專利名稱：：一種高水熱穩(wěn)定性氧化鋁載體及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及氧化鋁載體，具體屬于一種高水熱穩(wěn)定性氧化鋁載體及其制備方法。該氧化鋁載體主要用于水熱環(huán)境下各類催化反應的催化劑載體，特別適合于制備1，4_丁炔二醇二段加氫催化合成1，4_丁二醇的催化劑。
背景技術：
：氧化鋁由于其獨特的結構性能及表面性質(zhì)作為負載型催化劑載體在催化領域得到了廣泛的應用。其中有相當一部分催化反應是在水熱環(huán)境下進行的(例如胺化、氧化、脫水、水合、氧氯化、羰基化等反應)。氧化鋁在水熱條件下可發(fā)生再水合現(xiàn)象，水合相變生成薄水鋁石(Langmuir2002，18，7530-7537)。1，4-丁炔二醇兩步法加氫制備1，4-丁二醇涉及如下過程第一段是1，4-丁炔二醇在淤漿床內(nèi)進行加氫，通常選用常規(guī)的Raney鎳催化劑。第二段是含約65%H20，30%1，4-丁二醇及少量加氫不飽和羰基化合物的1，4-丁二醇粗液加氫，反應溫度為110160°C，為一典型的臨氫水熱條件下的反應，工業(yè)上通常采用負載型鎳作為催化劑，載體主要為氧化鋁。氧化鋁發(fā)生水合晶相轉變?yōu)楸∷X石是催化劑失活的根本原因。因此，一種用于水熱環(huán)境下催化反應的高水熱穩(wěn)定性氧化鋁載體的開發(fā)具有重要意義。關于高水熱穩(wěn)定性氧化鋁的制備已有文獻報道，如專利CN1958456A北京化工大學通過引入磷酸根離子或磷酸氫根離子，防止氧化鋁孔道在高溫條件下的燒結和相變，得到在較高溫度和水蒸氣存在的條件下具有高水熱穩(wěn)定性的球形氧化鋁載體。專利US2004/0127586A1將鈷、鋯、硼等中至少一種元素引入到^41203，在引入助劑前或者引入助劑后用水蒸氣處理，經(jīng)干燥焙燒制備了水熱條件下穩(wěn)定的氧化鋁載體，其特別適合作為F-T合成反應的催化劑載體。專利CN101448565A和US2007/0275846A1用膠態(tài)二氧化硅溶液在低于50(TC處理氧化鋁微粒，得到水熱穩(wěn)定的氧化鋁，用作吸附劑。到目前為止，采用分步浸漬法引入二氧化硅和金屬氧化物改性氧化鋁，得到高水熱穩(wěn)定性氧化鋁載體未見報道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種用于水熱環(huán)境下催化反應所用的高水熱穩(wěn)定性氧化鋁載體及其制備方法，該載體特別適合于制備1，4_丁炔二醇二段加氫催化合成1，4_丁二醇的催化劑。該載體能夠在保證催化劑具有較高活性的前提下，在一定程度上延遲氧化鋁再水合的發(fā)生，從而延長催化劑的使用壽命。本發(fā)明提供的一種高水熱穩(wěn)定性氧化鋁載體，由氧化鋁和助劑組成，所述的助劑為二氧化硅和金屬氧化物的組合物，所述的金屬氧化物選自氧化鋯、氧化鈦、氧化銅、氧化鋅、氧化鐵、氧化鑭、氧化鈰、氧化鎂、氧化鈣、氧化鉀中至少一種；載體比表面積為240350m7g，孔容為0.300.85cm3/g。本發(fā)明提供的高水熱穩(wěn)定性氧化鋁載體的制備方法，包括如下步驟(1)取硅酸鉀或正硅酸乙酯，加入去離子水或無水乙醇，配制成A溶液，硅的濃度為0.00500.0836g/mL;(2)取鋯、鈦、鐵、銅、鋅、鑭、鈰、鎂、鈣、鉀的可溶性鹽中的至少一種，加入去離子水，配制成B溶液，金屬離子濃度為0.00010.0344g/mL;所述的鋯的可溶性鹽選自氯化鋯、氧氯化鋯和硝酸氧鋯；鈦的可溶性鹽選自四氯化鈦、硫酸亞鈦和硫酸鈦；鐵的可溶性鹽選自硝酸鐵和氯化鐵；鋅、銅、鑭、鈰、鎂、鈣、鉀的可溶性鹽分別選自各自的硝酸鹽；(3)將A溶液等體積浸漬到氧化鋁上(比表面積110320m7g、孔容為0.41.OcmVg)，浸漬1030min后，經(jīng)100200。C干燥16h;(4)將B溶液等體積浸漬到步驟(3)所得含硅氧化鋁上，浸漬1030min后，經(jīng)10020(TC干燥14.5h，350550。