專利名稱：具有高光催化活性的石墨烯修飾鉬酸鉍粉末及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種石墨烯修飾鑰酸鉍納米復(fù)合光催化材料及其制備方法，屬于光催化劑材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
自1972年TiO2單晶電極光分解水被報(bào)道以來，多相光催化材料曾一度在世界范圍內(nèi)掀起研究熱潮，近年來半導(dǎo)體光催化在去除各種環(huán)境介質(zhì)中的難降解污染物方面取得了較大進(jìn)展，表現(xiàn)出了強(qiáng)氧化性、污染物礦化完全、可直接利用太陽光等優(yōu)點(diǎn)。因此如何高效地利用自然光進(jìn)行光催化反應(yīng)，開發(fā)能夠被可見光激發(fā)的光催化劑正日益引起人們的興趣。拓展光催化劑的光吸收范圍和開發(fā)新型光催化劑，都是目前光催化研究的重要內(nèi)容。鑰酸鉍是一種重要的功能材料，在光催化降解方面有著誘人的應(yīng)用前景，以水熱合成法為基礎(chǔ)的鑰酸鉍粉末制備方法是目前運(yùn)用較多的鑰酸鉍光催化劑的制備方法。在公開號(hào) CN101254463A,名稱為《一種可見光催化劑Bi2MoO6的合成方法》的專利申請(qǐng)中，公開了一種鑰酸鉍光催化劑及其制備方法，該方法以Bi (NO3) 3 · 5H20和(NH4) 6Μο7024 · 4H20為主要原料， 通過水熱合成法在160°C條件下制備得到了淡黃色的鑰酸鉍光催化劑。但利用這樣的制備方法制得的鑰酸鉍材料還存在著在可見光條件下的光催化效率較低等缺點(diǎn)，這給實(shí)際應(yīng)用帶來了一定得限制，需要利用其它手段提高其光催化活性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在可見光下具有高光催化活性的石墨烯修飾鑰酸鉍納米復(fù)合材料及其制備方法。以鑰酸鉍為基體，利用石墨烯在鑰酸鉍表面進(jìn)行修飾，從而構(gòu)成一種在可見光下具有高光催化活性的新型復(fù)合材料。本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思是這樣的石墨烯是由單層碳原子緊密堆積成二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的一種碳質(zhì)新材料，其結(jié)構(gòu)類似于未卷曲的碳納米管。具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征和非同尋常的電學(xué)性能，是構(gòu)成新材料的非常有前景的基本結(jié)構(gòu)單元。根據(jù)石墨烯材料的特點(diǎn)，石墨烯相對(duì)于其它的共軛η鍵分子碳材料(如C60分子、碳納米管、石墨)具有更優(yōu)異的電子傳輸性能，通過石墨烯分子與鑰酸鉍表面化學(xué)鍵的作用，鑰酸鉍光催化劑在可見光照射下產(chǎn)生的光生電子能被迅速轉(zhuǎn)移到石墨烯分子上，促進(jìn)光生電子和空穴的分離，增加光生空穴量，從而大幅度提高了其光催化活性。本發(fā)明的技術(shù)方案是將石墨氧化物分散到水中，超聲將其剝離成石墨氧化物片， 得到均勻分散的分散液；既而將Bi2MoO6加入到分散液中，攪拌、超聲、離心烘干得到石墨氧化物負(fù)載的鑰酸鉍粉末固體產(chǎn)物；然后將固體產(chǎn)物加入去離子水中，加入水合肼溶液和濃氨水中，水浴反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，經(jīng)水洗、離心烘干后，得所需的石墨烯修飾鑰酸鉍復(fù)合材料；所述的石墨氧化物是由天然石墨采用Hu_er’ s化學(xué)法氧化制得。所述制備方法的具體步驟如下
