍵合氫原子。在本發(fā)明的上下文中，式(III)被理解成是指ο個(gè)單元-(SiR2O)-和ρ個(gè)單 元-(SiRHO)-可以以任何期望的方式，例如作為嵌段或無規(guī)地分布在有機(jī)聚硅氧烷分子中。這種有機(jī)聚硅氧烷(1)的實(shí)例尤其是，包括三甲基硅氧烷、二甲基硅氧烷和甲基 氫硅氧烷單元的共聚物，包括二甲基氫硅氧烷、甲基氫硅氧烷、二甲基硅氧烷和三甲基硅氧烷單元的共聚物，包括三甲基硅氧烷、二甲基氫硅氧烷和甲基氫硅氧烷單元的共聚物，包括 甲基氫硅氧烷和三甲基硅氧烷單元的共聚物，包括甲基氫硅氧烷、二苯基硅氧烷和三甲基 硅氧烷單元的共聚物，包括甲基氫硅氧烷、二甲基氫硅氧烷和二苯基硅氧烷單元的共聚物， 包括甲基氫硅氧烷、苯甲基硅氧烷、三甲基硅氧烷和/或二甲基氫硅氧烷單元的共聚物，包 括甲基氫硅氧烷、二甲基硅氧烷、二苯基硅氧烷、三甲基硅氧烷和/或二甲基氫硅氧烷單元 的共聚物，以及包括二甲基氫硅氧烷、三甲基硅氧烷、苯基氫硅氧烷、二甲基硅氧烷和/或 苯甲基硅氧烷單元的共聚物。有機(jī)聚硅氧烷(1)在25°C下具有優(yōu)選5至5000mm2/S的平均粘度，更優(yōu)選在25°C 下具有20至500mm2/S的平均粘度。作為有機(jī)聚硅氧烷(2)，優(yōu)選使用包括以下通式的單元的線型、環(huán)狀或支化的有機(jī)
聚硅氧烷RkH1SiOlz^1 (IV)
2其中R可以是相同或不同的，并且表示具有1至18個(gè)碳原子且無脂肪族碳-碳多重鍵 的SiC-鍵合的單價(jià)烴基，k 是 0、1、2 或 3，1 是 0、1 或 2，并且k+Ι的和彡3，條件是存在至少2個(gè)Si-鍵合氫原子。優(yōu)選使用的有機(jī)聚硅氧烷(2)是以下通式的那些HgR3_gS i O(SiR2O)r (Si RHO) sSiR3_gHg(V)其中R具有針對上述規(guī)定的定義，g是0、1或2，優(yōu)選0或1，r是0或10至1000的整數(shù)，優(yōu)選20至200，并且s是0或10至100的整數(shù)，優(yōu)選20至50，條件是存在至少2個(gè)Si-鍵合氫原子。在本發(fā)明的上下文中，式(V)被理解成是指r個(gè)單元-(SiR2O)-和s個(gè)單 元-(SiRHO)-可以以任何期望的方式，例如作為嵌段或無規(guī)地分布在有機(jī)聚硅氧烷分子中。有機(jī)聚硅氧烷(1)的實(shí)例對于有機(jī)聚硅氧烷(2)也完全有效。有機(jī)聚硅氧烷(2)在25 °C下具有優(yōu)選50至5000mm2/S的平均粘度，更優(yōu)選在25 °C 下具有50至500mm2/S的平均粘度。有機(jī)聚硅氧烷(2)的粘度與有機(jī)聚硅氧烷(1)的粘度的比率優(yōu)選至少為2. 0，更優(yōu) 選至少為3. 0，非常優(yōu)選至少為5. 0。有機(jī)聚硅氧烷(2)與有機(jī)聚硅氧烷(1)的粘度比率優(yōu)選不大于1000，更優(yōu)選不大 于 100。基團(tuán)R的實(shí)例是烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、1-正丁基、2-正丁基、異丁 基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、己基，例如正己基、庚基例如正庚基、辛基例如 正辛基和異辛基，例如2，2，4_三甲基戊基、壬基例如正壬基、癸基例如正癸基、十二烷基例如正十二烷基、和十八烷基例如正十八烷基；環(huán)烷基，例如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和甲基環(huán) 己基；芳基，例如苯基、萘基、蒽基和菲基；烷芳基，例如鄰_、間_、對-甲苯基、二甲苯基和 乙苯基；以及芳烷基，例如芐基、α-和β-苯乙基。優(yōu)選地，R為甲基。更優(yōu)選地，至少99mol %，非常優(yōu)選IOOmol %的所有基團(tuán)R是甲基。特別優(yōu)選的是，除了 Si-鍵合氫原子外，有機(jī)聚硅氧烷⑴和⑵還包含99mol%， 更特別地IOOmol %的甲基作為SiC-鍵合的烴基R。烴基R1的實(shí)例是烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、1-正丁基、2-正丁基、異 丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、己基例如正己基和異己基?；鶊F(tuán)R1優(yōu)選為氫原子。使用的聚醚(3)是式(Ia)至(Ic)的聚醚中的至少兩種。因此，為了與有機(jī)聚硅氧烷(1)反應(yīng)，可以以彼此的混合物使用聚醚(Ia)和(lb)、 (Ia)和(Ic)，以及(Ib)和(Ic)，或者(la)、(Ib)和(Ic)的組合。換句話說，具有不同極性 的聚醚總是彼此一起使用。