專利名稱：一種制備碳酸乙烯酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備碳酸乙烯酯的方法，特別是涉及一種將乙烯氧化得到的氣體 混合物中的環(huán)氧乙烷和二氧化碳吸收到碳酸乙烯酯溶液中，反應(yīng)生成碳酸乙烯酯。
背景技術(shù)：
碳酸乙烯酯是一種性能優(yōu)良的溶劑和表面活性劑的原料，尤其對(duì)許多聚合物和樹 脂的溶解效果更佳，碳酸乙烯酯也可作為有機(jī)合成中間體，用作合成呋喃唑酮的原料，用作 水玻璃系漿料，纖維整理劑及其它纖維的加工劑，可用作紡織上的抽絲液，也可直接作為脫 除酸性氣體的溶劑及混凝土的添加劑，還可用作塑料發(fā)泡劑及合成潤滑油的穩(wěn)定劑。除此 之外，碳酸乙烯酯也可以做高附加值的高能電池電解液。US20080033185公開了一種制備碳酸乙烯酯的過程，用金屬鹽固載催化劑在反應(yīng) 溫度為40 200°C、反應(yīng)壓力0. 1 5. OMPa條件下，環(huán)氧乙烷與二氧化碳反應(yīng)，金屬鹽陽離 子為第三周期第2族，第四周期第2、4、12族，第五周期第2、4、7、12、14族，第六周期第2、4、 6族；陰離子為有機(jī)酸或無機(jī)酸，固體載體為季銨、季磷、季砷、季銻及季硫。US20080071096公開了一種制備碳酸乙烯酯過程，有機(jī)堿與鹵化氫中和物固載形 成催化劑催化環(huán)氧烷烴與二氧化碳反應(yīng)，有機(jī)堿是由至少含有一個(gè)游離電子對(duì)的氮或多個(gè) 游離電子對(duì)的磷組成，有機(jī)堿PH值超過8。CN1343668由含氮雜環(huán)化合物鹵化烷基吡啶或1，3_ 二烷基咪唑與非金屬鹵化物 構(gòu)成的室溫下呈液體狀態(tài)的離子液體為催化劑，堿金屬鹵化物或四丁基溴化銨為助催化 齊U，反應(yīng)壓力為1. 5 5. OMPa,反應(yīng)溫度100 140°C，反應(yīng)時(shí)間4 8小時(shí)，催化劑用量為 環(huán)氧化合物量的0. 2 2. 5mol%條件下，實(shí)現(xiàn)二氧化碳與環(huán)氧化合物通過催化環(huán)加成制相 應(yīng)的環(huán)狀碳酸酯。CN1631886采用鋅鹽和咪唑鹵代鹽、吡啶鹵代類離子液體、季銨鹽中的一種作為二 元催化劑，反應(yīng)壓力為0. 5 5. OMPa,反應(yīng)溫度50 200°C，經(jīng)過催化二氧化碳和環(huán)氧化合 物環(huán)加成實(shí)現(xiàn)制備環(huán)狀碳酸酯。在反應(yīng)的過程中不加入任何有機(jī)溶劑，經(jīng)過簡單的減壓蒸 餾即能實(shí)現(xiàn)催化劑與產(chǎn)物的分離，能夠重復(fù)使用而保持催化劑活性不變，選擇性98%以上， 轉(zhuǎn)化頻率達(dá)δΟΟΟΙΓ1以上。CN101037431采用金屬鹽、離子液體以及季銨鹽組成催化劑，反應(yīng)壓力為0. 5 IOMPa,反應(yīng)溫度30 20(TC，經(jīng)過催化二氧化碳和環(huán)氧化合物環(huán)加成實(shí)現(xiàn)制備環(huán)狀碳酸 酯。在反應(yīng)的過程中不加入任何有機(jī)溶劑，經(jīng)過簡單的純化可以使環(huán)碳酸酯的純度在98% 以上，并且該催化劑能夠重復(fù)使用而保持催化劑活性不變。CN1817877采用過渡金屬鹽和二齒離子液體組成的二元催化劑，反應(yīng)溫度40 210°C，二氧化碳反應(yīng)壓力為0. 1至5. OMPa的條件下，通過環(huán)加成反應(yīng)合成環(huán)狀碳酸酯的清 潔工藝新技術(shù)。CN1817878采用過渡金屬鹽和鹵化季膦鹽類離子液體組成的二元催化劑，反應(yīng)溫 度40 210°C，二氧化碳反應(yīng)壓力為0. 1至5. OMPa的條件下，通過環(huán)加成反應(yīng)合成環(huán)狀碳酸酯的清潔工藝新技術(shù)。