專利名稱：多元金屬氧化物砷吸附材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)非金屬材料及環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域，具體為一類非金屬離子摻雜或
金屬離子、非金屬離子共摻雜的多元金屬氧化物材料和制備方法及其在去除水中有害金屬 離子，尤其是砷離子方面的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
—些金屬離子尤其是砷是不可或缺的重要礦產(chǎn)資源，在工業(yè)中，砷是冶煉砷合金 的重要原料，在農(nóng)林牧業(yè)中是十分重要的防治病蟲(chóng)害的農(nóng)藥原料；在醫(yī)藥方面，砷可以作為 治療牛皮癬等皮膚病、寄生蟲(chóng)病及風(fēng)濕癥、白血病等惡性疾病的醫(yī)藥制劑。但是砷作為"五 毒"元素(As、Hg、Cd、Pb、Cr)之一，尤其是八8203 (砒霜)的毒性更是家喻戶曉。砷在遷移、 擴(kuò)散過(guò)程中，對(duì)環(huán)境的水質(zhì)、土壤造成污染，通過(guò)動(dòng)、植物鏈和食物鏈的吸收和集積，經(jīng)過(guò)飲 水和食物可使人的皮膚癌、肺癌等發(fā)病率和死亡率增高，對(duì)牲畜和農(nóng)作植物的危害性很大。 砷的污染無(wú)疑對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類身體健康造成較大的毒害影響。砷已被美國(guó)疾病控制中心 (CDC)和國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)(IARC)確定為第一類致癌物。 許多國(guó)家把水中的砷列為優(yōu)先控制的污染物之一。飲用水中的砷含量更是大家關(guān) 注的一個(gè)公共衛(wèi)生問(wèn)題。為了保障人們的健康，世界衛(wèi)生組織(WHO)、歐盟、日本、美國(guó)等先 后將飲用水中砷的標(biāo)準(zhǔn)定為10y g/L，我國(guó)新的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(2008年7月1日 實(shí)施)也將砷含量標(biāo)準(zhǔn)由50ii g/L降低到10ii g/L，這為我國(guó)今后飲水除砷技術(shù)提出了更高 的要求?？v觀現(xiàn)有的砷處理方法現(xiàn)有吸附劑的吸附效率比較低。例如砷離子，它在水中主 要以三價(jià)和五價(jià)兩種形式存在。五價(jià)砷離子，帶有微弱負(fù)電，比較容易被吸附；但是三價(jià)砷 離子在自然水體中不帶電，現(xiàn)有吸附劑對(duì)它的吸附效率比較低，不容易去除。 一般需要預(yù)先 處理，將它氧化為五價(jià)砷離子，調(diào)節(jié)水體的PH值以利于吸附，才能比較有效地去除。Fe (0) 氧化-吸附方法受水體環(huán)境，如pH值、共存陰陽(yáng)離子和有機(jī)物質(zhì)等因素的影響比較大；而膜 技術(shù)成本比較高，能耗也比較大。由于天然水中的環(huán)境比較復(fù)雜，因此找到一種經(jīng)濟(jì)、高效、 安全的除砷材料是現(xiàn)在亟需解決的一個(gè)問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種多元金屬氧化物砷吸附材料及其制備方法和在水凈 化處理方面的應(yīng)用，設(shè)計(jì)和制備具有高的砷吸附能力的多元氧化物材料，以及將這種材料 應(yīng)用于去除水中的有害成分，尤其是金屬砷離子，達(dá)到凈化水的目的，從而滿足各種工業(yè)、 農(nóng)業(yè)、漁牧業(yè)以及飲用水標(biāo)準(zhǔn)。
本發(fā)明的技術(shù)方案是 —種多元金屬氧化物砷吸附材料，主要組元為鐵、鈦的氧化物，氧化物中同時(shí)含有 非金屬摻雜元素和其它金屬摻雜元素。其中， 鐵的百分含量小于40at^，鈦的百分含量為5% _40at%。其中，鐵以？6203形式 存在，鈦以1102形式存在。