當(dāng)(Ia)和(Ic)是均聚物時(shí)，(Ib)是共聚物，該共聚物的乙烯氧 基單元(E0單元)的摩爾分?jǐn)?shù)優(yōu)選在約1至約99mol %的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約4至80mol % 的范圍內(nèi)，并且非常優(yōu)選在約10至65mol %的范圍內(nèi)，剩余部分由丙烯氧基單元(P0單元) 構(gòu)成。在消泡劑配制劑中，優(yōu)選使用通過式(Ib)和(Ic)的聚醚混合物與有機(jī)聚硅氧烷 (1)的反應(yīng)制備的硅酮聚醚(B)。相對于使用的烯氧基(亞烷氧基，alkyleneoxy)單元的總數(shù)，來自式(Ib)和(Ic) 的聚醚的乙烯氧基單元的分?jǐn)?shù)優(yōu)選不大于50mol %，更優(yōu)選不大于40mol %，并且非常優(yōu)選 不大于30mol%。一個(gè)特別優(yōu)選的范圍是從IOmol %到30mol%。用于本發(fā)明的硅酮聚醚(B)的制備方法的一個(gè)特別優(yōu)點(diǎn)是精確和無級調(diào)節(jié)它們 的極性，換句話說有機(jī)硅烷氧基(有機(jī)甲硅烷氧基)、乙烯氧基和丙烯氧基組分的比率的可 能性，使得通過改變式(la)、(Ib)和(Ic)的聚醚的比例，僅用少數(shù)的原料，就可獲得寬范圍 的不同產(chǎn)品。在式(la)、(Ib)和(Ic)中，a優(yōu)選為1，并且優(yōu)選使用烯丙基聚醚。式(Ia)的聚醚的實(shí)例是CH2 = CH-CH2O (C2H4O) 5H,CH2 = CH-CH2O (C2H4O) 8H,CH2 = CH-CH2O (C2H4O) 12CH3。式(Ib)的聚醚的實(shí)例是CH2 = CH-CH2O (C2H4O) 7 (C3H6O) 12H,CH2 = CH-CH2O (C2H4O) 10 (C3H6O) 6H,CH2 = CH-CH2O (C2H4O) 20 (C3H6O) 20H,CH2 = CH-CH2O (C2H4O) 12 (C3H6O) 32H，CH2 = CH-CH2O (C2H4O) 12 (C3H6O) 8CH3。式(Ic)的聚醚的實(shí)例是CH2 = CH-CH2O (C3H6O) 3H
CH2 = CH-CH2O (C3H6O) 18C ( = 0) CH3CH2 = CH-CH2O (C3H6O) 30H。作為促進(jìn)Si-鍵合氫與脂肪族雙鍵加成的催化劑(4)，在本發(fā)明的方法中也可以 使用至今還已經(jīng)用來促進(jìn)Si-鍵合氫與脂肪族雙鍵加成的相同催化劑。該催化劑優(yōu)選包括 來自鉬族金屬的金屬，或者來自鉬族金屬的化合物或絡(luò)合物(配合物)。這樣的催化劑的實(shí) 例是可以存在于載體，例如二氧化硅、氧化鋁或活性炭上的金屬性且磨碎的鉬，鉬的化合物 或絡(luò)合物，諸如鹵化鉬，例如PtCl4、H2PtCl6*6H20和Na2PtCl4*4H20、鉬烯烴絡(luò)合物、鉬醇絡(luò)合 物、鉬醇鹽絡(luò)合物、鉬醚絡(luò)合物、鉬醛絡(luò)合物、包括H2PtCl6*6H20與環(huán)己酮的反應(yīng)產(chǎn)物的鉬酮 絡(luò)合物、鉬乙烯基硅氧烷絡(luò)合物，諸如含有或沒有可檢測的無機(jī)鍵合的鹵素的鉬-1，3-二 乙烯基-1，1，3，3-四甲基-二硅氧烷絡(luò)合物、二氯化雙(Y -甲基吡啶)鉬、二氯化三亞甲 基二吡啶鉬、二氯化二環(huán)戊二烯鉬、二氯化二甲亞砜亞乙基鉬(II)、二氯化環(huán)辛二烯鉬、二 氯化降冰片二烯鉬、二氯化Y-甲基吡啶鉬、二氯化環(huán)戊二烯鉬，以及四氯化鉬與烯和伯胺 或仲胺，或者伯胺和仲胺的反應(yīng)產(chǎn)物，諸如在1-辛烯溶液中的四氯化鉬與仲丁胺或銨-鉬 絡(luò)合物的反應(yīng)產(chǎn)物。在本發(fā)明的方法中的催化劑⑷優(yōu)選以按重量計(jì)1至50ppm(每百萬重量份的重 量份)的量，更優(yōu)選以按重量計(jì)5至20ppm的量使用，在每種情況下均計(jì)算為元素鉬，并且 基于所采用的組分(1)、(2)和(3)的總重量。在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選在計(jì)量加入有機(jī)聚硅氧烷(1)和(2)之前，將催化劑(4) 加入到聚醚(3)中。如果以兩步引入，則優(yōu)選在第一步中在初始加料中包括部分量的催化 劑，并且在第二步中加入剩余部分的催化劑。本發(fā)明的方法優(yōu)選在60°C至120°C，更優(yōu)選在80°C至120°C的溫度下進(jìn)行。本發(fā) 明的方法優(yōu)選在環(huán)境大氣壓，換句話說大約在1020hPa的壓力下進(jìn)行，但也可在較高或較 低的壓力下進(jìn)行。在本發(fā)明的方法中，可以使用溶劑。溶劑的實(shí)例是甲苯、二甲苯、異丙醇和正丁醇。如果使用溶劑，則基于反應(yīng)混合物，優(yōu)選以按重量計(jì)5%至20%的量使用它們。然 而，溶劑的使用不是優(yōu)選的。通過本發(fā)明的方法獲得的硅酮聚醚(B)優(yōu)選是包括聚醚基A的有機(jī)聚硅氧烷，該 聚醚基A選自以下通式的組-CH2-CR1-(CH2)aO(C2H4O)bR1(Vila)-CH2-CR1- (CH2) a0 (C2H4O) b (C3H6O) ,R1(VIIb)-CH2-CR1- (CH2) a0 (C3H6O) ,R1(VIIc)其中R\a、b和c具有上述針對它們所陳述的定義，條件是存在至少2種不同類型的來 自式(Vila)、(VIIb)和(VIIc)的組中的聚醚基A。作為通過本發(fā)明的方法獲得的硅酮聚醚(B)，優(yōu)選包括以下通式的單元的線型、環(huán) 狀或支化的有機(jī)聚硅氧烷