US4233221用碳酸乙烯酯將乙烯氧化得到的環(huán)氧乙烷吸收，再經(jīng)過解吸后與二氧 化碳經(jīng)過離子交換樹脂催化劑催化反應(yīng)制備碳酸乙烯酯。在現(xiàn)有技術(shù)中，采用環(huán)氧乙烷與二氧化碳反應(yīng)制備碳酸乙烯酯，需要成品環(huán)氧乙 烷，耗費(fèi)過多的成本，或直接從乙烯氧化得到產(chǎn)物中吸收環(huán)氧乙烷后再解吸，與二氧化碳在 離子交換樹脂催化劑催化下制備碳酸乙烯酯，解吸過程中需要大量的熱能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的問題而提供一種制備碳酸乙烯酯的方法， 是一種降低能耗的制備方法。本發(fā)明提供一種制備碳酸乙烯酯的方法，包括步驟(1):將乙烯氧化得到的氣體混合物中的環(huán)氧乙烷和二氧化碳吸收到碳酸乙 烯酯溶液中；步驟(2):在催化劑的存在下，碳酸乙烯酯溶液中的環(huán)氧乙烷與二氧化碳進(jìn)行反 應(yīng)制備碳酸乙烯酯，未反應(yīng)的二氧化碳循環(huán)至反應(yīng)系統(tǒng)中；步驟(3):反應(yīng)得到的碳酸乙烯酯混合物經(jīng)過分離得到碳酸乙烯酯產(chǎn)品。步驟(1)乙烯氧化得到氣體混合物直接進(jìn)入碳酸乙烯酯溶液中，氣體混合物中環(huán) 氧乙烷濃度為1. 0 3. 5mol %，二氧化碳濃度為4 15mol %。碳酸乙烯酯溶液在溫度45 80°C條件下吸收環(huán)氧乙烷和二氧化碳。碳酸乙烯酯加入量為300 400g/h，氣體混合物加 入量為150L/h。步驟⑵采用連續(xù)循環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)壓力為1. 0 4. OMpa (表壓)，反應(yīng)溫度100 180°C，停留時(shí)間1 4小時(shí)。采用催化劑為碳酸鹽和烷基咪唑鹽。碳酸鹽為碳酸鉀，烷基 咪唑鹽為1-丁基3-甲基咪唑四氟硼酸鹽。碳酸鹽加入濃度為1 1. 5g/h，烷基咪唑鹽加 入濃度為6. 5 8. 5g/h。步驟(2)需要補(bǔ)充新鮮二氧化碳以維持反應(yīng)壓力。反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜法鑒定。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于本發(fā)明采用連續(xù)操作，原料直接用乙烯氧化混合氣中的環(huán)氧 乙燒，無須將環(huán)氧乙烷分離再精餾得到產(chǎn)品環(huán)氧乙燒，節(jié)約了成本；催化劑活性高，催化劑 損失小，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率為96 99% ；選擇性為97 99%。


圖1為本發(fā)明采用的連續(xù)循環(huán)反應(yīng)裝置流程圖1吸收設(shè)備II反應(yīng)設(shè)備 III 閃蒸設(shè)備 IV蒸餾設(shè)備
具體實(shí)施例方式本發(fā)明采用乙烯氧化混合氣體，含有乙烯、氧氣、環(huán)氧乙烷、二氧化碳、水、氮?dú)?、氬氣、甲烷、乙烷，其中環(huán)氧乙烷濃度為1. 0 3. 5mol%，二氧化碳濃度為4 15mol%，經(jīng)過 氣-氣熱交換后被冷卻到80 10(TC后，經(jīng)過管線1進(jìn)入吸收設(shè)備I與管線2加入的碳酸 乙烯酯溶液接觸，在吸收設(shè)備I中，在溫度45 80°C條件下吸收環(huán)氧乙烷、二氧化碳和水， 未被吸收乙烯、氧氣、氮?dú)?、氬氣、甲烷、乙烷氣體經(jīng)過管線3返回乙烯氧化系統(tǒng)中。