專利名稱：用于制造和處理活性催化劑的方法和設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑。尤其涉及處理活性催化劑、特別是活性費-托 (Fischer-Tropsch)催化劑的方法，并且涉及制造和處理活性催化劑的設(shè)備。
背景技術(shù)：
活性費-托催化劑，即被還原從而獲得活性催化劑的費-托(‘FT’)催化劑前體 是自燃的，因此不能容易地處理和傳輸，例如出于安全的考慮。已知的是，通過利用融蠟形 成催化劑顆粒/蠟混合物，并且將混合物倒入桶中(蠟在所述桶中在環(huán)境溫度下固化)來 用蠟涂覆活性催化劑顆粒。蠟由此防止活性催化劑氧化。然后可將桶運輸?shù)酱呋瘎┦褂玫?點。為了使用催化劑，必須將催化劑/蠟混合物的固體塊從桶中移出，直接加載到融化料 斗，或者在加載到融化料斗之前，先轉(zhuǎn)換成更容易處理的片。在US 7，179，766中，活性催化劑顆粒包覆有保護涂層如熔融的合成蠟，然后將該 混合物形成錠劑。所述錠劑通過將催化劑和熔融涂層混合物沉積到鋼帶冷卻器上而形成于 制錠器(pastillator)中。帶冷卻器運送錠劑穿過水冷卻床，從而使錠劑在到達帶終端時 固化。該方法的一個缺點在于，產(chǎn)生固化的錠劑需要相當大的設(shè)備，尤其是由于為了固化而 冷卻錠劑的方式。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供改善的處理活性催化劑的方法。因此，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供處理活性催化劑的方法，該方法包括將溫度為T1的活性催化劑顆粒和熔融有機物質(zhì)的混合物引入至少一個模具中，所 述活性催化劑顆粒和熔融有機物質(zhì)的混合物在較低的溫度T2下凝固，使得T2 < T1 ；和將所述至少一個模具至少部分浸入冷卻液體中，以將所述有機物質(zhì)冷卻至溫度 T3，其中T3 ( T2,由此獲得包含其中分散有所述活性催化劑顆粒的有機物質(zhì)基質(zhì)的鑄件。應當理解，在溫度T1時融化的有機材料在低于T2的溫度如室溫時可為固體。因此， 當冷卻到1~2以下時，其凝固為固態(tài)。但是，作為替代方案，有機材料在低于T2的溫度如在室 溫時不需要一定是固體；因此其僅僅是在不可流動的足夠粘性狀態(tài)，即其可以在低于T2的 溫度下是凝結(jié)狀態(tài)。因此，當冷卻到T2以下時，其凝固為不可流動的凝結(jié)狀態(tài)。將所述混合物引入所述至少一個模具和將所述至少一個模具浸入所述冷卻液體 中可以順序?qū)嵤缈梢灾辉谕Ｖ箤⒒旌衔镆牖蜻M料到所述至少一個模具中之后，才 將所述至少一個模具浸入冷卻液體中?；蛘?，可以在所述至少一個模具已經(jīng)浸入到冷卻液 體中時將所述混合物引入所述至少一個模具中。作為替代方案，將所述混合物引入所述至 少一個模具中和將所述至少一個模具浸入所述冷卻液體中可以同時進行。所述至少一個模 具優(yōu)選完全浸入所述冷卻液體中，即浸入到至少高至大約所述至少一個模具中的混合物的 高度。因此，當足夠的混合物引入所述至少一個模具中使所述模具充滿時，基本上整個模具 都將浸入所述冷卻液體中。
優(yōu)選地，使用多個模具。通過將模具浸入到冷卻液體中，優(yōu)選浸入到高至至少大約 所述模具中混合物的高度，熔融有機物質(zhì)快速冷卻到T3。因此，獲得如上所述的分別包括 其中分散或嵌入有催化劑顆粒的有機物質(zhì)基質(zhì)的鑄件，即其中催化劑顆粒被有機物質(zhì)所覆 蓋。通常，將有機物質(zhì)從T1冷卻到T3可以在時間段t內(nèi)實現(xiàn)，其中t<10分鐘。通常，t 可以為約5分鐘，甚至可以小于5分鐘。該方法自然可包括從模具中移出鑄件。將混合物引入模具、將模具浸入冷卻液體 和從模具中移出鑄件可以通過鑄造機來實現(xiàn)。這種鑄造機或設(shè)備可以是緊湊的，使得制造 商業(yè)數(shù)量的鑄件形式的涂覆的活性催化劑不需要大量催化劑處理空間?；钚源呋瘎┛梢远x為任何經(jīng)過活化步驟(通常是還原步驟)而由此形成為對合 成具有活性的催化劑的催化劑前體。更具體地，在所述活性催化劑是如上下文中所述的活 性費-托催化劑時，其或者可以是新近還原的催化劑，即在還原之前或之后還未通過催化 在過程中使用而失去活性的還原的催化劑，或者可以是還原的再生催化劑。