專利名稱：一種金屬離子吸附劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬離子吸附劑的制備方法。
背景技術(shù)：
我國水資源污染嚴(yán)重，水資源嚴(yán)重缺乏，全國17000個城鎮(zhèn)、絕大多數(shù)沒有排水和 處理設(shè)施。由于廢污水的處理和回收利用率偏低，加之工業(yè)用水成倍增加、城市化水平成倍 上升、小城鎮(zhèn)加速發(fā)展，廢污水的排放量將會數(shù)倍甚至十幾倍的增加，更加劇了水環(huán)境的惡 化。工農(nóng)業(yè)廢水、城市生活污水及各種采礦廢水均含有大量的重金屬，這些重金屬通過食物 鏈而生物富集，構(gòu)成對生物和人體健康的嚴(yán)重威脅。為了最大限度的避免重金屬污染對生 態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重影響，人們一直在努力尋求處理重金屬污染廢水的技術(shù)。目前，處理重金屬廢水的方法主要有三種第一種是廢水中金屬離子通過發(fā)生化 學(xué)反應(yīng)除去的方法，包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、鐵氧體共沉淀法、化學(xué)還原法、電化學(xué) 還原法、高分子重金屬捕集劑法等；第二種是使廢水中的重金屬在不改變其化學(xué)形態(tài)的條 件下進(jìn)行吸附、濃縮、分離的方法，包括吸附、溶劑萃取、離子交換等方法；第三種是借助微 生物或植物的絮凝、吸收累積、富集等作用去除廢水重金屬的方法，包括生物絮凝、生物吸 附、植物整治等方法。鑒于重金屬廢水成分復(fù)雜，處理達(dá)標(biāo)要求又非常嚴(yán)格，傳統(tǒng)的廢水處 理技術(shù)各有優(yōu)缺點(diǎn)。吸附是回收廢水中微量金屬的最有效方法，已報道有活性炭、礦物質(zhì)、 無機(jī)鹽、合成樹脂等吸附材料?；钚蕴磕軌蛭皆S多化學(xué)物質(zhì)，但對金屬離子的吸附容量 小，只有30 40mg/g，而且再生困難，因此廢水處理費(fèi)用昂貴；另外國內(nèi)外對微生物吸附進(jìn) 行了廣泛的研究，并且逐步發(fā)展到研究利用各種微生物如真菌、酵母、藻類等處理含毒性金 屬離子的污染廢水，但是微生物對廢水中的有機(jī)物處理效果良好，對金屬離子的吸附效果 并不是很理想。近年來，對天然生物質(zhì)材料及其改性衍生物用于金屬離子的吸附研究非常 活躍，如殼聚糖和農(nóng)業(yè)固體廢棄物等用于水體中金屬離子的吸附已有許多研究報道。天然 生物質(zhì)材料及其改性衍生物作為處理重金屬污染的一項新技術(shù)與其他同類技術(shù)相比具有 以下優(yōu)點(diǎn)；在低濃度下，金屬可以被選擇性的去除；可對特定金屬進(jìn)行選擇性去除；處理效 率高，可有效地回收一些貴重金屬，投資小，易于降解。而且其在處理重金屬污染和回收貴 金屬方面有廣闊地前景，進(jìn)行這方面地研究，具有較好地經(jīng)濟(jì)價值和社會效益。我國金屬離子吸附樹脂的開發(fā)研究晚于發(fā)達(dá)國家。目前，國內(nèi)金屬離子吸附樹脂 的生產(chǎn)還比較落后，生產(chǎn)規(guī)模小，沒有規(guī)模效益，產(chǎn)品內(nèi)在性能上與國外產(chǎn)品還存在很大的 差距。目前國內(nèi)外的研究以淀粉、纖維素、海藻酸鈉以及甲殼素及其衍生物為主要研究方 向。淀粉系金屬離子吸附劑，用于處理廢水時，效果良好，但使用壽命短，且制備工藝 復(fù)雜，產(chǎn)品耐熱性差，易霉變；如纖維素系，由于纖維素結(jié)構(gòu)上的特殊性及水不溶性，使傳統(tǒng) 加熱合成較為困難，且生成的高聚物性能不穩(wěn)定，嚴(yán)重影響了功能材料性能的發(fā)揮；合成樹 脂類具有工藝簡單、防霉變、綜合吸水性能優(yōu)良等特點(diǎn)，但由于造價高、降解困難、耐鹽性差 等因素逐漸被以天然多羥基化合物與親水功能單體接枝共聚的產(chǎn)物所取代。所以開發(fā)低成本、耐鹽、對環(huán)境適應(yīng)能力強(qiáng)、壽命長，對金屬離子具有良好富集作用的樹脂是的熱點(diǎn)。