AxRySiO4_ (VI)
2其中
A是選自以下通式的組中的聚醚基-CH2-CR1-(CH2) a0 (C2H4O) bRJ-CH2-CR1-(CH2) a0 (C2H4O) b (C3H6O) ,R1-CH2-CR1-(CH2) a0 (C3H6O) ,R1
(Vila) (VIIb) (VIIc)R可以是相同或不同的，并且表示具有1至18個(gè)碳原子且無脂肪族碳-碳多重鍵 的SiC-鍵合的單價(jià)烴基，R1、a、b和c具有上面針對它們所陳述的定義，χ 是 0、1 或 2，y 是 0、1、2 或 3，并且x+y的和彡3，條件是存在至少2種不同類型的來自式(Vila)、(VIIb)和(VIIc)的組中的聚醚基A。通過本發(fā)明的方法獲得的硅酮聚醚(B)非常優(yōu)選是以下通式的那些AZR3_ZS i O(SiR2O)m (Si RAO) nSiR3_zAz (VIII)其中A和R具有上面針對它們所陳述的定義，ζ是0、1或2，優(yōu)選0或1，m是0或1至1000的整數(shù)，優(yōu)選10至200，并且η是0或1至50的整數(shù)，優(yōu)選2至20，條件是存在至少2種不同類型的來自式(Vila)、(VIIb)和(VIIc)的組中的聚醚基A。本發(fā)明的上下文中，式(VIII)被理解成是指m個(gè)單元-(SiR2O)-和η個(gè)單 元-(SiRAO)-可以以任何期望的方式，例如作為嵌段或無規(guī)地分布在有機(jī)聚硅氧烷分子中。獲得的硅酮聚醚(B)優(yōu)選為包括兩種不同的以下通式的聚醚基A的那些
-CH2-CR1-(CH2) a0 (C2H4O) b (C3H6O) ,R1 (VI Ib)，禾口-CH2-CR1- (CH2) a0 (C3H6O) ,R1(VIIc)其中R1、a、b和c具有上面針對它們所陳述的定義。優(yōu)選獲得的硅酮聚醚⑶為包括兩種不同的通式(VIIb)和(VIIc)的聚醚基A的 那些，相對于烯氧基(亞烷氧基，alkyleneoxy)單元的總數(shù)，式(VIIb)和(VIIc)的聚醚基 中乙烯氧基單元的分?jǐn)?shù)優(yōu)選為不大于50mol %，更優(yōu)選不大于40mol %，并且非常優(yōu)選不大 于 30mol%。通過本發(fā)明的方法獲得的硅酮聚醚在25°C下具有優(yōu)選50至lOOOOOmPa. s的粘度， 更優(yōu)選在25°C下具有100至20000mPa. s的粘度。本發(fā)明的消泡劑配制劑優(yōu)選包括(A)按重量計(jì)至90%的硅氧烷基防泡劑，(B)按重量計(jì)0. 至70重量％的本發(fā)明的硅酮聚醚，(C)按重量計(jì)0%至20%，優(yōu)選2%至20%的乳化劑，
(D)按重量計(jì)0%至97%的水，在每種情況下均基于消泡劑配制劑的總重量，以及可選地(E)防腐劑、增稠劑和另外的添加劑。作為硅氧烷基防泡劑(A)(以下也稱為硅氧烷消泡劑)，通常使用二氧化硅和聚有 機(jī)硅氧烷的混合物，該混合物優(yōu)選包括(aa)按重量計(jì)1 %至15%的BET表面積大于50g/m2的原位疏水化的、沉淀的和/ 或熔融的二氧化硅，和/或BET表面積大于50g/m2的經(jīng)預(yù)處理的、疏水性沉淀的和/或熔
融的二氧化硅，(ab)按重量計(jì)20%至99%的一個(gè)或更多聚有機(jī)硅氧烷，所述聚有機(jī)硅氧烷包括 以下通式的單元R8e (R9O) dSiO(4_e_d)/2(IX)其中，R8可以是相同的或不同的，并且表示每個(gè)基團(tuán)具有1至30個(gè)碳原子的單價(jià) 取代和/或未取代的、飽和和/或不飽和的烴基，R9可以是相同的或不同的，并且表示氫原子或每個(gè)基團(tuán)具有1至30個(gè)碳原子的單 價(jià)取代和/或未取代的、飽和和/或不飽和的烴基，d是0、1、2或3，其中d的平均值小于0. 5，e 是 0、1、2 或 3，條件是和(d+e) < 3，并且具有1. 8至2. 4的平均值，(ac)按重量計(jì)0%至10%的硅酮樹脂，該硅酮樹脂基本上由通式R3SiOv2和Si04/2 的單元組成，其中R上面針對其指出的定義，以及(ad)按重量計(jì)0%至80%的沸點(diǎn)大于100°C的有機(jī)化合物，該有機(jī)化合物選自礦 物油、天然油、異鏈烷烴、聚異丁烯、來自用于醇合成的氧化法(羰基合成)的殘留物、低分 子量合成羧酸的酯、低分子量醇的酯、鄰苯二甲酸酯、磷酸酯、聚氧化烯，例如聚丙二醇或環(huán) 氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物，以及聚氧化烯的酯和醚，在每種情況下，所述按重量計(jì)％均基于防泡劑的總重量。