專利名稱：管型流動反應(yīng)裝置、使用了該管型流動反應(yīng)裝置的樹脂微粒的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及管型流動反應(yīng)裝置、使用了該管型流動反應(yīng)裝置的樹脂微粒的制造方 法。
背景技術(shù)：
作為使用乳液聚合、懸浮聚合在工業(yè)上制作樹脂微粒的方法，已知使用間歇式反 應(yīng)裝置、連續(xù)式反應(yīng)裝置制作樹脂微粒的方法。間歇式反應(yīng)裝置存在如下問題與聚合反應(yīng)無關(guān)的非生產(chǎn)時間多，因反應(yīng)裝置的 大型化而使初期設(shè)備投資增大或者傳熱能力不足。因此，已采用了能夠大幅度削減非生產(chǎn)時間，也能實現(xiàn)裝置小型化的連續(xù)式反應(yīng)
直ο作為連續(xù)式的反應(yīng)裝置，公開了管型流動反應(yīng)裝置(例如，參照專利文獻1、2)。要用管型流動反應(yīng)裝置促進反應(yīng)時，設(shè)置攪拌葉片等動態(tài)攪拌機構(gòu)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻1 日本特開2003-140386號公報專利文獻2 日本特開2003-316075號公報

發(fā)明內(nèi)容
在管型流動反應(yīng)裝置中，如果使用攪拌葉片等動態(tài)攪拌機構(gòu)，則存在不能維持活 塞式流動性，喪失所得樹脂微粒的均一性的問題。本發(fā)明的目的在于提供優(yōu)異的管型流動反應(yīng)裝置和使用了管型流動反應(yīng)裝置 的樹脂微粒的制造方法，該管型流動反應(yīng)裝置即使使用攪拌葉片，也維持聚合性反應(yīng)液的 活塞式流動性，因此不會混入粗大粒子，能夠得到粒徑分布、分子量分布窄的均一的樹脂微 粒。本發(fā)明的目的可通過采取下述構(gòu)成而實現(xiàn)。1. 一種管型流動反應(yīng)裝置，具有攪拌葉片，其特征在于該管型流動反應(yīng)裝置的 流路是圓筒狀，將上述攪拌葉片的攪拌軸的半徑設(shè)為C，將攪拌葉片的厚度設(shè)為t，將朝向 攪拌葉片旋轉(zhuǎn)方向的攪拌葉片面B和與攪拌葉片面B平行且通過攪拌軸中心的面S的距離 設(shè)為A時，t < 2C、t/2C< A/C彡1，在攪拌葉片的旋轉(zhuǎn)方向上，攪拌葉片面B比通過攪拌軸 中心的面S靠前。2.上述1所述的管型流動反應(yīng)裝置，其特征在于將圓筒狀流路管的長度設(shè)為La， 將攪拌葉片的長度設(shè)為Lb時，Lb/La為0. 80 0. 99。3.上述1或2所述的管型流動反應(yīng)裝置，其特征在于將上述圓筒狀流路管的長 度設(shè)為La，將圓筒狀流路管的內(nèi)徑設(shè)為D時，La/D為1 100。4. 一種樹脂微粒的制造方法，其特征在于使用上述1 3中任一項所述的管型流動反應(yīng)裝置，將聚合性單體聚合而制作高分子樹脂微粒。5. 一種樹脂微粒的制造方法，其特征在于使用上述1 3中任一項所述的管型 流動反應(yīng)裝置，將聚合性單體乳液聚合而制作高分子樹脂微粒。本發(fā)明的管型流動反應(yīng)裝置和使用了管型流動反應(yīng)裝置的樹脂粒子的制造方法， 具有如下的優(yōu)異效果即使使用攪拌葉片，也維持聚合性反應(yīng)液的活塞式流動性，因此不會 混入粗大粒子，能夠得到粒徑分布、分子量分布窄的均一的樹脂微粒。


圖1是表示本發(fā)明的管型流動反應(yīng)裝置的一例的概略圖。圖2是表示本發(fā)明的管型流動反應(yīng)裝置的一例的與流動方向平行的截面示意圖。 圖3是表示本發(fā)明的管型流動反應(yīng)裝置的一例的與流動方向垂直的截面示意 圖。圖4是表示成為本發(fā)明的比較例的管型流動反應(yīng)裝置的一例的流動方向垂直截 面示意圖。圖5是表示包含油滴分散液制作裝置和管型流動反應(yīng)裝置的樹脂微粒的連續(xù)制 造裝置的一例的示意圖。[附圖標記說明]1聚合性反應(yīng)液的注入口2樹脂微粒的取出口3 夾套4攪拌葉片5攪拌軸6圓筒狀流路管7活塞式流動部8管型流動反應(yīng)裝置D圓筒狀流路管的長度d攪拌葉片的直徑La圓筒狀流路管的長度Lb攪拌葉片的長度B朝向攪拌葉片旋轉(zhuǎn)方向的攪拌葉片面S與攪拌葉片面平行且通過攪拌軸中心的面t葉片的厚度A朝向攪拌葉片旋轉(zhuǎn)方向的攪拌葉片面B和通過攪拌軸中心的面S的距離C攪拌軸的半徑E液體滯留部