非金屬摻雜元素包括氮、硫、氟、硼之一種或幾種，非金屬元素?fù)诫s含量為 0. 5at% _20at%。 其它金屬摻雜元素包括鈀、銅、銀、鎳、鋅、錫、銦、鋁、鎂、硅之一種或幾種，摻雜量 含量為0. 002at% _5at%。
余量為氧。 本發(fā)明所使用的材料為含鐵、鈦的有機(jī)金屬化合物或無(wú)機(jī)鹽類，含有鈀、銅、銀、 鎳、鋅、錫、銦、鋁、鎂、硅等之一種或幾種金屬摻雜離子的無(wú)機(jī)鹽類或有機(jī)鹽類，以及含有 氮、硫、氟、硼等之一種或幾種非金屬摻雜離子的表面改性劑。 所述含鐵、鈦的有機(jī)金屬化合物或無(wú)機(jī)鹽類，具體是指鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁
酯等鈦酸酯類，以及鐵的乙酰丙酮絡(luò)合物、醋酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽等。 所述含有鈀、銅、銀、鎳、鋅、錫、銦、鋁、鎂、硅等金屬摻雜離子的無(wú)機(jī)或有機(jī)鹽類，
具體是指含有上述金屬的乙酰丙酮絡(luò)合物、醋酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽等，以及硅酸
四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯等硅酸酯類。 所述含有氮、硫、氟、硼等非金屬摻雜離子的表面改性劑，具體是指含有上述元素 的無(wú)機(jī)鹽類或極性有機(jī)化合物，如氟化銨、硼酸、硼酸銨、硼酸乙酯、乙二胺四乙酸、四甲基 氫氧化銨、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、尿素、硫脲等。
所述的多元金屬氧化物的制備過(guò)程如下 (1)將金屬摻雜離子的有機(jī)鹽類或無(wú)機(jī)鹽類溶解在有機(jī)溶劑中，攪拌均勻后加入 表面改性劑，繼續(xù)攪拌形成均勻的反應(yīng)混合物A。
所述的有機(jī)溶劑，具體是指乙醇、正丙醇、異丙醇或乙二醇等醇類物質(zhì)。
(2)把含鐵、鈦的有機(jī)金屬化合物或無(wú)機(jī)鹽類加入到有機(jī)溶劑中，攪拌使之溶解，
形成混合物B。 (3)在攪拌下將A加入到B中，得到含有各種金屬摻雜離子和非金屬摻雜離子的反 應(yīng)混合物。將上述反應(yīng)混合物在空氣中放置一段時(shí)間(6h-72h)，然后放在干燥箱中進(jìn)行低 溫干燥(溫度為50-ll(TC，時(shí)間為0. 5h-3h)，得到疏松的固態(tài)前軀體。前軀體經(jīng)過(guò)研磨后， 在不同的溫度鍛燒(溫度為300-600°C，時(shí)間為0. 5h-2h)，煅燒后再次研磨，得到不同金屬 離子、非金屬離子摻雜的多元金屬氧化物的粉末，粒度為10-100nm。 本發(fā)明所述的多元金屬氧化物為多晶的納米多孔粉末材料，晶粒大小為 10-100nm，孔徑分布為2-30nm，比表面積為50-100m7g。 所述的多元金屬氧化物砷吸附材料在水凈化處理方面的應(yīng)用過(guò)程如下
將所述的多元金屬氧化物和要處理的含砷水體以一定的比例混合的比例0. lmg/ ml-50mg/ml (優(yōu)選為0. 5mg/ml-10mg/ml)混合，攪拌一定時(shí)間后，可以高效去除水中的砷。
本發(fā)明的設(shè)計(jì)原理如下 液相化學(xué)反應(yīng)可以使反應(yīng)物質(zhì)在原子尺度上很好的接觸，通過(guò)加入金屬鹽離子和 表面改性劑，使它們與基體材料的原子充分接觸并發(fā)生反應(yīng)，從而達(dá)到金屬離子摻雜和微 尺度范圍內(nèi)結(jié)構(gòu)的改變，以致得到具有高活性位和高吸附表面積的材料。利用這種具有高 活性位和高比表面積的材料吸附水中的砷離子，具有很好的吸附效率。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于 1、本發(fā)明通過(guò)液相化學(xué)方法在原子尺度上反應(yīng)合成多元金屬氧化物，所制備的多元金屬氧化物材料為具有高的吸附表面積和活性位的納米或納米多孔材料。