C焙燒26h，得到高水熱穩(wěn)定性氧化鋁載體；所述步驟(l)A溶液硅的濃度優(yōu)選0.01120.0585g/mL;所述步驟(2)B溶液金屬離子的濃度優(yōu)選0.00500.0180g/mL;所述步驟(3)浸漬時間優(yōu)選為1520min，干燥溫度優(yōu)選為12015(TC，干燥時間優(yōu)選為23h;所述步驟(4)中焙燒溫度優(yōu)選為400500°C，焙燒時間優(yōu)選為35h。本發(fā)明所具有的優(yōu)點效果1.采用分步浸漬法依次引入二氧化硅和金屬氧化物，提高了氧化鋁載體的水熱穩(wěn)定性，方法簡單易行。2.在保證催化劑具有較高活性的前提下，在一定程度上抑制氧化鋁載體在水熱條件下再水合過程的發(fā)生，從而延長了催化劑的使用壽命。3.該氧化鋁載體適合用于水熱環(huán)境下各類催化反應，特別適合作為1，4-丁炔二醇二段加氫催化合成1，4_丁二醇的催化劑載體。4.由于本發(fā)明所制備的氧化鋁載體具有獨特的結構，使其在1，4-丁炔二醇二段加氫催化合成1，4_丁二醇催化劑的水熱穩(wěn)定性提高。圖1用實施例16及比較例中所得載體制備的催化劑臨氫水熱處理前XRD譜圖圖2用實施例16及比較例中所得載體制備的催化劑臨氫水熱處理后XRD譜圖圖3比較例和實施例1所得催化劑臨氫水熱處理前后用于1，4_丁炔二醇二段加氫活性評價結果具體實施例方式用本發(fā)明得到的氧化鋁載體制備的應用于1，4-丁炔二醇二段加氫催化合成1，4-丁二醇的鎳基催化劑的水熱穩(wěn)定性評價在高壓釜內(nèi)進行。模擬1，4-丁炔二醇二段加氫反應條件(12(TC，氫氣壓力4MP)，對催化劑進行臨氫水熱處理，考察臨氫水熱條件下氧化鋁載體結構的變化。將臨氫水熱處理所得催化劑在N2氣氛下12(TC烘干3h。通過比較水熱處理前后催化劑的比表面積和載體氧化鋁物相，考察本發(fā)明氧化鋁載體的水熱穩(wěn)定性。催化劑的活性評價在固定床反應器上進行，選擇比較例和實施例1得到的催化劑進行活性評價，催化劑活性高低以加氫后樣品的羰基值為評價標準，羰基值越小，表明催化劑的活性越高。臨氫水熱處理前后載體比表面積測定在Micrometritics公司的ASAP2020型自動物理吸附儀上進行。樣品預先在9(TC高真空脫氣處理5h，然后在-196t:下進行N2的吸脫附測定，由BET方程計算樣品的比表面積。XRD測試采用BrukerD8Advanced型X射線衍射儀，使用Cu靶，Ka輻射，管電壓40kV，管電流40mA，掃描范圍1080°，掃描速率6。/miru下面通過實施例對本發(fā)明的技術進行詳細說明，但是本發(fā)明不局限于這些實施例。實施例1取氧化鋁(比表面積110320m7g、孔容為0.41.0cmVg)5g(4060目)，取正硅酸乙酯2.7mL溶于無水乙醇，定容至10mL;取4.5mL該溶液浸漬到上述氧化鋁載體上，浸漬20min后，經(jīng)12(TC干燥，45(TC焙燒。取0.4040g九水合硝酸鐵，O.1731g六水合硝酸鈰，配制10mL混合鹽溶液，取4.5mL混合鹽溶液浸漬到上述5g含硅載體上，浸漬20min后，經(jīng)120。C干燥，45(TC焙燒。用本載體制備的用于1，4-丁炔二醇二段加氫催化合成1，4-丁二醇的鎳基催化劑，經(jīng)臨氫水熱處理前后(處理溫度120°C，氫氣壓力4MP，處理時間24h)的BET和XRD結果分別見表l、圖l(a)和圖2(a)。實施例2取氧化鋁(比表面積110320m7g、孔容為0.41.0cmVg)5g(4060目)，取正硅酸乙酯4.7mL溶于無水乙醇，定容至10mL;取4.5mL該溶液浸漬到上述氧化鋁載體上，浸漬20min后，經(jīng)12(TC干燥，45(TC焙燒。取0.1636g二水合硝酸氧鋯，配制10mL鹽溶液，取4.5mL該鹽溶液浸漬到上述5g含硅載體上，浸漬20min后，經(jīng)120。C干燥，450。C焙燒。