具體實施例方式在將聚合性單體聚合制作樹脂微粒的管型流動反應(yīng)裝置中，為了促進反應(yīng)而采用 攪拌葉片進行攪拌時，存在如下問題不能維持聚合性反應(yīng)液的活塞式流動性，在得到的樹脂微粒中混入粗大粒子，或粒徑分布、分子量分布變得不均一。本發(fā)明人對即使使用攪拌葉片進行攪拌，也維持聚合性反應(yīng)液的活塞式流動性，因此不會混入粗大粒子，能夠得到粒徑分布、分子量分布窄的均一的樹脂微粒的管型流動 反應(yīng)裝置進行了研究。在管型流動反應(yīng)裝置中，使用攪拌葉片對含有聚合性單體的聚合性反應(yīng)液進行攪 拌時不能維持(喪失)活塞式流動性，推測這是由于聚合性反應(yīng)液與攪拌葉片碰撞時產(chǎn)生 攪拌軸方向的流動所致。該攪拌軸方向的流動容易在如下情況下產(chǎn)生，S卩，成為在攪拌葉片和攪拌軸的連 接部等容易產(chǎn)生液體滯留的結(jié)構(gòu)的情況，或者液體的流動方向和攪拌葉片碰撞的角度變大 的情況。因此，認為通過削減液體滯留部，使液體流動方向和攪拌軸面碰撞的角度變小，能 夠通過削減攪拌軸方向的流動而維持活塞式流動性，對其形狀進行了研究。各種研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果使用如下的管型流動反應(yīng)裝置，則不形成粗大粒子，能 夠得到粒徑分布、分子量分布窄的均一的樹脂微粒，若使用該樹脂微粒制作調(diào)色劑，則能夠 消除影像模糊的產(chǎn)生和調(diào)色劑飛散。本發(fā)明的管型流動反應(yīng)裝置具有攪拌葉片，其特征在于，管型流動反應(yīng)裝置的流 路是圓筒狀的管，將攪拌葉片的攪拌軸的半徑設(shè)為C，將攪拌葉片的厚度設(shè)為t，將朝向攪 拌葉片旋轉(zhuǎn)方向的攪拌葉片面B和與攪拌葉片面B平行且通過攪拌軸中心的面S的距離設(shè) 為A時，t < 2C、t/2C< A/C彡1，在攪拌葉片的旋轉(zhuǎn)方向上，攪拌葉片面B比通過攪拌軸中 心的面S靠前。此外，將圓筒狀流路管的長度設(shè)為La，將攪拌葉片的長度設(shè)為Lb時，優(yōu)選Lb/La為 0. 80 0. 99。 此外，將圓筒狀流路管的長度設(shè)為La，將圓筒狀流路管的內(nèi)徑設(shè)為D時，優(yōu)選La/D 為1 100。此外，將圓筒狀流路管的內(nèi)徑設(shè)為D，將攪拌葉片的直徑設(shè)為d時，優(yōu)選d/D為 0. 3 0. 9。此外，將攪拌軸的半徑設(shè)為C，將攪拌葉片的直徑設(shè)為d時，優(yōu)選C/d為0. 1 0. 4。通過使管型流動反應(yīng)裝置為上述構(gòu)成，會削減液體滯留部、使液體流動方向和葉 片碰撞的角度變小，能夠增加半徑方向的流動，削減軸向的流動，維持活塞式流動性。以下，對本發(fā)明的管型流動反應(yīng)裝置進行說明。本發(fā)明的管型流動反應(yīng)裝置是圓筒狀流路管中設(shè)置了攪拌葉片的具有活塞式流 動性(擠出流動性)的反應(yīng)裝置。本發(fā)明的管型流動反應(yīng)裝置是適于對時間存在依存性 的反應(yīng)的反應(yīng)裝置，例如，優(yōu)選用于以懸浮聚合、乳液聚合為代表的得到樹脂微粒的聚合反應(yīng)。圖1是表示本發(fā)明的管型流動反應(yīng)裝置的一例的概略圖。圖1中，1表示聚合性反應(yīng)液的注入口，2表示樹脂微粒的取出口，3表示夾套，D表 示圓筒狀流路管的內(nèi)徑，La表示圓筒狀流路管的長度，d表示攪拌葉片的直徑，Lb表示攪拌 葉片的長度。管型流動反應(yīng)裝置優(yōu)選具有能夠?qū)酆闲苑磻?yīng)液進行加熱或冷卻的夾套。
此外，管型流動反應(yīng)裝置的圓筒狀流路管和攪拌葉片的材質(zhì)，優(yōu)選耐蝕性優(yōu)異、難 以附著污垢的進行了表面加工的材質(zhì)。具體地，優(yōu)選實施了玻璃內(nèi)襯、氟樹脂加工的材質(zhì)。
圖2是表示本發(fā)明的管型流動反應(yīng)裝置的一例的流動方向的截面示意圖。圖2中，1表示聚合性反應(yīng)液的注入口，2表示樹脂微粒的取出口，3表示夾套，4表 示攪拌葉片，5表示攪拌軸，6表示圓筒狀流路管，7表示活塞式流動部，8表示管型流動反應(yīng) 裝置，D表示圓筒狀流路管的內(nèi)徑，d表示攪拌葉片的直徑，La表示圓筒狀流路管的長度，Lb 表示攪拌葉片的長度。圖3是表示本發(fā)明的管型流動反應(yīng)裝置的一例的與流動垂直方向的截面示意圖。圖3中，4表示攪拌葉片，5表示攪拌軸，6表示圓筒狀流路管，8表示管型流動反應(yīng) 裝置，D表示圓筒狀流路管的內(nèi)徑，d表示攪拌葉片的直徑，t表示攪拌葉片的厚度，C表示 攪拌軸的半徑，B表示朝向攪拌葉片旋轉(zhuǎn)方向的攪拌葉片面，S表示與攪拌葉片面平行且通 過攪拌軸中心的面，A表示朝向攪拌葉片旋轉(zhuǎn)方向的攪拌葉片面B與通過攪拌軸中心的面 S的距離，E表示液體滯留部，箭頭表示旋轉(zhuǎn)方向。