因此該方法在預備步驟中可包括還原顆粒催化劑前體以獲得顆粒形狀的活性催 化劑。催化劑前體可包括催化劑載體和負載在催化劑載體上的至少一種活性催化劑組 分的化合物。催化劑載體可包括催化劑載體基體和可選的一種或更多種改性組分。催化劑載體 基體可選自一種或更多種鋁氧化物形式的氧化鋁、二氧化硅(SiO2)、二氧化鈦(TiO2)、氧 化鎂(MgO)和氧化鋅(ZnO)以及它們的混合物。優(yōu)選地，載體基體選自一種或更多種鋁氧 化物形式的氧化鋁、二氧化鈦(TiO2)和二氧化硅(SiO2)。更優(yōu)選地，載體基體是一種或更 多種鋁氧化物形式的氧化鋁。載體基體可為市售產(chǎn)品，例如得自Sasol Germany GmbH的 Puralox (商標名)。改性組分可包括Si、Zr、Co、Ti、Cu、Zn、Mn、Ba、Ni、Na、K、Ca、Sn、Cr、Fe、Li、Ti、
Sr、Ga、Sb、V、Hf、Th、Ce、Ge、U、Nb、Ta、W、La或其中兩種或更多種的混合物或由其組成。更 具體地，改性組分可選自Si、Zr、Cu、Zn、Mn、Ba、La、W、Ni或其中兩種或更多種的混合物。優(yōu) 選地，改性組分選自Si和&。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，改性組分為Si。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，催化劑載體可包括催化劑載體基體和可選包括 選自Si和ττ的改性組分，其中所述催化劑載體基體選自一種或更多種鋁氧化物形式的氧 化鋁、二氧化硅(SiO2)和二氧化鈦(TiO2)。催化劑載體基體優(yōu)選是一種或更多種鋁氧化物 形式的氧化鋁，然后優(yōu)選其包括改性組分。改性組分選自Si和&，更優(yōu)選為為Si。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案中，催化劑載體可選自一種或更多種鋁氧化物 形式的氧化鋁、二氧化硅(SiO2)、二氧化鈦(TiO2)、氧化鎂(MgO)、二氧化硅改性的氧化 鋁，以及它們的混合物。優(yōu)選地，載體是二氧化硅改性的氧化鋁。例如，其也可為由Sasol GermanyGmbH的Siralox商標獲得的產(chǎn)品。Siralox是噴霧干燥的含氧化鋁載體的二氧化 硅。該二氧化硅改性的氧化鋁載體可以是通過引用并入本文的US 5，045，519中描述的產(chǎn)品?；钚源呋瘎┙M分至少在原理上可以是任何合適的活性催化劑組分；但是，其優(yōu)選 在由至少氫氣和一氧化碳合成烴和/或氧化烴的過程中有催化活性的組分。優(yōu)選地，所述 過程是FT合成過程。所述FT過程可以在固定床反應器、漿料床反應器或固定流化床反應器中進行。FT過程優(yōu)選是三相漿料床反應器FT合成過程。活性催化劑組分可以是對FT合成有活性的組分，可選自鈷(Co)、鐵(Fe)、鎳(Ni) 和釕(Ru)。優(yōu)選鈷(Co)?；钚源呋瘎┙M分的化合物可以是氧化物化合物，包括氧羥基化合物。在鈷作為活 性催化劑組分的情況下，鈷化合物可以是選自Co0、Co0(0H) ,Co3O4Xo2O3或它們的兩種或更 多種混合物的化合物。優(yōu)選地，鈷活性催化劑組分選自CoO、CoO(OH)和CoO與CoO(OH)的 混合物。催化劑前體可包括鈷(Co)作為活性組分，其加載量為5 70gCo/100g催化劑載 體，優(yōu)選20 40g Co/100g催化劑載體。催化劑前體也可包括能夠增強活性催化劑組分的還原能力的摻雜劑。摻雜劑可以 是選自鈀(Pd)、鉬(Pt)、釕(Ru)、錸(Re)以及其中兩種或更多種的混合物的金屬的摻雜劑 化合物。摻雜劑的金屬(尤其是鈀金屬或鉬金屬)與活性組分金屬(尤其是鈷金屬)的質(zhì) 量比例為0.01 100至3 100。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，催化劑前體可包括以鈷化合物作為負載在催化 劑載體上的活性催化劑組分的化合物的二氧化硅改性的氧化鋁催化劑載體。雖然催化劑前體至少在原理上可以是任何固體顆粒形狀的催化劑前體并且可以 通過還原活化，但是尤其可以是顆粒狀的費-托合成催化劑前體。