β -環(huán)糊精(β -⑶)是直鏈淀粉在由芽孢桿菌產(chǎn)生的環(huán)糊精葡萄糖基轉(zhuǎn)移酶作用下生成的，是由7個葡萄糖分子通過α-1，4_葡萄糖苷鍵形成的環(huán)狀低聚糖，其最顯著的 特征是具有一個環(huán)外親水，環(huán)內(nèi)疏水且有一定尺寸的立體手性空腔微環(huán)境。它的分子具有 錐形筒狀結(jié)構(gòu)，使它具有容納形狀和大小適合的其它疏水性物質(zhì)分子或基團(tuán)嵌入空洞中， 形成包絡(luò)物的特性。β “環(huán)糊精目前主要限于有機(jī)物吸附、藥物緩釋、環(huán)境保護(hù)，美容化妝 品等領(lǐng)域。環(huán)糊精高聚物(CyclOdextrinPolymer簡稱CDP)是含有多個環(huán)糊精單元的高分 子量衍生物。這種聚合物既保持了環(huán)糊精包結(jié)、緩釋、催化的能力，又兼有高聚物較好的機(jī) 械強(qiáng)度、較好的穩(wěn)定性和化學(xué)可調(diào)性等。它分子表面分布眾多化學(xué)反應(yīng)性相同的羥基，絡(luò)合 金屬離子的作用很強(qiáng)。環(huán)糊精及其衍生物作為金屬離子吸附劑具有以下優(yōu)點(diǎn)；可再生 性及可生物降解性；具有大量活性羥基；可以選擇性的包合一些物質(zhì)并緩慢釋放。目前，以 β-環(huán)糊精為原料制備金屬離子吸附樹脂的研究報道甚少。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種金屬離子吸附樹脂的制備方法，以解決目前國內(nèi)用于處理廢水 中金屬離子的樹脂環(huán)境適用范圍窄、處理能力差、耐鹽性差、重復(fù)使用次數(shù)少、解吸困難等 問題。本發(fā)明中金屬離子吸附樹脂的制備方法，其制備方法采用的是反相懸浮乳液聚 合法，具體是按下述步驟進(jìn)行的一、將環(huán)糊精溶解于一定量的氫氧化鈉溶液中，得到 β -環(huán)糊精的堿溶液，控制堿的用量使中和度為60% 85% ；二、將β -環(huán)糊精的堿溶液置 于反應(yīng)器中，加入環(huán)己烷，一定溫度下水浴加熱、攪拌并通入氮?dú)猓蝗⒎謩e將丙烯酸、丙烯 酰胺和引發(fā)劑、交聯(lián)劑用去離子水溶解后倒入兩個恒壓滴液漏斗中，得到單體和引發(fā)劑溶 液體系；四、將反應(yīng)器升溫至45°C 70°C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，分別將單體和引發(fā)劑溶液體系緩 慢滴加到反應(yīng)器中進(jìn)行聚合反應(yīng)Ih 3h ；五、繼續(xù)保溫30min 60min取出，得到粘彈性 膠體，40°C下真空干燥24h后得塊狀產(chǎn)品；即得到金屬離子吸附劑的制備方法。步驟一中所述β-環(huán)糊精和單體總量之間的質(zhì)量比為1 2 1 6;步驟二中 環(huán)己烷的體積與單體總質(zhì)量的比為25mL 3g;步驟三所述丙烯酸和丙烯酰胺的質(zhì)量比為 9 1 1 9，所采用的引發(fā)劑為過硫酸鉀，質(zhì)量為單體總質(zhì)量的0. 0.5%，所采用 的交聯(lián)劑為N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，質(zhì)量為單體總質(zhì)量的0. 02% 0. 06%。本發(fā)明采用反相懸浮法制備金屬離子吸附樹脂，以環(huán)己烷作為反應(yīng)介質(zhì)，這樣可 以使聚合反應(yīng)更溫和，更徹底。本發(fā)明中樹脂對重金屬離子有良好的吸附作用對濃度為 80mg/L的Cu2+溶液吸附金屬離子容量為107. 37mg/g,對濃度為80mg/L的Pb2+溶液吸附金 屬離子容量為80. 04mg/g，對濃度為80mg/L的Cd2+溶液吸附金屬離子容量為78. 94mg/g，在 環(huán)境pH值4 12范圍內(nèi)均能保持較好的吸吸附金屬離子的效果，且樹脂吸水后的機(jī)械強(qiáng) 度較大，不易流失，便于重復(fù)使用，且環(huán)己烷回收之后可再利用，不造成浪費(fèi)。