制備碳酸乙烯酯的催化劑從管線6進(jìn)入反應(yīng)設(shè)備II中，新鮮二氧化碳從管線5進(jìn)入反應(yīng)設(shè)備II， 吸收設(shè)備I中的液體經(jīng)管線4進(jìn)入反應(yīng)設(shè)備II與新鮮二氧化碳逆流接觸反應(yīng)，反應(yīng)壓力為 1.0 4. OMpa(表壓)，反應(yīng)溫度100 180°C，停留時(shí)間1 4小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過管線7 進(jìn)入閃蒸設(shè)備III進(jìn)行閃蒸(壓力為常壓)，未反應(yīng)的二氧化碳?xì)怏w有部分從管線10排出， 避免乙烯、氧氣、氮?dú)?、氬氣、甲烷、乙烷氣體的積累，其余從管線9循環(huán)與管線5的新鮮二氧 化碳混合加入到反應(yīng)設(shè)備II，液體經(jīng)管線8進(jìn)入蒸餾設(shè)備IV進(jìn)行分離，得到碳酸乙烯酯產(chǎn) 品經(jīng)過管線12去貯存，剩余液體有部分經(jīng)過管線13排出，避免生成副產(chǎn)物的積累，其余經(jīng) 過管線11返回到吸收設(shè)備I中，隨管線13排出的部分催化劑的損失由管線6補(bǔ)充。本發(fā)明所采用的含量百分?jǐn)?shù)均為重量百分?jǐn)?shù)。實(shí)施例1被冷卻的乙烯氧化產(chǎn)物的混合物150L/h，環(huán)氧乙烷濃度1. Smol %，二氧化碳濃度 為7. 9mol %，水濃度1. 2mol %，進(jìn)入吸收設(shè)備I中，被300g/h碳酸乙烯酯溶液吸收。lg/h碳 酸鉀和6. 5g/h的1-丁基-3-甲基咪唑溴化鹽加入到反應(yīng)設(shè)備II中，新鮮二氧化碳3. OMPa 加入反應(yīng)設(shè)備II中，用外加熱介質(zhì)加熱到100°C，使環(huán)氧乙烷與二氧化碳反應(yīng)在停留時(shí)間4 小時(shí)轉(zhuǎn)化成碳酸乙烯酯；產(chǎn)物分析，計(jì)算環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率為98% ；選擇性為99%。實(shí)施例2被冷卻的乙烯氧化產(chǎn)物的混合物及催化劑的加入量與實(shí)施例1相同，被300g/h碳 酸乙烯酯溶液吸收，新鮮二氧化碳3. 5MPa加入反應(yīng)設(shè)備II中，用外加熱介質(zhì)加熱到120°C， 使環(huán)氧乙烷與二氧化碳反應(yīng)在停留時(shí)間3小時(shí)轉(zhuǎn)化成碳酸乙烯酯；產(chǎn)物分析，計(jì)算環(huán)氧乙 烷轉(zhuǎn)化率為98% ；選擇性為98%。實(shí)施例3被冷卻的乙烯氧化產(chǎn)物的混合物加入量與實(shí)施例1相同，環(huán)氧乙烷濃度 2. Omol %，二氧化碳濃度為5. Omol %，被350g/h碳酸乙烯酯溶液吸收，1. lg/h碳酸鉀和 7. 3g/h的1-丁基-3-甲基咪唑溴化鹽加入到反應(yīng)設(shè)備II中，新鮮二氧化碳3. OMPa加入反 應(yīng)設(shè)備II中，用外加熱介質(zhì)加熱到130°c，使環(huán)氧乙烷與二氧化碳反應(yīng)在停留時(shí)間3小時(shí)轉(zhuǎn) 化成碳酸乙烯酯；產(chǎn)物分析，計(jì)算環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率為98% ；選擇性為99%。實(shí)施例4被冷卻的乙烯氧化產(chǎn)物的混合物加入量與實(shí)施例1相同，催化劑的加入量與實(shí)施 例3相同，環(huán)氧乙烷濃度1. Omol %，二氧化碳濃度為12. Omol %，被350g/h碳酸乙烯酯溶液 吸收，新鮮二氧化碳4. OMPa加入反應(yīng)設(shè)備II中，用外加熱介質(zhì)加熱到140°C，使環(huán)氧乙烷 與二氧化碳反應(yīng)在停留時(shí)間2小時(shí)轉(zhuǎn)化成碳酸乙烯酯；產(chǎn)物分析，計(jì)算環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率為 97% ；選擇性為99%。