(I)將石墨氧化物(GO)分散到水中，然后將溶液超聲30 60分鐘，在靜電斥力的作用下石墨氧化物剝離成石墨氧化物片，得到均勻分散的石墨氧化物分散液，其中石墨氧化物是由天然石墨采用Hummer’ s化學(xué)法氧化制得；(2)將Bi2MoO6加入到均一分散的GO分散液中，攪拌、超聲使Bi2MoO6分散均勻，超聲O. 5 I小時(shí)后，離心，80°C烘干；(3)將通過步驟(2)所得石墨氧化物負(fù)載的鑰酸鉍粉末加入到去離子水中，再加 Λ 35% (體積百分?jǐn)?shù))的水合肼溶液和濃氨水(分析純)在燒杯中混合均勻，兩者體積比為I : 7，體系中水合肼和GO的質(zhì)量比為7 10，劇烈攪拌3 5分鐘后，放置在90 95°C 水浴鍋中反應(yīng)，對(duì)負(fù)載在鑰酸鉍表面的石墨氧化物進(jìn)行原位還原I 2h ;嚴(yán)格控制反應(yīng)體系的時(shí)間和溫度是將石墨氧化物轉(zhuǎn)化為石墨烯的關(guān)鍵。(4)反應(yīng)結(jié)束后，待產(chǎn)物冷卻用去離子水沖洗、離心，80°C烘干，即獲得所需的石墨烯修飾鑰酸秘復(fù)合材料。石墨氧化物/鑰酸鉍的摻雜量為O. 5% 5%質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。本發(fā)明同時(shí)要求保護(hù)具有高光催化活性的石墨烯修飾鑰酸鉍粉末，其在可見光條件下對(duì)亞甲基藍(lán)降解的表觀反應(yīng)速率常數(shù)k比鑰酸鉍基體粉末高1-3倍。本發(fā)明的有益效果是采用原位還原法制備出石墨烯修飾鑰酸鉍復(fù)合材料，獲得在可見光照射下對(duì)有機(jī)污染物分解效率較高的特性；提供一種能夠通過較簡單制備工藝獲得高光催化活性的光催化劑的方法。


本發(fā)明共有附圖I幅；圖I為鑰酸鉍和石墨烯修飾鑰酸鉍復(fù)合材料的X射線衍射譜圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I(I)稱取5mg的石墨氧化物(GO)加入到IOml去離子水中，石墨氧化物比較容易分散到水中，然后將溶液超聲30分鐘將石墨氧化物剝離成石墨氧化物片，得到均勻分散的石墨氧化物分散液；(2)將Ig鑰酸鉍加入到由步驟⑴制得的石墨氧化物分散液中，攪拌、超聲使GO 在Bi2MoO6表面分散均勻，超聲O. 5小時(shí)后，離心，80°C烘干。本實(shí)驗(yàn)中GCVBi2MoO6的質(zhì)量比為 O. 5%。(3)將由步驟⑵制得的的石墨氧化物-鑰酸鉍粉末加入50ml去離子水、10 μ I 35%的水合肼溶液、70 μ I濃氨水在燒杯中混合均勻，劇烈攪拌3分鐘后，放置在95°C條件下的水浴鍋中反應(yīng)I小時(shí)。(4)反應(yīng)結(jié)束后，待產(chǎn)物冷卻用去離子水沖洗、離心，80°C烘干，即獲得所需的石墨烯修飾鑰酸秘復(fù)合材料。實(shí)施例2(I)稱取IOmg的石墨氧化物(GO)加入到20ml去離子水中，石墨氧化物比較容易分散到水中，然后將溶液超聲30分鐘將石墨氧化物剝離成石墨氧化物片，得到均勻分散的石墨氧化物分散液；(2)將Ig鑰酸鉍加入到由步驟⑴制得的石墨氧化物分散液中，攪拌、超聲使GO 在Bi2MoO6表面分散均勻，超聲O. 5小時(shí)后，離心，80°C烘干。本實(shí)驗(yàn)中GCVBi2MoO6的質(zhì)量比為1%。(3)將由步驟(2)制得的的石墨氧化物-鑰酸鉍粉末加入50ml去離子水、20 μ I 35%的水合肼溶液、140 μ I濃氨水在燒杯中混合均勻，劇烈攪拌3分鐘后，放置在95°C條件下的水浴鍋中反應(yīng)I小時(shí)。