再有，在攪拌葉片的旋轉(zhuǎn)方向上，攪拌葉片面B比通過攪拌軸中心的面S靠前。通過使用圖3所示的管型流動反應(yīng)裝置，能夠維持活塞式流動性，而且能夠減少 在攪拌葉片與攪拌軸接合的部分產(chǎn)生的液體滯留量，能夠使在裝置內(nèi)滯留的時間相同。圖4是表示成為本發(fā)明比較例的管型流動反應(yīng)裝置的一例的流動方向垂直截面 示意圖。圖4中，4表示攪拌葉片，5表示攪拌軸，6表示圓筒狀流路管，20表示管型流動反 應(yīng)裝置，D表示圓筒狀流路管的內(nèi)徑，d表示攪拌葉片的直徑，t表示攪拌葉片的厚度，C表 示攪拌軸的半徑，B表示朝向攪拌葉片旋轉(zhuǎn)方向的攪拌葉片面，S表示與攪拌葉片面平行且 通過攪拌軸中心的面，F(xiàn)表示朝向攪拌葉片旋轉(zhuǎn)方向的攪拌葉片面B與通過攪拌軸中心的 面S的距離，E表示液體滯留部。在攪拌葉片的旋轉(zhuǎn)方向上，通過攪拌軸中心的面S比攪拌葉片面B靠前。如果使用圖4所示的管型流動反應(yīng)裝置，則在攪拌葉片與攪拌軸接合的部分產(chǎn)生 的液體滯留量增多，難以使聚合性反應(yīng)液的滯留時間相同。以下，對管型流動反應(yīng)裝置的構(gòu)成進行詳細說明。1.攪拌葉片的厚度(t)與攪拌軸的直徑(2C)的關(guān)系其特征在于，攪拌葉片的厚度⑴比攪拌軸的直徑(2C)小(t < 2C)。2.攪拌葉片的厚度⑴、攪拌軸的直徑(2C)、距離㈧、攪拌軸的半徑(C)的關(guān)系其特征在于，攪拌葉片的厚度(t)/攪拌軸的直徑(2C)比距離(A)/攪拌軸的半徑 (C)小，距離(A)/攪拌軸的半徑(C)為1.00以下。t/2C 優(yōu)選 0. 04 0. 60，更優(yōu)選 0. 05 0. 30。A/C 優(yōu)選 0. 06 1. 00，更優(yōu)選 0. 50 1. 00。通過滿足t/2C < A/C ( 1，能夠使攪拌葉片面B比與攪拌葉片面平行且通過攪拌 軸中心的面S在旋轉(zhuǎn)方向上靠前，能夠使攪拌葉片面B與流動的碰撞角度小，能夠抑制向上 下方向的流動。3.在攪拌葉片的旋轉(zhuǎn)方向上，攪拌葉片的面B比通過攪拌軸中心的面S靠前通過使攪拌葉片的面B比通過攪拌軸中心的面S在攪拌葉片的旋轉(zhuǎn)方向上靠前，能夠使攪拌葉片面和流動的碰撞角度變小，能夠抑制向上下方向的流動。再有，對攪拌葉片的片數(shù)并無特別限定，可以為1片以上，優(yōu)選為2片 4片。4.圓筒狀流路管的長度(La)和攪拌葉片的長度(Lb)的關(guān)系通過使圓筒狀流路管的長度(La)和攪拌葉片的長度(Lb)的關(guān)系(Lb/La)為 0. 80 0. 99，能夠抑制向上下方向產(chǎn)生流動，在維持活塞式流動性的同時，兼顧傳熱和促 進反應(yīng)。為了向上下方向流動的抑制效果，更優(yōu)選(Lb/La)為0. 90 0. 99。如果Lb/La小于0. 80，則難以得到無攪拌葉片的部分的攪拌效果。
5.圓筒狀流路管的長度(La)和圓筒狀流路管的內(nèi)徑(D)的關(guān)系圓筒狀流路管的長度(La)和圓筒狀流路管的內(nèi)徑(D)的比(La/D)優(yōu)選1 100， 更優(yōu)選5 20。通過使La/D減小，對于活塞式流動性變得不利，但能夠使裝置整體小型化，因此 優(yōu)選。通過使La/D增大，對于活塞式流動性有利，但從經(jīng)濟性(裝置成本)的觀點出發(fā)不 優(yōu)選。6.管型流動反應(yīng)裝置的內(nèi)徑(D)和攪拌葉片的直徑(d)的關(guān)系(d/D)管型流動反應(yīng)裝置的內(nèi)徑和攪拌葉片的直徑的關(guān)系(d/D)優(yōu)選0. 3 0. 9，更優(yōu)選 0. 5 0. 7。通過使d/D為上述范圍，能夠促進圓筒狀流路管內(nèi)的聚合性反應(yīng)液的攪拌，抑制 熱對流，通過相對于攪拌葉片的軸向的流動使半徑方向的流動增強，能夠抑制聚合性反應(yīng) 液中的原料比重差引起的活塞式流動性的惡化、抑制滯留時間上產(chǎn)生差異，因此優(yōu)選。如果d/D比0. 3小，則無法獲得攪拌的效果，如果比0. 9大，則圓筒狀流路管的管 壁和攪拌葉片之間的間隙過度變小，流動產(chǎn)生紊亂，不優(yōu)選。7.攪拌軸的半徑(C)和攪拌葉片的直徑(d)的關(guān)系攪拌軸的半徑(C)/攪拌葉片的直徑(d)優(yōu)選0.1 0.4，更優(yōu)選0.2 0.3。通過使C/d為上述范圍，能夠使攪拌葉片的長度變長，使距離A變大，能夠抑制軸 向的流動。如果攪拌軸相對于攪拌葉片大，則攪拌葉片的長度變短，攪拌效果減小。