二氧化硅(aa)的原位疏水化可通過在100至200°C的溫度下加熱分散在聚有機(jī) 硅氧烷(ab)中的二氧化硅數(shù)小時(shí)來實(shí)現(xiàn)。通過添加催化劑，例如Κ0Η，和疏水劑，例如短鏈 OH-封端的聚二甲基硅氧烷、硅烷、硅氮烷或硅酮樹脂，可以促進(jìn)該反應(yīng)。作為一種備選方 案，可以采用經(jīng)預(yù)處理的、疏水化的二氧化硅，或采用經(jīng)原位疏水化的二氧化硅與經(jīng)預(yù)處理 的疏水化二氧化硅的組合。通式(II)中基團(tuán)R8的實(shí)例是未取代的支化或未支化的烷基，諸如甲基、乙基、丙 基、異丙基、己基、2-乙基己基、辛基或十二烷基；取代的烷基，諸如三氟丙基、氰乙基、縮水 甘油基氧基丙基、聚亞烷基二醇丙基、氨丙基或氨乙基氨丙基；不飽和基團(tuán)，諸如乙烯基、甲 基丙烯酰氧基丙基或烯丙基；芳基，諸如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基或芐基。特別優(yōu) 選的基團(tuán)R8是甲基或苯基，特別優(yōu)選的是，大于SOmol %的基團(tuán)R8是甲基。通式(II)中基團(tuán)R9的實(shí)例是未取代的支化或未支化的烷基，諸如甲基、乙基、丙 基、異丙基、己基、2-乙基己基、辛基或十二烷基；取代的烷基，諸如三氟丙基、氰乙基、縮水 甘油基氧基丙基、聚亞烷基二醇丙基、氨丙基或氨乙基氨丙基；不飽和基團(tuán)，諸如乙烯基、甲基丙烯酰氧基丙基或烯丙基；芳基，諸如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基或芐基。式(IX)的化合物的實(shí)例是在25°C下具有100至lOOOOOOmPa. s的粘度的聚二甲基 硅氧烷。由于例如CH3SiOv2或Si04/2單元的混入，這些聚二甲基硅氧烷可以被支化。這些 支化或部分交聯(lián)的硅氧烷于是具有粘彈性質(zhì)。例如，在催化劑存在的情況下，通過使二甲基二氯硅烷的水解產(chǎn)物或羥基封端的 聚二甲基硅氧烷與三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷以及與這樣的化合物反應(yīng)可 以獲得這種支化的粘彈性聚有機(jī)硅氧烷，其中所述化合物選自具有至少三個(gè)可水解基團(tuán) 的硅烷，諸如四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙酰氧基硅烷，或選自基本上由 (CH3)3SiCV2單元和SiO2單元以2 1至1 2的比率構(gòu)成的硅酮樹脂。例如，用于制備支化的粘彈性聚有機(jī)硅氧烷的另一種變型是在促進(jìn)氫化硅烷化的 催化劑，諸如鉬或鉬的化合物存在的情況下，使每分子具有隨意分布的平均小于2個(gè)官能 團(tuán)的有機(jī)硅氧烷X1與每分子具有隨意分布的平均多于2個(gè)官能團(tuán)的有機(jī)硅氧烷X2反應(yīng)，在 每種情況下，每個(gè)硅氧烷X1或X2存在僅一種官能團(tuán)。硅氧烷基防泡劑可進(jìn)一步包括按重量計(jì)0. 至10%，優(yōu)選按重量計(jì)0.5%至5% 的至少一個(gè)通式(IX)的聚有機(jī)硅氧烷(ab’)，其中R8是甲基，而R9是具有至少6個(gè)碳原子 的線型和/或支化烴基，d采用0. 005至0. 5的值，并且和(d+e)采用1. 9至2. 1的值。例 如，通過在25°C下具有50至50000mPa. s的粘度的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷與具有多 于6個(gè)碳原子的脂肪醇，諸如異十三烷醇、正辛醇、硬脂醇、4-乙基十六醇或二十醇的堿催 化縮合反應(yīng)可以獲得這種產(chǎn)品。在本發(fā)明的消泡劑配制劑中，也可具有通常在消泡劑配制劑中存在的另外已知的 添加劑或輔料，實(shí)例為另外的填料，諸如氧化鋁、金屬皂、經(jīng)疏水化的磨碎石英，或磨碎的疏 水性聚氨酯。然而，也可以基于配制劑的總重量以按重量計(jì)至99%的量加入用作消 泡劑油的物質(zhì)，諸如礦物油、液體石蠟、脂肪酸酯、脂肪醇、聚氧化稀如聚丙二醇或環(huán)氧乙 烷-環(huán)氧丙烷共聚物、聚氧化烯的酯和醚，以及蠟。也可以加入作為已知增稠劑的化合物， 諸如聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、纖維素醚如羧甲基纖維素和羥乙基纖維素、天然樹膠如黃原 膠、和聚氨酯。本發(fā)明的消泡劑配制劑可以通過已知的方法來制備，例如利用膠體磨或轉(zhuǎn)子_定 子均化器中的高剪切力。這種混合操作可在減壓下進(jìn)行，以便防止存在于高度分散的填料 中的空氣混入。本發(fā)明的消泡劑配制劑優(yōu)選用于(采取)水包油乳液(0/W乳液)。本發(fā)明的消 泡劑配制劑中使用的特定硅酮聚醚具有表面活性劑性能，因此也適合作為乳化劑，用于從 基于硅氧烷的防泡劑開始形成水包油乳液。當(dāng)用作乳液時(shí)，消泡劑配制劑也可與能夠形成 基于硅氧烷的0/W乳液的另外的有機(jī)乳化劑混合。硅酮聚醚(B)可與防泡劑(A) —起被乳 化，或者，在由防泡劑(A)制備乳液后，硅酮聚醚(B)可以直接或以乳液形式簡單地加入到 防泡劑乳液中，以便獲得效果改善。本發(fā)明的0/W乳液形式的消泡劑配制劑優(yōu)選包括(A)按重量計(jì)2%至50%的硅氧烷基防泡劑，(B)按重量計(jì)0. 至40%，更特別地按重量計(jì)0.3%至40%的本發(fā)明的硅酮聚 醚，