前體可以通過應用下列步驟獲得形成顆粒狀催化劑載體、鈷化合物作為活性組 分前體和水的混合物；用鈷化合物浸漬催化劑載體；干燥浸漬過的催化劑載體；和煅燒浸 漬過的載體以獲得顆粒狀的費-托合成催化劑前體。因此預備步驟可包括通過前述方法步驟形成催化劑前體。尤其是，預備步驟可包 括在前體還原之前，使煅燒過的載體經(jīng)歷第二浸漬、干燥和煅燒循環(huán)。在任一個或兩個浸漬步驟過程中，所述方法可包括添加Pt、Pd或Ru或其混合物的 前體鹽作為能夠增強催化劑前體的還原能力的摻雜劑。催化劑前體的還原可通過使催化劑前體接觸還原介質(zhì)來進行。還原介質(zhì)可以是諸 如純氫氣或含氫氣的氣體混合物的還原氣體。尤其是，催化劑前體可在高于200°C的溫度， 優(yōu)選250°C 550°C的溫度，更優(yōu)選為約300°C至約425°C的溫度下接觸還原介質(zhì)。催化劑 前體與還原介質(zhì)的接觸時間可為0. 5小時至約24小時。其可以在大氣壓至40個大氣壓的 壓力下進行。各個鑄件均可具有至少100 1的表面積(以m2計)與體積(以m3計)比。更 具體地，鑄件可分別具有至少150 1的表面積與體積比，例如每個鑄件的表面積與體積比 為 200 1 500 1。各個鑄件可具有小于140ml，但是優(yōu)選大于2ml的體積。優(yōu)選地，各個鑄件的體積 小于60ml且大于IOml0鑄件可以是實心圓柱形，即燭形物狀。各個燭形物可分別具有約3cm至約20cm的 長度。更優(yōu)選地，燭形物長度可以為約4. 5cm至約15cm，通常為約5. 5cm至約13cm。燭形物可分別具有至少0. 7cm的直徑。更優(yōu)選，燭形物的直徑為約1. Ocm至約 3. 0cm，通常為約1. 6cm。因此，鑄造成燭形物可通過鑄造機實現(xiàn)，并且燭形物的尺寸取決于所用的鑄造機。例如，可以使用得自德國Nettetal的KuerschnerMaschinen GmbH&Co. KG的商標名為 Kuerschner RotaryMoulding Machine的自旋鑄造機。然后通常燭形物可以具有約5. 5cm 至約Ilcm的長度和約1. Ocm至約3. Ocm的直徑。冷卻液體的溫度將通過有機物質(zhì)的凝固點即固化或凝結(jié)的點T2來規(guī)定。因此，冷 卻液體可以為環(huán)境溫度，通常15°C 25°C;然后T3可為15°C 25°C。但是，相反地，冷卻液 體可保持在較高溫度，例如25°C以上，只要該溫度仍低于T2。因此，當有機物質(zhì)的凝固點為 下文所述的80°C 120°C時，冷卻液體可以保持在30°C 70°C ；T3也可以為30°C 70°C。 但是，更優(yōu)選T3是40°C 60°C。尤其是冷卻液體可以是水。理論上，可以使用任何在室溫下為凝固條件和升溫時融化的有機物質(zhì)。但是，優(yōu)選 在室溫下為固體的有機物質(zhì)。尤其是，該有機物質(zhì)可以為烴。優(yōu)選地，可以使用在室溫下凝 固并優(yōu)選為固體并且在相對低的升溫時可變?yōu)槿廴诘臒N的混合物。一種可用的烴混合物是 合成的費-托(FT)硬蠟，其凝固點或固化點T2為70°C 140°C，優(yōu)選為80°C 120°C，甚 至更優(yōu)選為90°C 110°C。這種硬蠟通常具有表1示出的特性或性能表 1 有市售的產(chǎn)品符合這些特性，例如Sasol Wax H5?；蛘呖梢允褂镁哂胁煌瑵B透特 性的Sasol Wax H8。除了 FT產(chǎn)品，一些副產(chǎn)品聚乙烯(BPPE)蠟也在上文設(shè)定的凝結(jié)點范 圍內(nèi)，并且具有大部分所述的特性。因此它們也可以用于本發(fā)明。因此，通過使填充的模具浸入冷卻水將鑄件冷卻到溫度T3，其中T3 < T2。通常，當 使用費_托硬蠟時，40°C彡T3彡60°C。在混合物中，催化劑顆粒與有機物質(zhì)優(yōu)選蠟的質(zhì)量比例可為20 80至80 20， 更優(yōu)選40 60至60 40，通常為約50 50。當使用FT硬蠟時，在將混合物引入模具時，混合物溫度可以為135°C，通常可為 135°C 145°C，即 135°C彡 T1 彡 145°C。該方法也包括形成活性催化劑顆粒和熔融有機物質(zhì)的混合物。優(yōu)選地，混合物通 過將活性催化劑顆粒低剪切攪拌到熔融有機物質(zhì)中來形成。