再有，為了使液體滯留更少，可在攪拌葉片與攪拌軸接合的部分(根兒)設(shè)置兼具 增強作用的增強部，為了使圓筒狀流路管面和攪拌葉片之間的液體紊亂減少，可使攪拌葉 片的前端帶有圓形。此外，攪拌葉片的長度長，攪拌葉片的直徑大的情況下，優(yōu)選使用具有狹縫的攪拌 葉片。如果使用本發(fā)明的管型流動反應(yīng)裝置制作樹脂微粒，則即使使裝置小型化，也能 保持活塞式流動性，能夠使聚合性反應(yīng)液在裝置內(nèi)滯留的時間均一且恒定。其結(jié)果能夠得 到粗大粒子的形成少、粒徑分布窄(例如樹脂微粒的體積基準的粒度分布的變動系數(shù)(CV 值)為20%以下)、分子量分布窄(例如，重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)的比(Mw/ Mn)為2. 5以下)的樹脂微粒。其次，對使用本發(fā)明的管型流動反應(yīng)裝置連續(xù)制作樹脂微粒的連續(xù)制造裝置進行 說明。(樹脂微粒的連續(xù)制造裝置)
樹脂微粒的連續(xù)制造裝置大致分為包括油滴分散液制作裝置和管型流動反應(yīng)裝置。管型流動反應(yīng)裝置中設(shè)置供給含有聚合性單體的反應(yīng)液的裝置、使攪拌葉片旋轉(zhuǎn)的裝置、將反應(yīng)結(jié)束后的含有樹脂微粒的溶液取出的裝置、控制反應(yīng)的控制裝置等附帶設(shè) 備。圖5是表示包含油滴分散液制作裝置和管型流動反應(yīng)裝置的樹脂微粒的連續(xù)制 造裝置的一例的示意圖。圖5中，8表示管型流動反應(yīng)裝置，9表示溶解聚合性單體和根據(jù)需要的鏈轉(zhuǎn)移劑 的溶液罐，10表示表面活性劑溶液罐，11表示油滴分散液制作裝置，12表示油滴分散液貯 存罐，13表示聚合引發(fā)劑溶液罐，14表示油滴制作裝置，15-1和15-2和15_3和15_4表示 定量泵，16-1和16-2表示閥。對于使用本發(fā)明的管型流動反應(yīng)裝置連續(xù)制作樹脂微粒的方法進行說明。本發(fā)明涉及的樹脂微粒通過以下工序制作。即，經(jīng)過如下工序制作1.將聚合性單體和鏈轉(zhuǎn)移劑混合溶解并保存于溶液罐中的工序；2.將表面活性劑溶解于水中并保存于溶液罐中的工序；3.將混合溶解有聚合性單體和鏈轉(zhuǎn)移劑的溶液與表面活性劑水溶液介由閥投入 油滴分散液制作裝置，通過分散裝置制作油滴直徑50 500 μ m的油滴分散液的工序；4.將油滴分散液一次保存于油滴分散液貯存罐中的工序；5.將油滴分散液貯存罐的油滴分散液和溶解有聚合引發(fā)劑的聚合引發(fā)劑溶液介 由閥連續(xù)注入管型流動反應(yīng)裝置中，注入后，控制管型流動反應(yīng)裝置內(nèi)的攪拌葉片的轉(zhuǎn)數(shù)、 滯留時間、反應(yīng)溫度等進行連續(xù)聚合，制作樹脂微粒的工序；6.將含有樹脂微粒的溶液從取出口取出的工序。再有，本發(fā)明中，所謂聚合性反應(yīng)液，是指將油滴分散液和聚合引發(fā)劑溶液混合后 的液體。〈油滴分散液制作裝置〉圖5中的油滴分散液制作裝置11用于將聚合性單體和根據(jù)需要的鏈轉(zhuǎn)移劑或溶 解有鏈轉(zhuǎn)移劑的溶液分散于表面活性劑水溶液中，制作具有特定油滴直徑的油滴分散液。作為油滴制作裝置14，可以列舉例如具有高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子的攪拌裝置 “CLEARMIX” (M-TECHNIQUE公司制)、超聲波分散機、機械式均化器、Manton-Gaulin和壓力 式均化器等機械式分散機。其中，超聲波分散機容易獲得目標油滴直徑，因此優(yōu)選。油滴的粒徑根據(jù)超聲波分散機的元件形狀、輸出、用于制作油滴的溶液配方、表面 活性劑水溶液配方而異，因此油滴分散液制作裝置的加工條件以獲得目標的油滴粒徑的方 式進行適當調(diào)整。優(yōu)選使用其直徑為50 500μπι的油滴。通過將油滴直徑調(diào)整到上述范圍，能夠 在分散液中穩(wěn)定地維持油滴。油滴直徑的測定可通過使用了光散射法、激光衍射散射法、激光多普勒法等的市 售的粒徑測定設(shè)備進行。作為優(yōu)選的粒徑測定裝置，可以使用“MICROTRACK ΜΤ3300(日機 裝公司制)，，、“LA-750 (H0RIBA 制)”等?！垂苄土鲃臃磻?yīng)裝置〉
對于圖5所示的管型流動反應(yīng)裝置8進行說明。管型流動反應(yīng)裝置8是具有如下單元的裝置從注入口 1將制作的油滴分散液和 聚合引發(fā)劑溶液送入管型流動反應(yīng)裝置的單元；邊用夾套3對送入的液體進行加熱邊使活 塞式流動部7活塞式流動，進行聚合反應(yīng)而制作樹脂微粒的單元；和從取出口 2取出含有樹 脂微粒的溶液的單元。以下示出管型流動反應(yīng)裝置的各尺寸、形狀的一例。圓筒狀流路管的內(nèi)徑⑶110mm攪拌葉片的直徑(長度)(d) :80mm