(4)反應(yīng)結(jié)束后，待產(chǎn)物冷卻用去離子水沖洗、離心，80°C烘干，即獲得所需的石墨烯修飾鑰酸秘復(fù)合材料。實(shí)施例3(I)稱取15mg的石墨氧化物(GO)加入到30ml去離子水中，石墨氧化物比較容易分散到水中，然后將溶液超聲30分鐘將石墨氧化物剝離成石墨氧化物片，得到均勻分散的石墨氧化物分散液；(2)將Ig鑰酸鉍加入到由步驟⑴制得的石墨氧化物分散液中，攪拌、超聲使GO 在Bi2MoO6表面分散均勻，超聲I小時(shí)后，離心，80°C烘干。本實(shí)驗(yàn)中GCVBi2MoO6的質(zhì)量比為
I.5%。(3)將由步驟⑵制得的的石墨氧化物-鑰酸鉍粉末加入50ml去離子水、30 μ I 35%的水合肼溶液、210 μ I濃氨水在燒杯中混合均勻，劇烈攪拌4分鐘后，放置在90°C條件下的水浴鍋中反應(yīng)I. 5小時(shí)。(4)反應(yīng)結(jié)束后，待產(chǎn)物冷卻用去離子水沖洗、離心，80°C烘干，即獲得所需的石墨烯修飾鑰酸秘復(fù)合材料。實(shí)施例4(I)稱取20mg的石墨氧化物(GO)加入到40ml去離子水中，石墨氧化物比較容易分散到水中，然后將溶液超聲I小時(shí)將石墨氧化物剝離成石墨氧化物片，得到均勻分散的石墨氧化物分散液；(2)將Ig鑰酸鉍加入到由步驟⑴制得的石墨氧化物分散液中，攪拌、超聲使GO 在Bi2MoO6表面分散均勻，超聲I小時(shí)后，離心，80°C烘干。本實(shí)驗(yàn)中GCVBi2MoO6的質(zhì)量比為2%。(3)將由步驟⑵制得的的石墨氧化物-鑰酸鉍粉末加入50ml去離子水、40 μ I 35%的水合肼溶液、280 μ I濃氨水在燒杯中混合均勻，劇烈攪拌5分鐘后，放置在95°C條件下的水浴鍋中反應(yīng)I. 5小時(shí)。(4)反應(yīng)結(jié)束后，待產(chǎn)物冷卻用去離子水沖洗、離心，80°C烘干，即獲得所需的石墨烯修飾鑰酸秘復(fù)合材料。將實(shí)施例1、2、3、4得到的樣品分別編號(hào)為1#，2#，3#，4#，將原始鑰酸鉍粉末編號(hào)為0#，對(duì)樣品進(jìn)行X射線衍射分析，通過XRD結(jié)果顯示，0#-4#樣品的主要晶相仍都為 Y -Bi2MoO60為了檢驗(yàn)所制得的石墨烯修飾鑰酸鉍復(fù)合材料的光催化降解性能，本發(fā)明選用亞甲基藍(lán)作為光催化降解對(duì)象。對(duì)0#-4#五種樣品分別進(jìn)行光催化降解性能測試，以新制備催化劑在可見光條件下降解水中的亞甲基藍(lán)(MB)分子進(jìn)行評(píng)價(jià)。光源為500W的氙燈，用濾光片(λ > 420nm)濾掉420nm以下的紫外光。將IOOmL I(T5Iiioir1的MB溶液放入250mL 的燒杯中，加入O. 05g光催化劑,避光超聲分散IOmin,攪拌20min,使得MB在催化劑表面達(dá)到吸附平衡。開燈照射進(jìn)行光催化降解反應(yīng)，3小時(shí)后分別取樣3mL，用離心機(jī)(4000rpm， IOmin)離心分離催化劑顆粒，取上清液，用UV-vis分光光度計(jì)監(jiān)測MB的吸光度，進(jìn)而跟蹤溶液中MB的濃度變化。根據(jù)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律對(duì)InOVCci)-kt曲線進(jìn)行線性擬合可以算得的表觀反應(yīng)速率常數(shù)k，通過k值的大小可以判斷出光催化劑的光催化活性的高低。結(jié)果表明(見表I)，石墨烯修飾的鑰酸鉍在可見光條件下表現(xiàn)出了較高的光催化活性。表I.對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率對(duì)照表