(C)按重量計(jì)2%至20%的乳化劑，和(D)按重量計(jì)50%至95%的水，在每種情況下基于消泡劑配制劑的總重量，以及可選地(E)防腐劑、增稠劑和另外的添加劑。制備乳液所需的乳化劑可以是陰離子型、陽離子型或非離子型的，并且普通技術(shù) 人員已知可用于制備穩(wěn)定的硅酮乳液。優(yōu)選使用乳化劑混合物，在這種情況下，應(yīng)存在至少 一種非離子型乳化劑，例如，如山梨糖醇酐脂肪酸酯、乙氧基化的山梨糖醇酐脂肪酸酯、乙 氧基化的脂肪酸、具有10至20個(gè)碳原子的乙氧基化的線型或支化的醇和/或甘油酯。用于制備硅酮乳液的技術(shù)是已知的。它們通常通過簡單地將所有成分一起攪拌， 然后利用轉(zhuǎn)子_定子均化器、膠體磨或高壓均化器來均化這些成分來制備。本發(fā)明的消泡劑配制劑可用于經(jīng)受待減少或完全消除的破壞性起泡的任何地方 的操作。例如，這樣的應(yīng)用是在洗熨清潔劑和清洗清潔劑中，控制廢水車間、紡織品染色工 藝、天然氣的洗氣、分散液和烴中的泡沫。本發(fā)明的消泡劑配制劑可以用來突出效果，更特別地，用于消除紙漿生產(chǎn)中產(chǎn)生 的含水介質(zhì)的泡沫。工作實(shí)施例下面的所有份數(shù)和百分比(除非另有指明)均是基于重量。粘度涉及25°C。(A)硅氧烷消泡劑的制備Al 利用膠體磨(0. 6mm狹縫)，將94份的具有12500mm2/S粘度的聚二甲基硅氧烷 和6份的親水性二氧化硅均化三次。通過在190°C下加熱該混合物10小時(shí)來使該二氧化硅 原位疏水化。A2 將400份的具有65mm2/S粘度的羥基封端的聚二甲基硅氧烷、40份的具有 40mm2/s粘度的三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、4份的甲基三甲氧基硅烷和1份 的0.5%氯化氮化磷催化劑加熱至100°C。經(jīng)過20分鐘，將壓力降低至35mbar。之后，用 0.03份的三異辛胺中和該催化劑。所得的聚有機(jī)硅氧烷具有19000mm2/s的粘度。將5份 的經(jīng)預(yù)處理的疏水性二氧化硅混入到95份的該油中，并利用膠體磨來均化該混合物。A3 將89. 3份的具有5000mm2/s粘度的三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧 烷、5份的BET表面積為300m2/g的熔融親水性二氧化硅、0. 7份的20%濃度的甲醇Κ0Η、 2. 5份的由40mol%的三甲基甲硅烷氧基單元和60mol%的Si04/2單元構(gòu)成的硅酮樹脂、以 及2. 5份的硅氧烷(其通過使二十烷醇與粘度為65mm2/S的羥基封端的聚二甲基硅氧烷縮 合制得)的混合物在150°C下加熱2h。冷卻后，利用膠體磨來均化該混合物。(B)硅酮聚醚的制備本發(fā)明的硅酮聚醚的制備(聚合物1)將71. 2g的碘值為14. 4并且Ε0/Ρ0比率為0. 936 (相當(dāng)于40meq的C = C)的烯 丙基聚醚與76. 6g的碘值為15. 6 (相當(dāng)于47meq的C = C)的純的烯丙基聚丙氧基化物均 勻地混合。作為所使用的烯氧基基團(tuán)總數(shù)的比例的EO基團(tuán)的分?jǐn)?shù)(部分)為25mol%。將 該混合物與60mg的氧化檸檬烯和0. 27g的異丙醇中的六氯鉬酸溶液(相當(dāng)于1. Omg的Pt)混合，并加熱至85°C。經(jīng)過半個(gè)小時(shí)，計(jì)量加入37. 9g的包括氫二甲基甲硅烷氧基、氫甲基 甲硅烷氧基和二甲基甲硅烷氧基單元的聚硅氧烷，該聚硅氧烷具有0. 165 %的活性氫并且 具有148mm2/s的粘度。在結(jié)束計(jì)量加入10分鐘后，開始時(shí)渾濁的批料變得澄清，并且在60 分鐘后，在IR光譜中不再能檢測到SiH。該澄清產(chǎn)品在25°C下具有2165mm2/s的粘度。對比實(shí)驗(yàn)1(聚合物2)使用的聚合物2是商購的未支化的聚醚-聚硅氧烷共聚物，其在25 °C下具有 IlOOmPa. s的粘度并且濁點(diǎn)> 25°C。懸掛的聚醚-聚硅氧烷共聚物的鏈長為約50個(gè)Si單 元，二甲基甲硅烷氧基⑶與甲基聚醚甲硅烷氧基(D’)單元的比率為約7 1，并且EO部 分的mol%分?jǐn)?shù)是74%，而PO的mol%分?jǐn)?shù)為26%。根據(jù)US 5. 