攪拌葉片的厚度(t) :4mm攪拌軸的半徑(C) :24mm攪拌葉片面⑶和通過攪拌軸中心的面⑶的距離㈧12mm圓筒狀流路管的長度(La) :400mm攪拌葉片的長度(Lb) :380mm再有，在攪拌葉片的旋轉(zhuǎn)方向上，攪拌葉片的面(B)比通過攪拌軸中心的面(S)
A+^. 、r .罪刖。該管型流動反應(yīng)裝置中，1. t < 2C = 4 < 2X242. t/2C < A/C 彡 1 = 4/2X24 < 12/24 彡 13.在攪拌葉片的旋轉(zhuǎn)方向上，攪拌葉片的面B比通過攪拌軸中心的面S靠前4. Lb/La = 380/400 = 0. 955. La/D = 400/110 = 3. 636. d/D = 80/110 = 0. 737. C/d = 24/80 = 0. 3。作為使用連續(xù)制造裝置制作樹脂微粒的條件，對攪拌葉片的轉(zhuǎn)數(shù)、滯留時間、反應(yīng) 溫度和聚合性反應(yīng)液供給速度以得到目標樹脂微粒的方式進行設(shè)定。優(yōu)選用以下的條件進 行設(shè)定。管型流動反應(yīng)裝置內(nèi)的滯留時間優(yōu)選5 200分鐘，更優(yōu)選10 120分鐘。反應(yīng)溫度優(yōu)選60 98 °C。聚合性反應(yīng)液的注入量優(yōu)選10 IOOOOcm3/分鐘。攪拌葉片的轉(zhuǎn)數(shù)優(yōu)選5 400rpm。再有，轉(zhuǎn)數(shù)由聚合性反應(yīng)液的種類、反應(yīng)溫度、注入量、管型流動反應(yīng)裝置的尺寸 等決定。再有，上述條件根據(jù)聚合性單體、鏈轉(zhuǎn)移劑、表面活性劑、聚合引發(fā)劑的種類、使用 的量等適當設(shè)定。以下對樹脂微粒的制作中使用的聚合性單體、鏈轉(zhuǎn)移劑、表面活性劑、聚合引發(fā)劑 進行說明。(聚合性單體)本發(fā)明涉及的樹脂微粒，含有將至少1種聚合性單體聚合得到的聚合物作為構(gòu) 成成分。作為上述聚合性單體，有苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、α -甲基苯乙烯、對氯苯乙烯、3，4_ 二氯苯乙烯、對苯基苯乙烯、對乙基苯乙烯、2，4_ 二甲基 苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、對正己基苯乙烯、對正辛基苯乙烯、對正壬基苯乙烯、對正癸基苯 乙烯、對正十二烷基苯乙烯這樣的苯乙烯或苯乙烯衍生物，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙 酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙 烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸 苯酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等甲基丙烯酸酯衍生物，丙 烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯 酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸酯衍生 物，乙烯、丙烯、異丁烯等烯烴類，丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯類，乙 烯基甲基醚、乙烯基乙基醚等乙烯基醚類，乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基己基酮等 乙烯基酮類，N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基化合物，乙烯 基萘、乙烯基吡啶等乙烯基化合物類，丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺等丙烯酸或甲基丙烯 酸衍生物。這些乙烯基系單體可以單獨或組合使用。 此外，作為構(gòu)成樹脂的聚合性單體，更優(yōu)選將具有離子性解離基團的單體組合使 用?？梢粤信e例如具有羧基、磺酸基、磷酸基等取代基作為單體的構(gòu)成基團的單體，具體地 可以列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、肉桂酸、富馬酸、馬來酸單烷基酯、衣康酸單 烷基酯、苯乙烯磺酸、烯丙基磺基琥珀酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸酸式磷 酰氧基乙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-酸式磷酰氧基丙酯等。