本發(fā)明以丙烯 酸和丙烯酰胺為聚合反應(yīng)單體，能夠使樹脂環(huán)境較寬的PH范圍內(nèi)均能保持良好的吸水效 果。本發(fā)明采用N，N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，能保持樹脂較高的機(jī)械強(qiáng)度，使其不易 破碎，便于重復(fù)使用。本發(fā)明制備金屬離子吸附樹脂的合成過程簡單，樹脂形狀易控；樹脂與其它金屬離子吸附樹脂吸附容量較高，耐鹽效果好，對環(huán)境PH適用范圍較寬，可重復(fù)使用；樹脂在微生物的作用下，2-4個月后可自然生物降解；產(chǎn)品中丙烯酸的殘留量較低，合成過程中用到 的環(huán)己烷可回收再利用，對環(huán)境無污染。
具體實施例方式實施例1 本實施例中農(nóng)林用高吸水性樹脂的制備方法，其制備方法采用的是反相懸浮乳液 聚合法，具體是按下述步驟進(jìn)行的一、將環(huán)糊精溶解于一定量的氫氧化鈉溶液中，得 到β-環(huán)糊精的堿溶液，控制堿的用量使中和度為60% 85%; 二、將β-環(huán)糊精的堿溶液 置于反應(yīng)器中，加入環(huán)己烷，一定溫度下水浴加熱、攪拌并通入氮?dú)猓蝗?、分別將丙烯酸、丙 烯酰胺和引發(fā)劑、交聯(lián)劑用去離子水溶解后倒入兩個恒壓滴液漏斗中，得到單體和引發(fā)劑 溶液體系；四、將反應(yīng)器升溫至45°C 70°C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，分別將單體和引發(fā)交聯(lián)溶液體 系緩慢滴加到反應(yīng)器中進(jìn)行聚合反應(yīng)Ih 3h ；五、繼續(xù)保溫30min 60min取出，得到粘 彈性膠體，40°C下真空干燥24h后得塊狀產(chǎn)品。步驟一中所述β-環(huán)糊精和單體總質(zhì)量之間的質(zhì)量比為1 2 1 6，步驟二 中環(huán)己烷的體積與單體總質(zhì)量比為25mL 3g;步驟三所述丙烯酸和丙烯酰胺的質(zhì)量比為 1 9 9 1，步驟四中所采用的引發(fā)劑為過硫酸鉀，所采用的交聯(lián)劑為N，N-亞甲基雙丙 烯酰。實施例2:將2g β-環(huán)糊精溶解于2. 19g的氫氧化鈉溶液中，得到β-環(huán)糊精的堿溶液，控 制堿的用量使丙烯酸的中和度為85% ；將β -環(huán)糊精的堿溶液置于反應(yīng)器中，加入50mL環(huán) 己烷，一定溫度下水浴加熱、攪拌并通入氮?dú)?；?. 75g丙烯酸、5. 25g丙烯酰胺用去離子水 溶解后倒入恒壓滴液漏斗中得到單體體系溶液；稱取占單體總質(zhì)量百分比為0. 3%的過硫 酸鉀和占單體總質(zhì)量百分比0. 05%的N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，用去離子水溶解攪拌均勻 后傾入滴液漏斗中得到引發(fā)劑溶液體系；將反應(yīng)器升溫至65°C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，分別將單 體和引發(fā)劑溶液體系緩慢滴加到反應(yīng)器中進(jìn)行聚合反應(yīng)2h ；繼續(xù)保溫Ih取出，得到粘彈性 膠體，40°C下真空干燥24h后得塊狀產(chǎn)品，恒重研磨。該產(chǎn)物對濃度為80mg/L的Cu2+溶液 吸附Cu2+容量為102. 15mg/g,對濃度為80mg/L的Cd2+溶液吸附Cd2+容量23. 64mg/g,對濃 度為80mg/L的Pb2+溶液吸附Pb2+容量為65. 35mg/g。實施例3:將2gi3 -環(huán)糊精溶解于2. 47g的氫氧化鈉溶液中，得到β _環(huán)糊精的堿溶液，控制 堿的用量使中和度為80% ；將β-環(huán)糊精的堿溶液置于反應(yīng)器中，加入50mL環(huán)己烷，一定 溫度下水浴加熱、攪拌并通入氮?dú)?；?. 75g丙烯酸、5. 