該方法可包括將鑄件加載到散裝容器如袋或桶等中，從而使散裝容器中包含多個 鑄件。該方法還包括密封散裝容器。因此鑄件可以通過散裝容器的方法傳輸?shù)酱呋瘎┦?用地點。鑄件可以在惰性氣氛下如氮氣層下進行，以保護活性催化劑顆粒或還原的催化劑 前體不被空氣氧化。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了制造和處理活性催化劑的設(shè)備，該設(shè)備包括催化劑制造或再生裝置，其包括催化劑涂覆罐；用于從所述催化劑涂覆罐傳輸活性催化劑顆粒和熔融有機物質(zhì)的混合物的傳輸裝置；至少一個模具，所述傳輸裝置能夠?qū)⑺龌钚源呋瘎╊w粒和熔融有機物質(zhì)的混合 物排放到其中；和適于容納所述至少一個模具能夠至少部分浸入其中的冷卻液體的冷卻浴。所述傳輸裝置可包括從催化劑涂覆罐弓I出的管和設(shè)置在所述管的自由端的管口。可以提供多個模具。所述模具和冷卻浴可形成鑄造機、尤其是自旋鑄造機的一部 分。設(shè)備可包括從所述鑄造機傳輸嵌入有機物質(zhì)基質(zhì)中的活性催化劑顆粒的鑄件的 傳輸器。所述傳輸器可包括升降器。通過根據(jù)本發(fā)明將活性FT合成催化劑鑄造成燭形物，申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)活性催化 劑可以從制造地點安全輸送到催化劑使用地點。但是，除了活性催化劑必須安全轉(zhuǎn)移之外， 其必須在引入FT合成反應器時仍提供足夠的催化劑轉(zhuǎn)化性能。申請人:已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當根據(jù)本發(fā)明將活性FT合成催化劑鑄造成燭形物，當此后活性 催化劑用于FT合成時，獲得期待的催化劑轉(zhuǎn)化性能。附圖簡述下面將參考附圖更詳細地描述本發(fā)明。在附圖中

圖1是根據(jù)本發(fā)明第一方面的用于處理活性費_托合成催化劑的方法流程圖；圖2以示意圖方式示出根據(jù)本發(fā)明第二方面的用于制造和處理活性費-托合成催 化劑的設(shè)備的一部分；和圖3示出從上部觀察的圖2所示鑄造機的三維視圖。
具體實施例方式參照圖1，附圖標記10 —般指根據(jù)本發(fā)明的第一方面處理活性費_托合成催化劑 的方法。通常用附圖標記12表示的催化劑制造階段設(shè)置于工藝10的上游。催化劑制造階 段12包括涂覆或加料罐14，加熱的部分柔性的管16 (配有管口 18)從所述涂覆或加料罐 14導出。管口 18位于形成工藝10的一部分的自旋鑄造機上。自旋鑄造機可為來自于德國 Nettetal 的Kuerschner Maschinen GmbH&Co. KG 的商標名為 Kuerschner Rotary Moulding Machine的自旋鑄造機。所示鑄造機通常用附圖標記20表示。鑄造機20包括分為例如六 部分的可旋轉(zhuǎn)臺(未示出)，其中每部分裝配有例如256根圓柱形成型管(未示出)，以提 供例如總計1536根成型管?；旧铣尚凸艿恼麄€長度都浸入供給有經(jīng)調(diào)節(jié)的冷卻水流的 冷卻浴(未示出)中。通過用沿流管22進入的常規(guī)冷卻水冷卻的熱交換器(未示出)，冷 卻浴溫度保持在30°C 70°C，優(yōu)選50°C 60°C。選擇該溫度是為了確保在成型管中鑄造 的圓柱形鑄件或燭形物凝結(jié)，然后在短時間(通常為10分鐘或更短)內(nèi)完全固化。每個圓 柱形成型管或模具在其底部裝配有液壓活塞，其用于排出在其中鑄造的實心圓柱形鑄件。鑄件輸送帶24從機器20引向負載階段26，從該處可以將任意合適的填充有鑄件 的包裝(例如散裝袋或桶)在28移走。