用本載體制備的用于1，4-丁炔二醇二段加氫催化合成1，4-丁二醇的鎳基催化齊U，經(jīng)臨氫水熱處理前后(處理條件同實施例1)的BET和XRD結果分別見表1、圖1(b)和圖2(b)。實施例3取氧化鋁(比表面積110320m7g、孔容為0.41.0cmVg)5g(4060目)，取正硅酸乙酯0.09mL溶于無水乙醇，定容至10mL;取4.5mL該溶液浸漬到上述氧化鋁載體上，浸漬20min后，經(jīng)12(TC干燥，45(TC焙燒。取0.5891g六水合硝酸鎂，0.1731g六水合硝酸鈰，配制10mL混合鹽溶液，取4.5mL混合鹽溶液浸漬到上述5g含硅載體上，浸漬20min后，經(jīng)120。C干燥，45(TC焙燒。用本載體制備的用于1，4-丁炔二醇二段加氫催化合成1，4-丁二醇的鎳基催化劑，經(jīng)臨氫水熱處理后(處理條件同實施例1)的BET和XRD結果分別見表1、圖1(c)和圖2(c)。實施例4取氧化鋁(比表面積110320m7g、孔容為0.41.0cmVg)5g(4060目)，取正硅酸乙酯2.7mL溶于無水乙醇，定容至10mL;取4.5mL該溶液浸漬到上述氧化鋁載體上，5浸漬20min后，經(jīng)12(TC干燥。取0.1741g六水合硝酸鑭，0.2540g六水合硝酸鋅，配制lOmL混合鹽溶液，取4.5mL混合鹽溶液浸漬到上述5g含硅載體上，浸漬20min后，經(jīng)12(TC干燥，45(TC焙燒。用本載體制備的用于1，4-丁炔二醇二段加氫催化合成1，4-丁二醇的鎳基催化齊U，經(jīng)臨氫水熱處理前后(處理條件同實施例1)的BET和XRD結果分別見表1、圖1(d)和圖2(d)。實施例5取氧化鋁(比表面積110320m7g、孔容為0.41.0cmVg)5g(4060目)，取正硅酸乙酯2.7mL溶于無水乙醇，定容至10mL;取4.5mL該溶液浸漬到上述氧化鋁載體上，浸漬20min后，經(jīng)12(TC干燥。取0.4040g九水合硝酸鐵，O.1636g二水合硝酸氧鋯，配制10mL混合鹽溶液，取4.5mL混合鹽溶液浸漬到上述5g含硅載體上，浸漬20min后，經(jīng)120°C干燥，45(TC焙燒。用本載體制備的用于1，4-丁炔二醇二段加氫催化合成1，4-丁二醇的鎳基催化齊U，經(jīng)臨氫水熱處理前后(處理條件同實施例1)的BET和XRD結果分別見表1、圖1(e)和圖2(e)。實施例6取氧化鋁(比表面積110320m7g、孔容為0.41.0cmVg)5g(4060目)，取正硅酸乙酯2.7mL溶于無水乙醇，定容至10mL;取4.5mL該溶液浸漬到上述氫化鋁載體上，浸漬20min后，經(jīng)12(TC干燥。取0.2123g三水合硝酸銅，0.1731g六水合硝酸鈰，配制10mL混合鹽溶液，取4.5mL混合鹽溶液浸漬到上述5g含硅氧化鋁載體上，浸漬20min后，經(jīng)120。C干燥，450。C焙燒。用本載體制備的用于1，4-丁炔二醇二段加氫催化合成1，4-丁二醇的鎳基催化劑，經(jīng)臨氫水熱處理前后(處理條件同實施例1)的BET和XRD結果分別見表1、圖1(f)和圖2(f)。比較例取氧化鋁(比表面積110320m7g、孔容為0.41.0cmVg)5g(4060目)，用本載體制備的用于1，4_丁炔二醇二段加氫催化合成1，4-丁二醇的鎳基催化劑，經(jīng)臨氫水熱處理前后的BET和XRD結果分別見表1、圖1(g)和圖2(g)。表1實施例16及比較例中所得催化劑臨氫水熱處理前后比表面積6<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由表l可以看出，與未改性氧化鋁載體(比較例)相比，改性后的氧化鋁載體制備的鎳基催化劑(實施例16)，經(jīng)臨氫水熱處理后，催化劑比表面積下降程度減弱，其中實施例1和2得到的催化劑比表面積的下降程度最小。從圖2可看出，與未改性氧化鋁載體(圖2(g))相比，改性后的氧化鋁載體制備的鎳基催化劑(圖2(a)(f))，經(jīng)臨氫水熱處理后，氧化鋁載體再水合產(chǎn)物薄水鋁石晶相的特征衍射峰強度減弱，甚至在圖2(a)和(b)中未出現(xiàn)薄水鋁石的特征衍射峰，說明本發(fā)明得到的氧化鋁載體在一定程度上延遲了氧化鋁再水合現(xiàn)象的發(fā)生，具有高的水熱穩(wěn)定性。