271. 868的對比實(shí)驗(yàn)2 (聚合物3)將119. 7g的碘值為16. 0和EO分?jǐn)?shù)為19mol % (相當(dāng)于80meq的C = C)的烯丙 基聚醚與30. 4g的碘值為33. 4并且EO分?jǐn)?shù)為SOmol % (相當(dāng)于40meq的C = C)的烯丙 基聚醚均勻地混合。作為所使用的烯氧基基團(tuán)G2和G3的總數(shù)的比例的EO基團(tuán)的分?jǐn)?shù)為 33mol %。將4. 5g的1-辛烯以及60mg的氧化檸檬烯和0. 27g的異丙醇中的六氯鉬酸溶液 (相當(dāng)于1. Omg的Pt)另外計(jì)量加入到該混合物中。加熱進(jìn)行到85°C后，計(jì)量加入34.9g 的包括氫甲基甲硅烷氧基、二甲基甲硅烷氧基和三甲基甲硅烷氧基單元的聚硅氧烷，該聚 硅氧烷含有0. 361%的活性氫并且粘度為46mm2/S。2小時(shí)后，在IR光譜中不再能檢測到 SiH0該澄清的產(chǎn)品在25°C下具有980mm2/S的粘度。比率G2/G3為2. 0，并且平均硅酮聚醚 分子的特征指數(shù)為m = 5、n = 2. 5和q = 3. 5(參考，US 5，271，868)。(C)消泡劑配制劑的制備和測試活性的測試(黑液測試)經(jīng)過15分鐘將400mL的黑液(來自加工樺木的硬木，來自UPM-Kymmene Oy Kymi， Kuusankoski)加熱至80°C，然后轉(zhuǎn)移至通過恒溫器在80°C下加熱的IL量筒中。以制備的 消泡劑配制劑的形式加入5mg的有機(jī)硅聚合物(硅酮消泡劑A和硅酮聚合物B之和)之后， 以1. 6L/min的速率循環(huán)泵送該黑液；每當(dāng)(共2次)在量筒內(nèi)達(dá)到5cm高度的泡沫，立即 加入5mg的硅酮(共15mg硅酮)。測量開始測試和在最后添加之后泡沫再次升到5cm的時(shí) 間之間的時(shí)間t。該時(shí)間t越長，消泡劑的活性越大。實(shí)施例1至3(C11、C12、C13)和對比實(shí)驗(yàn)1至6 (含有聚合物2的V11、V12和V13， 以及含有聚合物3的V14、V15和V16)本發(fā)明的消泡劑配制劑C11、C12和C13以及對比實(shí)驗(yàn)的消泡劑配制劑V11、V12和 V13,以及V14、V15和V16通過使用實(shí)驗(yàn)室溶解器，簡單的混合表中給出的90份的硅酮消泡 劑和表中給出的10份的硅酮聚醚來制備。為了測試，在lOOOmirT1下使用實(shí)驗(yàn)室溶解器來 制備40份的該消泡劑配制劑和60份的粘度為3mm2/s且閃點(diǎn)> 100°C的脂肪族烴混合物的 混合物?；钚詼y試的結(jié)果總結(jié)在表中。實(shí)施例4至6(C21、C22和C23)以及對比實(shí)驗(yàn)4至6 (含有聚合物2的V21、V22和 V23)本發(fā)明的消泡劑配制劑C21、C22和C23以及對比實(shí)驗(yàn)的消泡劑配制劑V21、V22和V23通過在70°C下混合20份的表中給出的硅酮消泡劑、5份的山梨醇酐單硬脂酸酯、5份的 硬脂酸聚氧乙烯(40)、以及2份的表中給出的硅酮聚醚來制備。在eOOmirT1下使用表面攪 拌機(jī)來攪拌加入10份的用0. 5%的甲醛保存的濃度的黃原膠溶液。經(jīng)過3分鐘，分批 加入55份的水，接著在lOOOmirT1下攪拌15分鐘?；钚詼y試的結(jié)果總結(jié)在表中。實(shí)施例7至9(C31、C32和C33)以及對比實(shí)驗(yàn)7和9 (含有聚合物2的V31、V32和 V33)本發(fā)明的消泡劑配制劑C31、C32和C33，以及來自對比實(shí)驗(yàn)的消泡劑配制劑V31、 V32和V33通過在70°C下混合20份的表中給出的硅氧烷消泡劑、4份的硬脂酸聚氧乙烯(4) 和2份的硬脂酸聚氧乙烯(40)來制備。經(jīng)過10分鐘，分批加入69份的水。最后，將2份 的表中給出的硅酮聚醚加入到所得的乳液中，接著在lOOOmirT1下攪拌15分鐘。活性測試的結(jié)果總結(jié)在表中。表消泡劑配制劑的配制劑和測試結(jié)果
權(quán)利要求
一種消泡劑配制劑，包括(A)硅氧烷基防泡劑，以及(B)通過以下制備的硅酮聚醚，在第一步中，使包含按重量計(jì)0.05％至1.6％的Si 鍵合氫原子的有機(jī)聚硅氧烷(1)與選自以下通式的組中的不飽和聚醚(3)反應(yīng)CH2＝CR1 (CH2)aO(C2H4O)bR1(Ia)CH2＝CR1 (CH2)aO(C2H4O)b(C3H6O)cR1(Ib)CH2＝CR1 (CH2)aO(C3H6O)cR1(Ic)，其中R1是氫原子或具有1至6個(gè)碳原子的烴基，a是0或1至16的整數(shù)，b是1至50的整數(shù)，并且c是1至50的整數(shù)，條件是b+c的和至少為10，并且使用至少兩種不同類型的來自式(Ia)、(Ib)和(Ic)的組中的聚醚的混合物，以及可選地在第二步中，進(jìn)一步使來自(1)和(3)的反應(yīng)產(chǎn)物與包含按重量計(jì)0.01％至0.5％的Si 鍵合氫原子的有機(jī)聚硅氧烷(2)反應(yīng)，條件是所述第一步和第二步中的所述反應(yīng)在促進(jìn)Si 鍵合氫與脂肪族雙鍵加成的催化劑(4)存在的情況下進(jìn)行，并且有機(jī)聚硅氧烷(1)中Si 鍵合氫的重量濃度與有機(jī)聚硅氧烷(2)中Si 鍵合氫的重量濃度的比率至少為1.5，優(yōu)選至少為2.0。