實(shí)施例5被冷卻的乙烯氧化產(chǎn)物的混合物加入量與實(shí)施例1相同，催化劑的加入量與實(shí)施 例1相同，環(huán)氧乙烷濃度3. Omol %，二氧化碳濃度為15. Omol %，被400g/h碳酸乙烯酯溶液 吸收，1. 3g/h碳酸鉀和8. 4g/h的1- 丁基-3-甲基咪唑溴化鹽加入到反應(yīng)設(shè)備II中，新鮮 二氧化碳4. OMPa加入反應(yīng)設(shè)備II中，用外加熱介質(zhì)加熱到140°C，使環(huán)氧乙 烷與二氧化碳 反應(yīng)在停留時(shí)間3小時(shí)轉(zhuǎn)化成碳酸乙烯酯；產(chǎn)物分析，計(jì)算環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率為99%;選擇性 為 99%。
權(quán)利要求
一種制備碳酸乙烯酯的方法，其特征在于步驟(1)將乙烯氧化得到的氣體混合物150L/h與300～400g/h碳酸乙烯酯溶液接觸；碳酸乙烯酯溶液吸收氣體混合物中的環(huán)氧乙烷和二氧化碳，吸收溫度為45～80℃；氣體混合物中環(huán)氧乙烷摩爾濃度為1.0～3.5％，二氧化碳摩爾濃度為4～15％；步驟(2)在催化劑碳酸鹽和烷基咪唑鹽的存在下，碳酸乙烯酯溶液中的環(huán)氧乙烷與二氧化碳進(jìn)行反應(yīng)制備碳酸乙烯酯，反應(yīng)壓力為1.0～4.0Mpa，反應(yīng)溫度100～180℃，反應(yīng)時(shí)間1～4小時(shí)，未反應(yīng)的二氧化碳循環(huán)至反應(yīng)系統(tǒng)中，碳酸鹽加入量為1～1.5g/h，烷基咪唑鹽加入量為6.5～8.5g/h；補(bǔ)充維持反應(yīng)壓力量的新二氧化碳；步驟(3)反應(yīng)得到的碳酸乙烯酯混合物經(jīng)過分離得到碳酸乙烯酯產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備碳酸乙烯酯的方法，其特征在于碳酸鹽為碳酸鉀。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備碳酸乙烯酯的方法，其特征在于烷基咪唑鹽為1-丁基 3-甲基咪唑四氟硼酸鹽。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備碳酸乙烯酯的方法，將乙烯氧化得到的氣體混合物150L/h與300～400g/h碳酸乙烯酯溶液接觸；溫度為45～80℃；氣體混合物中環(huán)氧乙烷摩爾濃度為1.0～3.5％，二氧化碳摩爾濃度為4～15％；在催化劑碳酸鹽和烷基咪唑鹽的存在下，碳酸乙烯酯溶液中的環(huán)氧乙烷與二氧化碳反應(yīng)，反應(yīng)壓力為1.0～4.0MPa，反應(yīng)溫度100～180℃，碳酸鹽加入量為1～1.5g/h，烷基咪唑鹽加入量為6.5～8.5g/h；將反應(yīng)物分離得到碳酸乙烯酯；原料為乙烯氧化得到的氣體混合物，無須分離、精餾，節(jié)約了操作成本，催化劑活性高，催化劑損失小，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率為96～99％，選擇性為97～99％。
文檔編號(hào)B01J31/02GK101838257SQ20091008032
公開日2010年9月22日 申請(qǐng)日期2009年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月18日
發(fā)明者張成業(yè), 石大川, 馬明君, 魯荊林 申請(qǐng)人:中國石油天然氣股份有限公司