25g丙烯酰胺用去離子水溶解后倒 入恒壓滴液漏斗中得到單體體系溶液；稱取占單體總質(zhì)量百分比為0. 4%的過硫酸鉀和占 單體總質(zhì)量百分比0. 04%的N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，用去離子水溶解攪拌均勻后傾入滴 液漏斗中得到引發(fā)劑溶液體系；將反應(yīng)器升溫至60°C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，分別將單體和引發(fā) 劑溶液體系緩慢滴加到反應(yīng)器中進(jìn)行聚合反應(yīng)1. 5h ；繼續(xù)保溫40min取出，得到粘彈性膠 體，40°C下真空干燥24h后得塊狀產(chǎn)品，恒重研磨。該產(chǎn)物對濃度為80mg/L的Cu2+溶液吸 附Cu2+容量為111. 33mg/g，對濃度為80mg/L的Cd2+溶液吸附Cd2+容量為23. 45mg/g，對濃度為80mg/L的Pb2+溶液吸附Pb2+容量為91. 6mg/g。實施例4:將Ig β-環(huán)糊精溶解于2. 19g的氫氧化鈉溶液中，得到β-環(huán)糊精的堿溶液，控制 堿的用量使中和度為75% ；將β-環(huán)糊精的堿溶液置于反應(yīng)器中，加入25mL環(huán)己烷，一定 溫度下水浴加熱、攪拌并通入氮?dú)?；?. 6g丙烯酸、7. 05g丙烯酰胺用去離子水溶解后倒入 恒壓滴液漏斗中得到單體體系溶液；稱取占單體總質(zhì)量百分比為0. 3%的過硫酸鉀和占單 體總質(zhì)量百分比0. 04%的N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，用去離子水溶解攪拌均勻后傾入滴液 漏斗中得到引發(fā)劑溶液體系；將反應(yīng)器升溫至55°C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，分別將單體和引發(fā)劑 溶液體系緩慢滴加到反應(yīng)器中進(jìn)行聚合反應(yīng)2h ；繼續(xù)保溫Ih取出，得到粘彈性膠體，40°C 下真空干燥24h后得塊狀產(chǎn)品，恒重研磨。該產(chǎn)物對濃度為80mg/L的Cu2+溶液吸附Cu2+容 量為17. 55mg/g,對濃度為80mg/L的Cd2+溶液吸附Cd2+容量為40. 96mg/g,對濃度為80mg/ L的Pb2+溶液吸附Pb2+容量為87. 14mg/g。實施例5:將2 β _環(huán)糊精溶解于2. 19g的氫氧化鈉溶液中，得到β -環(huán)糊精的堿溶液，控制 堿的用量使中和度為75%;將β-環(huán)糊精的堿溶液置于反應(yīng)器中，加入50mL環(huán)己烷，一定溫 度下水浴加熱、攪拌并通入氮?dú)猓粚?. 9g丙烯酸、3. 25g丙烯酰胺用去離子水溶解后倒入恒 壓滴液漏斗中得到單體體系溶液；稱取占單體總質(zhì)量百分比為0. 4%的過硫酸鉀和占單體 總質(zhì)量百分比0. 06%的N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，用去離子水溶解攪拌均勻后傾入滴液漏 斗中得到引發(fā)劑溶液體系；將反應(yīng)器升溫至65°C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，分別將單體和引發(fā)劑溶 液體系緩慢滴加到反應(yīng)器中進(jìn)行聚合反應(yīng)3h ；繼續(xù)保溫30min取出，得到粘彈性膠體，40°C 下真空干燥24h后得塊狀產(chǎn)品，恒重研磨。該產(chǎn)物對濃度為80mg/L Cu2+的溶液吸附Cu2+容 量為92. 14mg/g,對濃度為80mg/L的Cd2+溶液吸附Cd2+容量為57. 48mg/g,對濃度為80mg/ L的Pb2+溶液吸附Pb2+容量為81. 21mg/g。
權(quán)利要求