催化劑制造階段12以已知方式運轉(zhuǎn)，并且產(chǎn)生負載的費-托催化劑前體，該前體 包括活性金屬如鈷的前體，其負載于金屬氧化物載體如氧化鋁(Al2O3)上，具有或不具有促 進劑如Pt。在含氫的氣氛中還原催化劑前體，以產(chǎn)生顆粒狀的活性費-托合成催化劑。在 連續(xù)低剪切攪拌以避免催化劑沉降的涂覆或加料罐14中，顆粒狀催化劑與例如熔融Sasol 費-托硬蠟(H5)以約50 50的質(zhì)量比形成混合物。硬蠟的凝結(jié)點(T2)為95 103°C。 涂覆或加料罐14保持在高于該溫度的溫度(T1)，通常為約135°C，以確保蠟完全融化。Sasol費-托H5蠟通常具有表1中給出的特性或性質(zhì)。涂覆或加料罐14中形成的顆粒狀催化劑/熔融蠟混合物經(jīng)過管線16和管口 18 傳送到鑄造機20。管線16通常裝配有調(diào)節(jié)閥(未示出)以確保如機器說明書中所要求的 混合物的恒定流動。涂覆或加料罐14通常配置有混合器或攪拌器(未示出)，以確保催化 劑顆粒保持懸浮在熔融蠟中。如上所述，鑄造機20的冷卻浴保持在優(yōu)選為50°C 60°C的溫度。實際溫度可以 通過例行試驗或?qū)嶒瀬頊y量，以允許用混合物恰當填充成型管，然后在每個模具中使鑄造 混合物快速固化成鑄件。因此，T3 (鑄件冷卻到的溫度)為50°C 60°C。熔融混合物傾倒在鑄造機20的旋轉(zhuǎn)臺的表面上。圓柱形模具依附于旋轉(zhuǎn)臺。熔 融混合物通過氮氣層保護不被氧化?；旌衔锿ㄟ^重力填充到模具。模具浸入冷卻浴中，有 效地浸至模具中混合物的水平，即，冷卻浴延伸至模具的上邊緣附近。保留在臺面上的多余 混合物(“餅”)用刮刀(未示出)移出，刮刀將旋轉(zhuǎn)臺表面上的餅輕輕地提起來。這樣，餅 破碎或斷裂成片狀。在餅太大的情況下，它們可以通過本領(lǐng)域已知的任意方法碎成更小的 片。然后，餅片可再循環(huán)至涂覆或加料罐14，或與燭形物一起負載。在成型圓筒中形成的實心圓柱形鑄件或燭形物通過液壓活塞移出，通過傳輸器24 收集和傳輸，可選地與餅的碎片一起傳輸?shù)桨b階段26，此處它們被負載(傾倒)到桶或者 散裝袋(未示出)形式的包裝容器中。桶或散裝袋(優(yōu)選裝配有框)通常安裝在托盤(未 示出)上，其中每個托盤通常包含四個桶或一個散裝袋。由此可以將具有空包裝容器的托 盤傳輸?shù)桨b臺26，所述包裝臺26可裝配有旋轉(zhuǎn)部分，以允許托盤上的每個桶單獨裝填而 不需要改變鑄件和可選的餅碎片穿過其中的管口(未示出)的位置?？紤]包裝生產(chǎn)線設(shè)置 在填料點之前和在填料點之后至少兩個托盤處，以保證充填操作順利進行。燭形物通常為具有約16mm直徑和約105mm長度的實心圓柱形，由此具有約 270 1的表面積(以m2計)與體積(以m3計)比。因此本發(fā)明可使用標準鑄造機，并且根據(jù)本發(fā)明可以將催化劑以袋或桶中燭形物 的形式從制造設(shè)備散裝運輸?shù)绞褂脠鏊５?，作為替代方案，可使用根?jù)本發(fā)明第二方面的部分示出于圖2和3中的設(shè)備 來制造和處理活性費_托合成催化劑。在圖2和3中，與圖1中所示相似的部分用相同的附圖標記表示。在圖2和3中，附圖標記50 —般表示用于制造和處理活性費_托催化劑的設(shè)備。在設(shè)備50中，涂覆或進料器14可配置有錨式攪拌器54，并設(shè)計為在期望的流量和 通常為135°C的混合物溫度下將熔融費-托蠟中的活性費-托合成催化劑顆粒的混合物或 漿料進料到鑄造機20。其因此配有用于加熱催化劑/蠟混合物的加熱線圈(未示出)，以 及用于在容器內(nèi)部產(chǎn)生氮氣層的氮氣進料線56，從而保持容器14中的惰性環(huán)境。攪拌器54可以是慢旋轉(zhuǎn)錨式攪拌器，其避免破壞催化劑顆粒，并且避免在容器14底部的任何未攪 拌到的區(qū)域。在使用時，催化劑/蠟混合物從容器14沿可裝配有流量計(未示出)和控制閥 (未示出)的管道16到達鑄造機20。鑄造機20包括直立圓柱基底60，其上經(jīng)過軸62可旋轉(zhuǎn)地安裝有旋轉(zhuǎn)臺64。所述 臺64分別包括上板66和下板68，以及封閉板66、68的外周邊緣的連續(xù)外圍延伸外板70。 旋轉(zhuǎn)臺64分為六部分，如圖3中最清楚地示出的。因此，每個臺部分包括上板66、下板68 和可選的外板70以及可選的側(cè)板72，側(cè)板72因此也用于使相鄰的臺部分互相隔開。在采 用側(cè)板72的實施方案中，優(yōu)選它們不突出到上板66上方。因此冷卻浴74由各個臺部分限 定并且優(yōu)選位于板66、68、70和72之間。旋轉(zhuǎn)臺64的每個部分也包括多個朝向臺外周布 置的圓柱形成型管76。在圖3中，成型管顯示為在六個部分的每一個中布置為徑向設(shè)置的 三行。