此外，還可以使用二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙 二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸 酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯等多官能系數(shù)性乙烯基類而形成交聯(lián) 結(jié)構(gòu)的樹脂。(聚合引發(fā)劑)上述聚合性單體可以使用自由基聚合引發(fā)劑進行聚合。樹脂微粒的制作方法是懸浮聚合法時，可以使用油溶性聚合引發(fā)劑。作為該油溶 性聚合引發(fā)劑，可以列舉2，2’_偶氮雙_(2，4_二甲基戊腈)、2，2’_偶氮二異丁腈、1，1’_偶 氮雙(環(huán)己烷-1-腈)、2，2’_偶氮雙-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈、偶氮二異丁腈等偶氮系 或重氮系聚合引發(fā)劑，過氧化苯甲酰、過氧化甲乙酮、過氧化碳酸二異丙酯、枯烯過氧化氫、 叔丁基過氧化氫、二叔丁基過氧化物、二枯基過氧化物、過氧化2，4_ 二氯苯甲酰、過氧化月 桂酰、2，2_雙_(4，4_叔丁基過氧化環(huán)己基)丙烷、三_(叔丁基過氧化)三嗪等過氧化物系 聚合弓I發(fā)劑，側(cè)鏈具有過氧化物的高分子引發(fā)劑等。此外，乳液聚合法的情況下，可以使用水溶性自由基聚合引發(fā)劑。作為水溶性聚合 引發(fā)劑，可以列舉過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽，偶氮雙氨基二丙烷乙酸鹽、偶氮雙氰基 戊酸及其鹽、過氧化氫等。聚合引發(fā)劑的量，相對于聚合性單體，優(yōu)選0. 1 10.0質(zhì)量％。(鏈轉(zhuǎn)移劑)作為鏈轉(zhuǎn)移劑，可以列舉1-辛硫醇、乙硫醇、叔辛硫醇、叔十二烷基硫醇、苯并噻 唑等。鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量，相對于聚合性單體，優(yōu)選0. 5 5. 0質(zhì)量％。
(表面活性劑)此外，將含有聚合性單體和鏈轉(zhuǎn)移劑的溶液作為油滴分散在水溶液中時使用的表 面活性劑并無特別限定，可以列舉下述的離子性表面活性劑作為優(yōu)選的實例。 作為離子性表面活性劑，可以列舉磺酸鹽(十二烷基苯磺酸鈉、芳基烷基聚醚 磺酸鈉、3，3-二磺基二苯基脲-4，4-重氮-雙-氨基-8-萘酚-6-磺酸鈉(sodium 3， 3-disulfonediphenylurea-4,4-diazo-bis-amino-8-naphthol-6-sulfonate) > 令P 幾基 苯-偶氮-二甲基苯胺、2，2，5，5-四甲基-三苯基甲烷-4，4-重氮-雙-β-萘酚-6-磺酸 鈉等)、硫酸酯鹽(十二烷基硫酸鈉、十四烷基硫酸鈉、十五烷基硫酸鈉、辛基硫酸鈉等)、月旨 肪酸鹽(油酸鈉、月桂酸鈉、癸酸鈉、辛酸鈉、己酸鈉、硬脂酸鉀、油酸鈣等)。此外，還可以使用非離子性表面活性劑。具體地，可以列舉聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙 烷、聚環(huán)氧丙烷和聚環(huán)氧乙烷的組合、聚乙二醇和高級脂肪酸的酯、烷基酚聚環(huán)氧乙烷、高 級脂肪酸和聚乙二醇的酯、高級脂肪酸和聚環(huán)氧丙烷的酯、山梨糖醇酐酯等。其次，對樹脂微粒的特性進行說明。(分子量分布(Mw/Mn))使用本發(fā)明的管型流動反應(yīng)裝置將聚合性單體聚合時，可很好地得到重均分子量 Mw為10000 15000左右的樹脂微粒?？珊芎玫氐玫街鼐肿恿縈w和數(shù)均分子量Mn的比 (分子量分布)(Mw/Mn)為2. 5以下的樹脂微粒。樹脂微粒的分子量可采用使用了四氫呋喃(THF)作為柱溶劑的凝膠滲透色譜 (GPC)法測定。作為采用GPC (凝膠滲透色譜)的樹脂的分子量的測定方法，使測定試樣溶解于四 氫呋喃并使?jié)舛冗_到lmg/ml。作為溶解條件，在室溫下使用超聲波分散機進行5分鐘。其 次，用孔徑0. 2 μ m的膜濾器進行處理后，將IOyL試樣溶解液注入GPC。以下示出GPC的測 定條件的具體例。裝置HLC_8220(東曹制)柱TSKguardcolumn+TSKgelSuperHZM-M3連接(東曹制)柱溫:40°C溶劑四氫呋喃流速0.2ml/min檢測器折射率檢測器(RI檢測器)試樣的分子量測定中，使用用單分散的聚苯乙烯標準粒子測定而得到的校正曲線 算出試樣具有的分子量分布。