一種金屬離子吸附劑的制備方法，其具體是按下述步驟進(jìn)行一、將β-環(huán)糊精溶解于一定量的氫氧化鈉溶液中，得到β-環(huán)糊精的堿溶液，控制堿的用量使中和度為60％～85％；二、將β-環(huán)糊精的堿溶液置于反應(yīng)器中，加入環(huán)己烷，一定溫度下水浴加熱、攪拌并通入氮?dú)?；三、分別將丙烯酸、丙烯酰胺和引發(fā)劑、交聯(lián)劑用去離子水溶解后倒入兩個恒壓滴液漏斗中，得到單體和引發(fā)劑溶液體系；四、將反應(yīng)器升溫至45℃～70℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，分別將單體和引發(fā)劑溶液體系緩慢滴加到反應(yīng)器中進(jìn)行聚合反應(yīng)1h～3h；五、繼續(xù)保溫30min～60min取出，得到粘彈性膠體，40℃下真空干燥24h后得塊狀產(chǎn)品；即得到金屬離子吸附劑的制備方法。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種金屬離子吸附劑的制備方法，其特征在于步驟一中所述 β-環(huán)糊精和單體(即丙烯酰胺和丙烯酸兩者總和)之間的質(zhì)量比為1 2 1 6。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種金屬離子吸附劑的制備方法，其特征在于步驟三中所述 丙烯酰胺和丙烯酸的質(zhì)量比為1 9 9 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種金屬離子吸附劑的制備方法，其特征在于步驟四所述的 滴加速度為1 2mL/分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種金屬離子吸附劑的制備方法，其特征在于步驟三中所采 用的引發(fā)劑為過硫酸鉀，引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的0. 0. 5%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種金屬離子吸附劑的制備方法，其特征在于步驟四中，向 反應(yīng)器中先滴加單體體系一段時間后，再滴加引發(fā)交聯(lián)體系。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種金屬離子吸附劑的制備方法，其特征在于步驟二中環(huán)己 烷的體積與單體總質(zhì)量比為25mL 3g。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種金屬離子吸附劑的制備方法，其特征在于步驟三中所采 用的交聯(lián)劑為N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，交聯(lián)劑用量為單體總質(zhì)量的0. 02% 0. 06%。
全文摘要
一種金屬離子吸附劑的制備方法，它涉及一種對金屬離子具有吸附作用的樹脂的制備方法。本發(fā)明方法以β-環(huán)糊精為原料，以丙烯酸和丙烯酰胺為共聚反應(yīng)物，首先在反應(yīng)器中加入β-環(huán)糊精的堿溶液和環(huán)己烷，水浴加熱并通入氮?dú)?，攪拌；然后再逐滴加入攪拌均勻的引發(fā)劑、交聯(lián)劑、丙烯酸和丙烯酰胺溶液至上述反應(yīng)器中進(jìn)行聚合反應(yīng)，經(jīng)保溫、冷卻、過濾、真空干燥，得到具有吸附金屬離子性能的樹脂。本方法制備的樹脂對重金屬離子如銅離子，鉛離子，鎘離子等重金屬離子均具有良好吸附效果，對濃度為80mg/L的Cu2+溶液吸附金屬離子容量為107.37mg/g，對濃度為80mg/L的Pb2+溶液吸附金屬離子容量為80.04mg/g，對濃度為80mg/L的Cd2+溶液吸附金屬離子容量為78.94mg/g，樹脂可以用做重金屬離子廢水處理劑，在去除和回收重金屬離子方面有很好的應(yīng)用前景。
文檔編號B01J20/26GK101816923SQ20101014039
公開日2010年9月1日 申請日期2010年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月7日
發(fā)明者于淑娜, 劉乃琪, 張斌, 徐莉莉, 蒲偉, 黃占華 申請人:東北林業(yè)大學(xué)