在一個替代實施方案中(未示出)，成型管可在六個部分的每一個中布置成矩形構(gòu) 型。管64通過安裝至基底60的液壓發(fā)電機78和行星齒輪80、82驅(qū)動而旋轉(zhuǎn)，如圖2 所示的。管16用于將催化劑顆粒/熔融蠟混合物進料到位于緊鄰卸料區(qū)86的進料區(qū)84。 在向鑄造機或制燭機進料和卸料之間，臺面沿箭頭83的方向旋轉(zhuǎn)300度，如圖3所示的。在 卸料區(qū)86中，已經(jīng)在模具76中成型的鑄件或燭形物通過一般用附圖標記90表示的活塞排 出器排出。更具體地，每個圓柱形成型管或模具在其底部裝配有液壓活塞，用于排出在其中 鑄造的實心圓柱形鑄件。因此，活塞排出器90排出在模具76中形成的燭形物。設(shè)備50還包括用于接收排出鑄件的傳輸系統(tǒng)94，和可選的Z型斗式升降機96，用 于將鑄件從設(shè)備50傳輸?shù)綐?gòu)成包裝階段26的一部分的料斗98 (見圖1)。在一個替代實施 方案中，料斗98可用升降機(未示出)替換，用于接收鑄件和將其降低至桶等之中。使用時，在進料區(qū)84中，將催化劑顆粒/熔融蠟混合物引入到旋轉(zhuǎn)臺64的成型管 76中?；旌衔镆院愣髁績A倒在旋轉(zhuǎn)臺的表面上。臺面溫度即每部分上板66的溫度設(shè)定 為使?jié){料完全填充成型管76。剩余在臺上的多余漿料在固化后形成餅。當臺面以60°步 進地旋轉(zhuǎn)過300°以使成型管76到達卸料位置或區(qū)域86時，混合物中的蠟固化，(由于在 冷卻浴中以冷卻水冷卻以及模具有效浸入冷卻水至模具中混合物的水平，即接近模具的上 端)，使得成型或鑄件在管76中形成。這些鑄件通過活塞從區(qū)域86的管76中移走。臺64 和位于臺上的分揀臂(未示出)的共同移動將模具或鑄件導至傳送帶94。進入傳送帶94 的鑄件流可選地與在臺64的板66上形成并且在卸料區(qū)86之前碎裂成片的餅的碎片結(jié)合。 因此，餅片可與模具或鑄件一起移出或者單獨移出。如果單獨移出餅片，其將在區(qū)域86之 前的區(qū)域85中完成(見圖3)。鑄造機裝配有兩個熱交換器(未示出)，以用于調(diào)節(jié)臺面部分中冷卻浴74中的冷 卻水的溫度。應當理解，一般而言，催化劑生產(chǎn)階段或制造設(shè)備12受空間限制，并且用蠟涂布 催化劑顆粒通常需要在小空間內(nèi)進行。本申請人發(fā)現(xiàn)，由于其通常占用約2mX2m的印跡， 如上所述的標準鑄造機結(jié)構(gòu)緊湊，易于裝配到現(xiàn)有的催化劑制造設(shè)備中。這種鑄造機也相 對可動，因此易于四處移動。另外，能夠用鑄造機制造鑄件還具有優(yōu)勢(相比較如上所述在桶中形成鑄件)，鑄造機具有高輸出導致小鑄件所需的冷卻時間短，還要注意的是鑄件是水 冷而不是如傳統(tǒng)桶鑄造的空氣冷卻。模具的使用也允許鑄件至少部分地浸入水中從而減少 冷卻時間，尤其與US 7，179，766中公開的冷卻設(shè)備相比時如此。再有，模具限制或阻止鑄 件和冷卻液體的直接接觸；這種直接接觸將對沒有完全用蠟覆蓋的催化劑顆粒產(chǎn)生負面影 響，例如影響催化劑活性。由于短的冷卻時間，活性催化劑更均勻地分布在各個鑄件上。應當理解，利用本發(fā)明的方法和設(shè)備，催化劑/蠟基質(zhì)以稍小的鑄件或燭形物形 式而不是桶中的大塊形式供應到使用點，即費-托合成反應器。這種桶一般具有200L的體 積，因此在這種桶中形成的固體塊的表面積-體積比為約10 1。另外，申請人認為活性費_托合成催化劑將提供令人滿意的性能。還認為，利用本發(fā)明方法可保持好的催化劑轉(zhuǎn)化性能的原因包括⑴在工藝10中 最小化的催化劑顆粒剪切力，和(ii)均勻和自由流動形式的催化劑的制造。還認為，使用具有前述指定直徑的燭形物可以產(chǎn)生其他優(yōu)點。例如，太小的烴基質(zhì) 和嵌入其中的催化劑顆粒的人工制品可導致處理問題和/或無效的催化劑顆粒保護，其可 導致在人工制品外表面的催化劑顆粒氧化，還要注意的是，人工制品越小，在人工制品的外 表面的催化劑顆粒比例越大(相對于人工制品中催化劑顆粒的總數(shù)而言)。因此本發(fā)明的方法和設(shè)備為安全和經(jīng)濟地處理、運輸和反應器負載活性費-托合 成催化劑提供可行的技術(shù)方案，而不危害催化劑的固有特性。