和傳統(tǒng)的凈水 材料相比，本發(fā)明所制備的材料對(duì)水中三價(jià)和五價(jià)砷離子都表現(xiàn)出極強(qiáng)的吸附作用，從而 達(dá)到一級(jí)吸附去砷的目的。相對(duì)于目前普遍采用的氧化加吸附的兩級(jí)除砷方法，可以簡(jiǎn)化 大規(guī)模除砷過(guò)程，降低除砷成本。 2、對(duì)于實(shí)驗(yàn)室制備的不同砷含量的水溶液，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，本發(fā)明所制備的材料
在短時(shí)間內(nèi)(5分鐘)可吸附高砷濃度實(shí)驗(yàn)水中60-70%的砷(主要是三價(jià)砷)。 3、對(duì)于含砷的自然水體的試驗(yàn)表明，即使在自然水體復(fù)雜成份的影響下，本發(fā)明
所制備的材料仍然具有很高的砷吸附能力。例如，經(jīng)一個(gè)半小時(shí)吸附后，原有砷含量高 達(dá)30mg/L的湖水(是二級(jí)水質(zhì)允許的0. 05mg/L的600倍)中的超過(guò)99%的砷能夠被吸 附，將水中的砷含量降至低于0. 3mg/L，再經(jīng)二次吸附可將砷含量降到小于0. 05mg/L乃至 0. Olmg/L以下，滿足國(guó)家一、二級(jí)水質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)。 4、對(duì)于砷含量較低的自然水體，經(jīng)過(guò)本發(fā)明所制備材料的一次吸附，可以將砷含
量降到國(guó)家規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)以下。



圖1.Pd摻雜的鐵、鈦多元金屬氧化物砷吸附材料除砷效果圖(吸附材料與水的比 例為lmg/ml)。 圖2. Pd摻雜的鐵、鈦多元金屬氧化物砷吸附材料除砷效果圖(吸附材料與水的比 例為10mg/ml)。 圖3. Ag、 Pd共摻雜的鐵、鈦多元金屬氧化物砷吸附材料除砷效果(吸附材料與水 的比例為lmg/ml)。 圖4. Cu、 Pd共摻雜的鐵、鈦多元金屬氧化物砷吸附材料除砷效果(吸附材料與水 的比例為lmg/ml)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1 : 將180mg乙酰丙酮鈀加入到20ml乙醇中，攪拌均勻后加入5ml四甲基氫氧化銨 水溶液(濃度為25wt% )，得到均勻的反應(yīng)混合物A。將9. 5g硝酸鐵和2ml鈦酸四丁酯溶 于30ml乙醇中，得到溶液B。將A加到B中，攪拌均勻后，將得到的反應(yīng)產(chǎn)物在空氣中放置 24h，然后在6(TC下干燥2h得到疏松的固態(tài)前軀體。前軀體經(jīng)研磨后在50(TC煅燒1. 5h，經(jīng) 再次研磨后得到粉末狀多元金屬氧化物材料，晶粒大小約26nm，孔徑分布為6. 6-8. Onm，比 表面積為83. 2m2/g。 所獲得的多元金屬氧化物砷吸附材料，主要組元為鐵、鈦的氧化物，氧化物中同時(shí) 含有非金屬摻雜元素和其它金屬摻雜元素。其中，鐵的百分含量29.9at^，鈦的百分含量 為7. 5at % ，非金屬摻雜元素為氮，摻雜含量為1. 2at % ，其它金屬摻雜元素為鈀，其摻雜量 為O. 75at^，其余為氧元素。 將實(shí)施例1中所述的多元金屬氧化物材料和含砷水以一定的比例混合(lmg/ml)， 處理30min后測(cè)試水中的含砷量，去除效果見(jiàn)圖1。 將實(shí)施例1中所述的多元金屬氧化物材料和含砷水以一定的比例混合(10mg/ ml)，處理90min后測(cè)試水中的含砷量，去除效果見(jiàn)圖2。