由圖3可以看出，用未改性氧化鋁載體制備的鎳基催化劑(比較例)經(jīng)水熱處理后催化劑的評價結果顯示，與水熱處理前相比，加氫產(chǎn)物羰基值升高，活性明顯下降。而用改性氧化鋁載體制備的鎳基催化劑(實施例l)的評價結果顯示，與水熱處理前相比，加氫產(chǎn)物羰基值基本保持不變，活性趨于穩(wěn)定。說明本發(fā)明所制備的氧化鋁載體在1，4-丁炔二醇二段加氫催化合成1，4_丁二醇催化劑的水熱穩(wěn)定性提高。權利要求一種高水熱穩(wěn)定性氧化鋁載體，其特征在于，由氧化鋁和助劑組成，所述的助劑為二氧化硅和金屬氧化物的組合物，所述的金屬氧化物選自氧化鋯、氧化鈦、氧化銅、氧化鋅、氧化鐵、氧化鑭、氧化鈰、氧化鎂、氧化鈣、氧化鉀中至少一種；載體比表面積為240～350m2/g，孔容為0.30～0.85cm3/g。2.根據(jù)權利要求1所述的高水熱穩(wěn)定性氧化鋁載體的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)取硅酸鉀或正硅酸乙酯，加入去離子水或無水乙醇，配制成A溶液，其硅的濃度為0.00500.0836g/mL;(2)取鋯、鈦、鐵、銅、鋅、鑭、鈰、鎂、鈣、鉀的可溶性鹽中的至少一種，加入去離子水，配制成B溶液，其金屬離子濃度為0.00010.0344g/mL;所述的鋯的可溶性鹽選自氯化鋯、氧氯化鋯和硝酸氧鋯；鈦的可溶性鹽選自四氯化鈦、硫酸亞鈦和硫酸鈦；鐵的可溶性鹽選自硝酸鐵和氯化鐵；鋅、銅、鑭、鈰、鎂、鈣、鉀的可溶性鹽分別選自各自的硝酸鹽；(3)將A溶液等體積浸漬到比表面積為110320m7g、孔容為0.41.OcmVg的氧化鋁上，浸漬1030min后，經(jīng)100200。C干燥16h;(4)將B溶液等體積浸漬到步驟(3)所得含硅氧化鋁上，浸漬1030min后，經(jīng)10020(TC干燥14.5h，350550。C焙燒26h，得到高水熱穩(wěn)定性氧化鋁載體。3.根據(jù)權利要求2所述的氧化鋁載體的制備方法，其特征在于，所述步驟(l)A溶液硅的濃度為0.01120.0585g/mL。4.根據(jù)權利要求2所述的氧化鋁載體的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)B溶液金屬離子的濃度為0.00500.0180g/mL。5.根據(jù)權利要求2所述的氧化鋁載體的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)浸漬時間為1520min，干燥溫度為120150。C，干燥時間為23h。6.根據(jù)權利要求2所述的氧化鋁載體的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中焙燒溫度為400500。C，焙燒時間為35h。7.根據(jù)權利要求1所述的氧化鋁載體在制備1，4-丁炔二醇二段加氫催化合成1，4-丁二醇催化劑中的應用。全文摘要本發(fā)明提供了一種高水熱穩(wěn)定性氧化鋁載體及其制備方法。氧化鋁載體由氧化鋁和助劑組成，助劑為二氧化硅和金屬氧化物的組合物；載體比表面積為240～350m2/g，孔容為0.30～0.85cm3/g。本發(fā)明通過分步浸漬法在氧化鋁載體上分別引入二氧化硅和金屬氧化物，提高了氧化鋁載體的水熱穩(wěn)定性，方法簡單易行。本發(fā)明氧化鋁載體主要用于水熱環(huán)境下各類催化反應的催化劑載體，特別適合于制備1，4-丁炔二醇二段加氫催化合成1，4-丁二醇的催化劑。文檔編號B01J21/04GK101786024SQ20101010981公開日2010年7月28日申請日期2010年2月6日優(yōu)先權日2010年2月6日發(fā)明者徐亞琳,李海濤,王永釗,秦曉琴,趙永祥,高春光申請人:山西大學