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的消泡劑配制劑，其特征在于，使用的硅酮聚醚(B)是由兩種不 同類型的以下通式的聚醚的混合物制備的那些CH2 = CR1- (CH2) a0 (C2H4O) b (C3H6O) CRJ(Ib)，和CH2 = CR1- (CH2) a0 (C3H6O) ,R1(Ic)其中R1、a、b和c具有在權(quán)利要求1中針對它們所陳述的定義。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的消泡劑配制劑，其特征在于，使用的硅酮聚醚(B)是由式 (Ib)和(Ic)的兩種不同聚醚的混合物制備的那些，其中相對于所使用的烯氧基單元的總 數(shù)，來自所述式(Ib)和(Ic)的聚醚的乙烯氧基單元的分?jǐn)?shù)優(yōu)選不大于50mol%，更優(yōu)選不 大于40mol %，非常優(yōu)選不大于30mol %。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的消泡劑配制劑，其特征在于，所使用的有機(jī)聚硅氧烷 (1)是以下通式的那些HhR3_hS i 0 (S i R2O)。(S i RHO) PS i R3_hHh(III)其中R是相同的或不同的，并且是具有1至18個(gè)碳原子且無脂肪族碳-碳多重鍵的SiC-鍵 合的單價(jià)烴基，優(yōu)選甲基，h是0、1或2，優(yōu)選0或1， ο是0或1至1000的整數(shù)，優(yōu)選10至200，并且 P是0或1至40的整數(shù)，優(yōu)選2至20， 條件是存在至少2個(gè)Si-鍵合氫原子。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的消泡劑配制劑，其特征在于，所獲得的硅酮聚醚 (B)是包括聚醚基A的有機(jī)聚硅氧烷，所述聚醚基A選自以下通式的組-CH2-CR1-(CH2)a0(C2H4O)bRJ(Vila)，-CH2-CR1- (CH2) a0 (C2H4O) b (C3H6O) ,R1 (VI lb)， -CH2-CR1-(CH2)a0(C3H6O),R1(VIIc)，其中Ri、a、b和c具有在權(quán)利要求1中針對它們所陳述的定義，條件是存在至少2種不同類型的來自式(Vila)、(VIIb)和(VIIc)的組中的聚醚基A。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的消泡劑配制劑，其特征在于，所獲得的硅酮聚醚 (B)是以下通式的有機(jī)聚硅氧烷AzR3_zS i 0 (S i R2O) m(Si RAO) nS i R3_ZAZ (VIII) 其中A是選自以下通式的組中的聚醚基-CH2-CR1-(CH2)a0(C2H4O)bRJ(Vila)，-CH2-CR1- (CH2) a0 (C2H4O) b (C3H6O) ,R1 (VI lb)，-CH2-CR1-(CH2)a0(C3H6O),R1(VIIc)，R具有在權(quán)利要求5中針對它所陳述的定義，Ri、a、b和c具有在權(quán)利要求1中針對它們所陳述的定義，ζ是0、1或2，優(yōu)選0或1，m是0或1至1000的整數(shù)，優(yōu)選10至200，并且η是0或1至50的整數(shù)，優(yōu)選2至20，條件是存在至少2種不同類型的來自式(Vila)、(VIIb)和(VIIc)的組中的聚醚基A。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的消泡劑配制劑，其特征在于，所獲得的硅酮聚醚(B)是包 括兩種不同類型的以下通式的聚醚基A的有機(jī)聚硅氧烷-CH2-CR1- (CH2) a0 (C2H4O) b (C3H6O) ,R1 (VI Ib)，和 -CH2-CR1-(CH2)a0(C3H6O),R1(VIIc)，其中Ri、a、b和c具有在權(quán)利要求1中針對它們所陳述的定義。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的消泡劑配制劑，其特征在于，所獲得的硅酮聚醚(B)是包括通 式(VIIb)和(VIIc)的聚醚基A的有機(jī)聚硅氧烷，相對于烯氧基單元的總數(shù)，式(VIIb)和 (VIIc)的聚醚基中乙烯氧基單元的分?jǐn)?shù)優(yōu)選為不大于50mol%，更優(yōu)選不大于40mol%，非 常優(yōu)選不大于30mol%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的消泡劑配制劑，其特征在于，所述硅酮聚醚(B) 以含水乳液或微乳液的形式使用。