作為校正曲線測定用的聚苯乙烯，使用10點。(粒徑分布)作為得到的樹脂微粒的粒徑，可很好地得到體積基準的中值徑(D5tl)為50nm 500 μ m的樹脂微粒的粒徑。其中，所謂體積基準的中值徑(D5tl),是指按粒徑大的順序或粒 徑小的順序計數(shù)一定體積的樹脂微粒時，計數(shù)(累積值)相當于全部粒子數(shù)的50%的樹脂 微粒的粒徑。得到的樹脂微粒，優(yōu)選構(gòu)成其的樹脂微粒的體積基準的粒度分布的變動系數(shù)(CV 值)為20%以下。如果變動系數(shù)為上述范圍，則成為粒度分布窄的樹脂微粒。再有，樹脂微粒的體積基準的粒度分布的變動系數(shù)(CV值)由以下的式算出。
變動系數(shù)(CV值)(％ )=(體積基準的粒度分布的標準偏差)/(體積基準的中值 徑(D50)) XlOO本發(fā)明涉及的樹脂微粒的體積基準的中值徑(D5tl)、變動系數(shù)(CV值)可采用將數(shù) 據(jù)處理用的計算機系統(tǒng)(貝克曼庫爾特公司制)與“MUltisizer3(貝克曼庫爾特公司制)” 連接的裝置、“MICROTRACK UPA_150(日機裝公司制)”測定。測定器、測定條件可選擇成適合所得樹脂微粒的測定范圍而進行。(樹脂微粒中的粗大粒子的量) 本發(fā)明中所說的樹脂微粒中的粗大粒子的量，是指得到的樹脂微粒中所含的粗大 粒子的質(zhì)量。樹脂微粒中的粗大粒子的量，是使樹脂微粒的分散液通過網(wǎng)眼大小50μπι的篩， 測定篩上殘留的質(zhì)量和通過篩的樹脂微粒的質(zhì)量，由下述式求出的值。式樹脂微粒中的粗大粒子的質(zhì)量篩上殘留的質(zhì)量/(通過篩的樹脂微粒的 質(zhì)量+篩上殘留的質(zhì)量)X 100用本發(fā)明的管型流動反應(yīng)裝置制作的樹脂微粒，能夠減少粗大粒子的形成，具有 上述那樣的粒徑分布、分子量分布，因此能夠用于例如調(diào)色劑的原料、液晶的間隔物等。實施例以下列舉實施例具體地說明，但本發(fā)明的實施方式并不限于這些實施例?！稑渲⒘５闹谱鳌啡缦滤龅刂谱鳂渲⒘??！礃渲⒘?的制作〉使用上述圖5所示的連續(xù)樹脂微粒制造裝置(“管型流動反應(yīng)裝置8”為圖3所示 的裝置)，按下述順序制作樹脂微粒。(1)表面活性劑溶液的調(diào)制將下述材料混合溶解，調(diào)制表面活性劑溶液。十二烷基硫酸鈉0.8質(zhì)量份離子交換水539. 2質(zhì)量份(2)聚合性單體溶液的調(diào)制將下述材料混合溶解，調(diào)制聚合性單體溶液。苯乙烯67. 7質(zhì)量份丙烯酸正丁酯19. 9質(zhì)量份甲基丙烯酸10. 9質(zhì)量份叔辛硫醇2. 2質(zhì)量份(3)油滴分散液的調(diào)制使用機械式分散機“US均化器300T型(日本精機制作所制)”將上述調(diào)制的聚合 性單體溶液分散在表面活性劑溶液中以使油滴直徑為lOOnm，調(diào)制油滴分散液。(4)聚合引發(fā)劑溶液的調(diào)制將下述材料混合溶解，調(diào)制聚合引發(fā)劑溶液。聚合引發(fā)劑(過硫酸鉀)9. 2質(zhì)量份離子交換水200. O質(zhì)量份
(5)聚合工序作為上述圖5所示的連續(xù)樹脂微粒制造裝置的管型流動反應(yīng)裝置，使用圓筒狀流 路管的內(nèi)徑(D)、圓筒狀流路管的長度(La)、攪拌葉片的直徑(d)、攪拌葉片的長度(Lb)、攪 拌軸的半徑(C)、葉片的厚度(t)、攪拌葉片面⑶和面⑶的距離㈧為下述尺寸的“反應(yīng) 裝置1”。圓筒狀流路管的長度(La) :400mm攪拌葉片的長度(Lb) :380mm圓筒狀流路管的內(nèi)徑⑶110mm攪拌葉片的直徑(d) :80mm
攪拌軸的半徑(C) :24mm攪拌葉片的厚度(t) :4mm攪拌葉片面(B)和面(S)的距離(A) :12mm攪拌葉片的片數(shù)2片從管型流動反應(yīng)裝置8的油滴分散液投入部1以SOcm3Aiin的速度連續(xù)投入上述 調(diào)制的油滴分散液，同時以15cm7min的速度連續(xù)投入聚合引發(fā)劑溶液，將攪拌軸的轉(zhuǎn)數(shù)設(shè) 定為lOrpm，將活塞式流動部7的內(nèi)部溫度設(shè)定為90°C，將滯留時間設(shè)定為40min，連續(xù)地進 行聚合，制作樹脂微粒。將其作為“樹脂微粒1”。 <樹脂微粒2 19的制作>除了使用將樹脂微粒1的制作中使用的“管型流動反應(yīng)裝置8”的各尺寸變更成如 表1所示的“反應(yīng)裝置2 19”外，與樹脂微粒1的制作同樣地制作樹脂微粒。將其作為 “樹脂微粒2 19”。