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實(shí)施例2 : 將50mg硝酸銀和90mg克乙酰丙酮鈀加入到20ml乙醇中，攪拌均勻后加入5ml四 甲基氫氧化銨水溶液(濃度為25wt^)，繼續(xù)攪拌，得到均勻的反應(yīng)混合物A。將9.5g硝 酸鐵和2ml鈦酸四丁酯溶于30ml乙醇中，得到溶液B。將A加到B中，攪拌均勻后，將得到 的反應(yīng)產(chǎn)物在空氣中放置24h，然后在6(TC下干燥2h得到疏松的固態(tài)前軀體。研磨后在 55(TC下煅燒1. 5h，經(jīng)再次研磨得到粉末狀多元金屬氧化物材料，晶粒大小約33nm，孔徑分 布為12. 76-18. 67nm，比表面積為62. 5m7g。 所獲得的多元金屬氧化物砷吸附材料，主要組元為鐵、鈦的氧化物，氧化物中同時(shí) 含有非金屬摻雜元素和其它金屬摻雜元素。其中，鐵的百分含量30. lat^，鈦的百分含量 為7. 5at^，非金屬摻雜元素為氮，摻雜含量為0. 79at^，其它金屬摻雜元素為銀、鈀，其摻 雜量分別為0. 38%、0. 38at^，其余為氧元素。 將實(shí)施例2中所述的多元金屬氧化物材料和含砷水以一定比例混合(lmg/ml)，處 理30min后測(cè)試水中含砷量，去除效果見(jiàn)圖3。
實(shí)施例3 將90mg乙酰丙酮鈀、77mg乙酰丙酮銅加入到20ml乙醇中，攪拌均勻后加入5ml四 甲基氫氧化銨水溶液(濃度為25wt^)，繼續(xù)攪拌，得到均勻的反應(yīng)混合物A。將8.3g硝 酸鐵和3ml鈦酸四丁酯溶于30ml乙醇中，得到溶液B。將A加到B中，攪拌均勻后，將得到 的反應(yīng)產(chǎn)物在空氣中放置24h，然后在6(TC下干燥2h得到疏松的固態(tài)前軀體。研磨后，在 40(TC煅燒1. 5h，得到多元金屬氧化物材料。本實(shí)施例中，多元金屬氧化物為多晶的納米多 孔粉末材料，晶粒大小約37nm，孔徑分布為12. 79-18. 91nm，比表面積為51. 5m7g。
所獲得的多元金屬氧化物砷吸附材料，主要組元為鐵、鈦的氧化物，氧化物中同時(shí) 含有非金屬摻雜元素和其它金屬摻雜元素。其中，鐵的百分含量25. 8at%，鈦的百分含量為 11. lat % ，非金屬摻雜元素為氮，摻雜含量為0. 91at % ，其它金屬摻雜元素為鈀、銅，其摻雜 量分別為0. 37%、0. 37at^，其余為氧元素。 將實(shí)施例3中所述的多元金屬氧化物材料和含砷水以一定比例混合(lmg/ml)，處 理30min后測(cè)試水中含砷量，去除效果見(jiàn)圖4。 實(shí)施例結(jié)果表明，本發(fā)明通過(guò)液相化學(xué)方法在原子尺度上反應(yīng)，合成了非金屬離 子和非金屬及金屬離子共摻雜的具有高活性面和高吸附表面積的多元金屬氧化物材料，在 制備過(guò)程中添加了含有非金屬摻雜元素的有機(jī)化合物作為表面改性劑，通過(guò)控制摻雜原料 的百分比和表面改性劑的含量及后續(xù)的煅燒溫度和時(shí)間得到不同摻雜量的多元金屬氧化 物材料。它不僅在實(shí)驗(yàn)室具有很好的砷去除效果，在處理被砷污染的天然水時(shí)也有非常好 的效果。
權(quán)利要求
一種多元金屬氧化物砷吸附材料，其特征在于該吸附材料主要組元為鐵、鈦的氧化物，氧化物中同時(shí)含有非金屬摻雜元素和其它金屬摻雜元素；其中，鐵的百分含量小于40at％，鈦的百分含量為5％-40at％；非金屬摻雜元素包括氮、硫、氟、硼之一種或幾種，非金屬元素?fù)诫s含量為0.5at％-20at％；其它金屬摻雜元素包括鈀、銅、銀、鎳、鋅、錫、銦、鋁、鎂、硅之一種或幾種，摻雜量含量為0.002at％-5at％。
2. 按照權(quán)利要求1所述的多元金屬氧化物砷吸附材料的制備方法，其特征在于，所使 用的材料為含鐵、鈦的有機(jī)金屬化合物或無(wú)機(jī)鹽類，含有鈀、銅、銀、鎳、鋅、錫、銦、鋁、鎂、 硅之一種或幾種金屬摻雜離子的無(wú)機(jī)鹽類或有機(jī)鹽類，以及含有氮、硫、氟、硼之一種或幾 種非金屬摻雜離子的表面改性劑，具體步驟如下(1) 將金屬摻雜離子的有機(jī)鹽類或無(wú)機(jī)鹽類溶解在有機(jī)溶劑中，攪拌均勻后加入表面改性劑，繼續(xù)攪拌形成均勻的反應(yīng)混合物A ;(2) 把含鐵、鈦的有機(jī)金屬化合物或無(wú)機(jī)鹽類加入到有機(jī)溶劑中，攪拌使之溶解，形成混合物B ;(3) 在攪拌下將A加入到B中，得到含有各種金屬摻雜離子和非金屬摻雜離子的反應(yīng)混 合物；(4) 將上述反應(yīng)混合物在空氣中放置6h-72h，然后放在干燥箱中進(jìn)行低溫干燥，溫度 為50-110°C，時(shí)間為0. 5h-3h，得到疏松的固態(tài)前軀體；前軀體經(jīng)過(guò)研磨后，在不同的溫度 300-60(TC鍛燒時(shí)間為0. 5h-2h，煅燒后再次研磨，得到不同金屬離子、非金屬離子摻雜的多 元金屬氧化物的粉末，粒度為10-100nm。