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的消泡劑配制劑，其特征在于，所述消泡劑配制 劑包括(A)按重量計(jì)至90%的硅氧烷基防泡劑，(B)按重量計(jì)0.至50%的根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的硅酮聚醚，(C)按重量計(jì)0%至20 %，優(yōu)選按重量計(jì)2 %至20 %的乳化劑，(D)按重量計(jì)O%至97%的水，在每種情況下均基于所述消泡劑配制劑的總重量， 以及可選地(E)防腐劑、增稠劑和另外的添加劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的消泡劑配制劑，其特征在于，所述消泡劑配制 劑是乳液并且包括(A)按重量計(jì)5%至50%的硅氧烷基防泡劑，(B)按重量計(jì)0.至30%的根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的硅酮聚醚，(C)按重量計(jì)2%至20%的乳化劑， (D)按重量計(jì)50%至95%的水，在每種情況下均基于所述消泡劑配制劑的總重量， 以及可選地(E)防腐劑、增稠劑和另外的添加劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的消泡劑配制劑，其特征在于，使用二氧化硅和 聚有機(jī)硅氧烷的混合物作為硅氧烷基防泡劑(A)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的消泡劑配制劑，其特征在于，將所述硅酮聚 醚(B)與所述防泡劑(A) —起乳化，或者，在由所述防泡劑(A)制備乳液后，直接或以乳液 的形式將所述硅酮聚醚(B)加入到防泡劑乳液中。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的消泡劑配制劑在用于去除紙漿生產(chǎn)中產(chǎn)生的 含水介質(zhì)的泡沫中的應(yīng)用。
15.一種通過以下制備的硅酮聚醚(B)在第一步中，使包含按重量計(jì)0. 05%至1.6%的Si-鍵合氫原子的有機(jī)聚硅氧烷(1) 與選自以下通式的組中的不飽和聚醚(3)反應(yīng) CH2 = CR1- (CH2) aO (C2H4O) bRJ(Ia)CH2 = CR1- (CH2) a0 (C2H4O) b (C3H6O) CRJ (Ib) CH2 = CR1- (CH2) a0 (C3H6O) ,R1(Ic)，其中R1是氫原子或具有1至6個(gè)碳原子的烴基， a是0或1至16的整數(shù)， b是1至50的整數(shù)，并且 c是1至50的整數(shù)，條件是b+c的和至少為10，并且使用至少兩種不同類型的來自式(la)、(Ib)和(Ic)的 組中的聚醚的混合物，以及可選地在第二步中，進(jìn)一步使來自(1)和(3)的反應(yīng)產(chǎn)物與包含按重量計(jì)0.01% 至0.5%的Si-鍵合氫原子的有機(jī)聚硅氧烷(2)反應(yīng)，條件是所述第一步和第二步中的所述反應(yīng)在促進(jìn)Si-鍵合氫與脂肪族雙鍵加成的催 化劑(4)存在的情況下進(jìn)行，并且有機(jī)聚硅氧烷(1)中Si-鍵合氫的重量濃度與有機(jī)聚硅 氧烷(2)中Si-鍵合氫的重量濃度的比率至少為1.5，優(yōu)選至少為2.0。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種消泡劑配制劑，包括(A)硅氧烷基防泡劑以及(B)通過以下制備的硅酮聚醚，在第一步中，使包含按重量計(jì)0.05％至1.6％的Si-鍵合氫原子的有機(jī)聚硅氧烷(1)與選自以下通式的組中的不飽和聚醚(3)反應(yīng)CH2＝CR1-(CH2)aO(C2H4O)bR1(Ia)，CH2＝CR1-(CH2)aO(C2H4O)b(C3H6O)cR1(Ib)，CH2＝CR1-(CH2)aO(C3H6O)cR1(Ic)，其中R1是氫原子或具有1至6個(gè)碳原子的烴基，a是0或1至16的整數(shù)，b是1至50的整數(shù)，而c是1至50的整數(shù)，條件是b+c的和至少為10并且使用至少兩種不同類型的來自式(Ia)、(Ib)和(Ic)的組中的聚醚的混合物，以及可選地在第二步中，進(jìn)一步使來自(1)和(3)的反應(yīng)產(chǎn)物與包含按重量計(jì)0.01％至0.5％的Si-鍵合氫原子的有機(jī)聚硅氧烷(2)反應(yīng)。
文檔編號B01D19/04GK101966403SQ20101023795
公開日2011年2月9日 申請日期2010年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月27日
發(fā)明者克里斯蒂安·赫爾齊格, 約瑟夫·維默爾, 維利巴爾德·布格爾, 馬丁納·約阿希姆鮑爾 申請人:瓦克化學(xué)股份公司