實施例1 (對比例)制備催化劑1如一般在通過引用并入本文的US 5733839, US 6638889和US 6455462中公開的， 利用含水漿相浸漬和干燥及隨后的直接流化床煅燒，在顆粒改性的1.5g Si/100g Puralox SCCa 2/150(商標名)預成型的載體上形成 30g Co/0. 075g Pt/100g(l. 5g Si/lOOg PuraloxSCCa 2/150)漿料相的費-托合成(“FTS”)催化劑。Puralox SCCa2/150是純的預 成型Y氧化鋁顆粒催化劑載體，是通過煅燒勃姆石制備的。但是，在這種情況下，載體在其 制造過程中已經(jīng)改性，以使其含有1.5g Si/100g載體。為了該制造，使用如在US 6638889 中描述的步驟。煅燒的催化劑前體在425°C下以氫氣還原，如一般在US10480778中公開的。蠟涂覆/成型使還原的催化劑冷卻到約140°C，在該階段用氮氣代替氫氣，催化劑在氮氣層的保 護下卸載到涂覆罐中的熔融費_托蠟中。該蠟/催化劑混合物負載到200升的桶中，其可 在該桶中固化。實施例2 (根據(jù)本發(fā)明)根據(jù)與實施例1相同的方法制造鈷FTS催化劑，只是成型步驟不同。圓柱形鑄件制造如下在約140°C的溫度下將2. 5kg催化劑/蠟混合物負載到手工制燭機的模具中，同 時制燭機的水冷卻保持在約50°C。燭形物花大約10分鐘固化，然后用液壓活塞將其卸載。 制造約100個燭形物，每個燭形物的直徑為2cm，體積為30ml。多余的催化劑/蠟混合物在 臺面上形成薄餅，然后用刮刀輕輕移出，然后啟動活塞并卸載燭形物。實施例3檢測實施例1和2的催化劑樣品的費_托合成特性。鈷催化劑的費_托合成特性測量如下反應器溫度230°C反應器壓力17巴催化劑存量約15克空速5000mln/g催化劑 /h合成氣轉(zhuǎn)化(％ ) :60H2 CO 進料比1.6 1氬內(nèi)標12體積％結(jié)果示出于表2中，可以看出催化劑1和2在實際費-托合成過程中的表現(xiàn)相同。表2 催化劑1和2的顆粒尺寸分布(PSD)分析示于表3中，并且可斷定催化劑1和2 的PSD相同。表3 由此可以得出結(jié)論，本發(fā)明的催化劑處理和成型方法是包括如下優(yōu)點的方法(i)使用具有小印跡的設(shè)備項目(ii)易于執(zhí)行(iii)產(chǎn)生易于處理的催化劑/蠟形狀(iv)對FTS性能或PSD分析沒有不利影響。
權(quán)利要求
一種用于處理活性催化劑的方法，所述方法包括將溫度為T1的活性催化劑顆粒和熔融有機物質(zhì)的混合物引入至少一個模具中，所述活性催化劑顆粒和熔融有機物質(zhì)的混合物在較低的溫度T2下凝固，使得T2＜T1；和將所述至少一個模具至少部分浸入冷卻液體中，以將所述有機物質(zhì)冷卻至溫度T3，其中T3≤T2，由此獲得包含其中分散有所述活性催化劑顆粒的有機物質(zhì)基質(zhì)的鑄件。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述至少一個模具已經(jīng)浸入冷卻液體中的同時 將所述混合物引入所述至少一個模具中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中使用多個模具，所述模具浸入所述冷卻液體中至 少高至大約所述模具中的所述混合物的高度，由此使所述熔融有機物質(zhì)快速冷卻至T3。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中將所述有機物質(zhì)從T1冷卻到T3是在時間段t內(nèi) 實現(xiàn)的，其中10分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其包括從所述模具中移出所述鑄件，其中將所述混合 物引入所述模具中、將所述模具浸入所述冷卻液體和從所述模具中移出所述鑄件通過鑄造 機來實現(xiàn)。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述冷卻液體是水。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述活性催化劑是活性費_托催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述各個鑄件均具有至少100 1的表面積(以 m2計)與體積(以m3計)比。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述各個鑄件均具有小于140ml但大于2ml的體積。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述鑄件是實心燭形物的形狀，并且各自具有約 3cm至約20cm的長度和至少0. 7cm的直徑。