3. 按照權(quán)利要求2所述的多元金屬氧化物砷吸附材料的制備方法，其特征在于，所述 含鐵、鈦的有機(jī)金屬化合物或無(wú)機(jī)鹽類，具體是指鈦酸四異丙酯或鈦酸四丁酯，以及鐵的 乙酰丙酮絡(luò)合物、醋酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽或磷酸鹽。
4. 按照權(quán)利要求2所述的多元金屬氧化物砷吸附材料的制備方法，其特征在于，所述 含有鈀、銅、銀、鎳、鋅、錫、銦、鋁、鎂、硅之一種或幾種金屬摻雜離子的無(wú)機(jī)或有機(jī)鹽類，具體是指含有上述金屬的乙酰丙酮絡(luò)合物、醋酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽或磷酸鹽，以及硅酸四乙酯、硅酸四丙酯或硅酸四丁酯。
5. 按照權(quán)利要求2所述的多元金屬氧化物砷吸附材料的制備方法，其特征在于，所述 含有氮、硫、氟、硼之一種或幾種非金屬摻雜離子的表面改性劑，具體是指含有上述元素的無(wú)機(jī)鹽類或極性有機(jī)化合物氟化銨、硼酸、硼酸銨、硼酸乙酯、乙二胺四乙酸、四甲基氫氧化銨、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、尿素或硫脲。
6. 按照權(quán)利要求2所述的多元金屬氧化物砷吸附材料的制備方法，其特征在于，所述 的多元金屬氧化物砷吸附材料為多晶的納米多孔粉末材料，晶粒大小為10-100nm，孔徑分 布為2-30nm，比表面積為50-100m2/g。
7. 按照權(quán)利要求1所述的多元金屬氧化物砷吸附材料的應(yīng)用，其特征在于，具體步驟 如下將所述的多元金屬氧化物和要處理的含砷水體以0. lmg/ml-50mg/ml的比例混合，攪 拌后去除水中的砷。
全文摘要
本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)非金屬材料及環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域，具體為通過(guò)液相化學(xué)方法在原子尺度上反應(yīng)合成多元金屬氧化物及制備方法和這種材料在水凈化和環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用。該吸附材料主要組元為鐵、鈦的氧化物，氧化物中同時(shí)含有非金屬摻雜元素和其它金屬摻雜元素；其中，鐵的百分含量小于40at％，鈦的百分含量為5％-40at％；非金屬元素?fù)诫s含量為0.5at％-20at％；其它金屬摻雜元素?fù)诫s量含量為0.002at％-5at％。本發(fā)明所制備的多元金屬氧化物材料為具有高的吸附表面積和活性位的納米或納米多孔材料。對(duì)水中三價(jià)和五價(jià)砷都表現(xiàn)出極強(qiáng)的吸附作用，可以達(dá)到一級(jí)吸附去砷的效果，與當(dāng)前普遍采用的氧化加吸附的兩級(jí)除砷方法相比，可以顯著簡(jiǎn)化大規(guī)模除砷過(guò)程，從而降低除砷成本。
文檔編號(hào)B01J20/06GK101785988SQ20091030032
公開(kāi)日2010年7月28日 申請(qǐng)日期2009年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月23日
發(fā)明者吳博, 孫彩霞, 尚建庫(kù), 崔學(xué)順, 徐正超, 李琦, 高世安 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院金屬研究所