<樹脂微粒20的制作>除了使用將樹脂微粒1的制作中使用的管型流動反應(yīng)裝置的“在攪拌葉片的旋轉(zhuǎn) 方向上，攪拌葉片面B比通過攪拌軸中心的面S靠前”如圖4(比較用)所示變更為“在攪 拌葉片的旋轉(zhuǎn)方向上，通過攪拌軸中心的面S比攪拌葉片面B靠前”的“反應(yīng)裝置20”外， 同樣地制作樹脂微粒。將其作為“樹脂微粒20”?！礃渲⒘?1的制作〉除了使用將樹脂微粒7的制作中使用的管型流動反應(yīng)裝置的攪拌葉片去掉的“反 應(yīng)裝置21”外，同樣地制作樹脂微粒。將其作為“樹脂微粒21”。<樹脂微粒22的制作>除了使用將樹脂微粒1的制作中使用的管型流動反應(yīng)裝置的圓筒狀的管變更為 截面為四邊形的方形管且將管型流動反應(yīng)裝置的各尺寸變更為如表1所示的“反應(yīng)裝置 22”外，同樣地制作樹脂微粒。將其作為“樹脂微粒22”。將樹脂微粒1 22的制作中使用的管型流動反應(yīng)裝置的各尺寸等示于表1。[表 1]
權(quán)利要求
一種管型流動反應(yīng)裝置，具有攪拌葉片，其特征在于該管型流動反應(yīng)裝置的流路是圓筒狀，將上述攪拌葉片的攪拌軸的半徑設(shè)為C，將攪拌葉片的厚度設(shè)為t，將朝向攪拌葉片旋轉(zhuǎn)方向的攪拌葉片面B和與攪拌葉片面B平行且通過攪拌軸中心的面S的距離設(shè)為A時，t＜2C、t/2C＜A/C≤1，在攪拌葉片的旋轉(zhuǎn)方向上，攪拌葉片面B比通過攪拌軸中心的面S靠前。
2.如權(quán)利要求1所述的管型流動反應(yīng)裝置，其特征在于將圓筒狀流路管的長度設(shè)為La，將攪拌葉片的長度設(shè)為Lb時，Lb/La為0. 80 0. 99。
3.如權(quán)利要求1或2所述的管型流動反應(yīng)裝置，其特征在于將所述圓筒狀流路管的長度設(shè)為La，將圓筒狀流路管的內(nèi)徑設(shè)為D時，La/D為1 100。
4.一種樹脂微粒的制造方法，其特征在于使用權(quán)利要求1 3中任一項所述的管型流動反應(yīng)裝置，將聚合性單體聚合而制作高 分子樹脂微粒。
5.一種樹脂微粒的制造方法，其特征在于使用權(quán)利要求1 3中任一項所述的管型流動反應(yīng)裝置，將聚合性單體乳液聚合而制 作高分子樹脂微粒。
6.如權(quán)利要求1所述的管型流動反應(yīng)裝置，其特征在于 t/2C 為 0. 04 0. 60。
7.如權(quán)利要求1所述的管型流動反應(yīng)裝置，其特征在于 t/2C 為 0. 05 0. 30。
8.如權(quán)利要求1所述的管型流動反應(yīng)裝置，其特征在于 A/C 為 0. 06 1. 00。
9.如權(quán)利要求1所述的管型流動反應(yīng)裝置，其特征在于 A/C 為 0. 50 1. 00。
10.如權(quán)利要求1所述的管型流動反應(yīng)裝置，其特征在于管型流動反應(yīng)裝置的內(nèi)徑D和攪拌葉片的直徑d的比d/D為0. 3 0. 9。
11.如權(quán)利要求1所述的管型流動反應(yīng)裝置，其特征在于管型流動反應(yīng)裝置的內(nèi)徑D和攪拌葉片的直徑d的比d/D為0. 5 0. 7。
12.如權(quán)利要求1所述的管型流動反應(yīng)裝置，其特征在于 攪拌軸的半徑C和攪拌葉片的直徑d的比C/d為0. 1 0. 4。
13.如權(quán)利要求1所述的管型流動反應(yīng)裝置，其特征在于 攪拌軸的半徑C和攪拌葉片的直徑d的比C/d為0. 2 0. 3。
全文摘要
本發(fā)明提供管型流動反應(yīng)裝置和使用了該管型流動反應(yīng)裝置的樹脂微粒的制造方法，該管型流動反應(yīng)裝置是即使使用攪拌葉片，也能維持活塞式流動性，促進均一的反應(yīng)，不會混入粗大粒子，能夠得到粒徑分布、分子量分布窄的均一的樹脂微粒的優(yōu)異的管型流動反應(yīng)裝置。所述管型流動反應(yīng)裝置具有攪拌葉片，其特征在于，該管型流動反應(yīng)裝置的流路是圓筒狀，將上述攪拌葉片的攪拌軸的半徑設(shè)為C，將攪拌葉片的厚度設(shè)為t，將朝向攪拌葉片旋轉(zhuǎn)方向的攪拌葉片面B和與攪拌葉片面B平行且通過攪拌軸中心的面S的距離設(shè)為A時，t＜2C、t/2C＜A/C≤1，在攪拌葉片的旋轉(zhuǎn)方向上，攪拌葉片面B比通過攪拌軸中心的面S靠前。
文檔編號B01J19/18GK101934213SQ201010215578
公開日2011年1月5日 申請日期2010年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月29日
發(fā)明者木谷龍二, 間簑雅, 齊田靖治 申請人:柯尼卡美能達商用科技株式會社