11.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述冷卻液體的溫度由所述有機物質(zhì)的凝固點 T2確定，并且其中所述冷卻液體的溫度保持在15°C 25°C。
12.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其包括使所述冷卻液體保持在高于25°C且低于T2的 溫度。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中當所述有機物質(zhì)的凝固點為80°C 120°C時，所 述冷卻液體保持在30°C 70°C，T3也為30°C 70°C。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述有機物質(zhì)包括烴混合物，其在環(huán)境條件下凝 固，同時在小幅升高的溫度下熔融。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述烴混合物包括合成的費-托硬蠟，其凝固點 T2 為 70°C 140"C。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中40°C<T3 ^ 60°C。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述混合物的溫度高于135°C。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在所述混合物中，所述催化劑顆粒與有機物質(zhì) 的質(zhì)量比為20 80至80 20。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其包括通過將所述活性催化劑顆粒低剪切攪拌到所 述熔融有機物質(zhì)中來形成活性催化劑顆粒和熔融有機物質(zhì)的混合物。
20.一種用于制造和處理活性催化劑的設(shè)備，所述設(shè)備包括催化劑制造或再生裝置，其包括催化劑涂覆罐；用于從所述催化劑涂覆罐傳輸活性催化劑顆粒和熔融有機物質(zhì)的混合物的傳輸裝置；至少一個模具，所述傳輸裝置能夠?qū)⑺龌钚源呋瘎╊w粒和熔融有機物質(zhì)的混合物排 放到其中；和適于容納冷卻液體的冷卻浴，所述至少一個模具能夠至少部分浸入所述冷卻液體中。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的設(shè)備，其中所述傳輸裝置包括從所述催化劑涂覆罐引出的 管和設(shè)置在所述管的自由端的管口。
22.根據(jù)權(quán)利要求20所述的設(shè)備，其中提供多個模具，所述模具和所述冷卻浴形成自 旋鑄造機的一部分。
23.根據(jù)權(quán)利要求20所述的設(shè)備，其包括用于從所述鑄造機傳輸嵌入有機物質(zhì)基質(zhì)中 的活性催化劑顆粒的鑄件的傳輸器。
全文摘要
一種處理活性催化劑的方法，包括將溫度為T1的活性催化劑顆粒和熔融有機物質(zhì)的混合物引入模具中，所述活性催化劑顆粒和熔融有機物質(zhì)的混合物在較低溫度T2下凝固，使得T2＜T1。將所述模具浸入冷卻液體中，將有機物質(zhì)冷卻至溫度T3，其中T3≤T2。以這種方式獲得包含其中分散有活性催化劑顆粒的有機物質(zhì)基質(zhì)的鑄件。
文檔編號B01J33/00GK101905176SQ201010196408
公開日2010年12月8日 申請日期2010年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月3日
發(fā)明者索非婭·安娜·布羅齊亞克 申請人:沙索技術(shù)有限公司