樣品編號(hào) 0#1# 2# 3# 4#
對(duì)亞甲基 51.5% 80.7% 91.3% 86.2% 77.4%
藍(lán)的分解率。
表觀反應(yīng) 0.0037 0.0091 0.0136 0.0112 0.0083
速率常數(shù) k (mirf1)
權(quán)利要求
1.具有高光催化活性的石墨烯修飾鑰酸鉍粉末的制備方法，是將石墨氧化物分散到水中，超聲將其剝離成石墨氧化物片，得到均勻分散的分散液；既而將Bi2MoO6加入到分散液中，攪拌、超聲、離心烘干得到石墨氧化物負(fù)載的鑰酸鉍粉末固體產(chǎn)物；然后將固體產(chǎn)物加入去離子水中，加入水合肼溶液和濃氨水中，水浴反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻,經(jīng)水洗、離心烘干后，得所需的石墨烯修飾鑰酸鉍復(fù)合材料；所述的石墨氧化物是由天然石墨采用Hu_er’ s化學(xué)法氧化制得。
2.如權(quán)利要求I所述的具有高光催化活性的石墨烯修飾鑰酸鉍粉末的制備方法，其特征在于所述制備方法的步驟如下(1)將石墨氧化物分散到水中，然后將溶液超聲30 60分鐘將石墨氧化物剝離成石墨氧化物片，得到均勻分散的石墨氧化物分散液，所述的石墨氧化物是由天然石墨采用 Hummer’ s化學(xué)法氧化制得；(2)將Bi2MoO6加入到均一分散的石墨氧化物分散液中，攪拌、超聲使Bi2MoO6分散均勻，超聲O. 5 I小時(shí)后，離心，80°C烘干；(3)將通過步驟(2)所得石墨氧化物負(fù)載的鑰酸鉍粉末加入到去離子水中，再加入 35 %體積百分?jǐn)?shù)的水合肼溶液和分析純的氨水在燒杯中混合均勻,水合肼溶液和氨水體積比為I : 7，體系中水合肼和石墨氧化物的質(zhì)量比為7 10，劇烈攪拌3-5分鐘后，放置在 90-95°C水浴鍋中反應(yīng)，對(duì)負(fù)載在鑰酸鉍表面的石墨氧化物進(jìn)行原位還原l_2h ；(4)反應(yīng)結(jié)束后，待產(chǎn)物冷卻用去離子水沖洗、離心，80°C烘干，即獲得所需的石墨烯修飾鑰酸鉍復(fù)合材料；石墨氧化物/鑰酸鉍的摻雜量為O. 5% -5%質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。
3.具有高光催化活性的石墨烯修飾鑰酸鉍粉末，在可見光條件下對(duì)亞甲基藍(lán)降解的表觀反應(yīng)速率常數(shù)k比鑰酸鉍基體粉末高1-3倍。
全文摘要
具有高光催化活性的石墨烯修飾鉬酸鉍粉末及其制備方法，將石墨氧化物分散到水中，超聲得均勻分散的分散液；再將Bi2MoO6加入到分散液中，攪拌、超聲、離心烘干得到石墨氧化物負(fù)載的鉬酸鉍粉末固體產(chǎn)物；然后將固體產(chǎn)物加入去離子水中，加入水合肼溶液和濃氨水，水浴反應(yīng)，之后冷卻，經(jīng)水洗、離心烘干后，得所需的石墨烯修飾鉬酸鉍復(fù)合材料；所述的石墨氧化物是由天然石墨采用Hummer’s化學(xué)法氧化制得。所要求保護(hù)的產(chǎn)物在可見光條件下對(duì)亞甲基藍(lán)降解的表觀反應(yīng)速率常數(shù)k比鉬酸鉍基體粉末高1-3倍。是一種能夠通過較簡單制備工藝獲得高光催化活性的光催化劑的方法。
文檔編號(hào)B01J23/31GK102600831SQ20101020304
公開日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2010年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月10日
發(fā)明者周鋒 申請(qǐng)人:大連海事大學(xué)