專利名稱：用于甲醛乙醛氨合成吡啶堿的鈦基催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域，具體涉及一種合成吡啶堿的鈦基催化劑及其制 備方法。
背景技術(shù)：
吡啶是苯環(huán)上一個碳原子被氮原子取代后所形成的六元雜環(huán)化合物。
吡啶及烷基吡啶通稱為吡啶堿，主要包括吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、 4-甲基吡啶和2-甲基-5乙基吡啶等。吡啶系列原料作為化學(xué)工業(yè)品，是生 產(chǎn)高附加值精細(xì)化工產(chǎn)品的重要有機(jī)原料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、 香料、飼料添加劑、食品添加劑、橡膠助劑及合成材料等領(lǐng)域。
1924年Chichbabin提出了以醛和氨為原料，大批量生產(chǎn)吡啶堿的工業(yè) 方法，經(jīng)過對催化劑的不斷改進(jìn)，產(chǎn)率已由50年代的40%-50%提高到80% 左右。隨著石油天然氣工業(yè)的發(fā)展，考慮到原料成本，又出現(xiàn)了以酮、醇、 烯烴、炔烴等為原料催化合成吡啶堿的方法，但工藝尚不成熟而產(chǎn)率較低。 目前，世界上95%的吡啶堿仍然是以醛和氨作為原料，經(jīng)催化合成而得。
最早用于合成法制備吡啶堿的催化劑多為無定形硅鋁酸鹽催化劑及經(jīng) 過改性的無定形硅鋁酸鹽催化劑，如美國專利US2507618; US3946020和 US3932431等報(bào)道的SiOr A1203化合物及經(jīng)鹵素和P043—改性的 SKVAl203化合物，但其吡啶堿的總產(chǎn)率一般不高(<50%)。
題為"用具有ZSM-5結(jié)構(gòu)的晶型分子篩合成吡啶及垸基吡啶"的美國 專利US4861894 (1989)披露了以Si02/Al203摩爾比為225的高硅ZSM-5沸石為原粉，Si02為粘結(jié)劑制成的分子篩作為吡啶堿合成的催化劑。在乙 醛/甲醛摩爾比為1.4、氨氣/醛摩爾比為1.5、反應(yīng)壓力為常壓的反應(yīng)條 件下，催化劑的吡啶產(chǎn)率為47%，甲基吡啶(包括2-甲基吡啶，3-甲基吡 啶和4-甲基吡啶)的產(chǎn)率為14%，吡啶和甲基吡啶的總產(chǎn)率為61%。
題為"吡啶堿的合成及其催化劑"的美國專利US5218122 (1993)披 露了以鎢、鋅或錫改性的晶型沸石作為吡啶堿合成的催化劑，在甲醛/乙 醛摩爾比為l、氨氣/醛摩爾比為1.2，反應(yīng)溫度45(TC的反應(yīng)條件下，鎢 改性催化劑的吡啶收率為32%， 3-甲基吡啶的收率為16%, 2-甲基吡啶的 收率為1%。在同樣的反應(yīng)條件下，鋅或錫改性的催化劑，其吡啶收率為 34%， 3-甲基吡啶的收率為14%， 2-甲基吡啶的收率為1%。同時(shí)用鋅和錫 改性的催化劑，其吡啶收率為34%， 3-甲基吡啶的收率為16%， 2-甲基吡 啶的收率為1%。
題為"吡啶及3-甲基吡啶的合成"的美國專利US5395940 (1995)披 露了以特定的晶型沸石如MCM-22或MCM-49作為吡啶及3-甲基吡啶合成 的催化劑。在乙醛/甲醛/氨氣摩爾比為1.4/1/3.6、反應(yīng)溫度427""C的反應(yīng)條 件下，吡啶的收率為9.3%, 3-甲基吡啶的收率為4.1%, 2-甲基吡啶的收率 為0.6%， 4-甲基吡啶的收率為0.9%。雖然上述方法合成的吡啶及3-甲基吡 啶中2-甲基吡啶和4-甲基吡啶的含量均很少，但吡啶及3-甲基吡啶的總收 率太低，無任何工業(yè)應(yīng)用的可能。
最近，日本廣榮化學(xué)株式會社的題為"制備吡啶堿類的方法"的中國 專利(公開號CN1330068A和1172915C)及美國專利US 6281362采用含 鈦和/或鈷和硅作為沸石組成元素的晶型沸石作為催化劑，其中硅與鈦和/或鈷的原子比率為約5至約1000。但由于鈦和/或鈷是合成于分子篩結(jié)構(gòu)中， 進(jìn)入分子篩的骨架，用該沸石作催化劑的吡啶堿總收率低于50%。同樣使 鉛、鎢、鋅、佗、鑭及銦等進(jìn)入沸石骨架改性后，吡啶堿的總收率有所提 高，其中最高的可以達(dá)到72.5%。
盧冠忠等在中國專利CN1263741C和CN1565736A披露了以鉛和鈷的 混合物對ZSM-5催化劑進(jìn)行改性，在連續(xù)流動固定床，空速1000 h'1，甲 醛/乙醛摩爾比為1/2、氨氣/醛摩爾比為4.5，反應(yīng)溫度450'C的反應(yīng)條 件下，鉛(2.5w%)和鈷(1.5w%)改性的ZSM-5 (Si02/Al203摩爾比為 150)催化劑，連續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，吡啶收率為68%,3-甲基吡啶的收率為4.5%, 2-甲基吡啶的收率為4%。其它條件相同，只是反應(yīng)空速3000h'1，氨氣/醛 摩爾比為4.5，其吡啶收率為55.5%， 3-甲基吡啶的收率250/。， 2-甲基吡啶 的收率0.5%， 4-甲基吡啶的收率為0，總收率為81%。
肖國民等在中國專利CN1631536A披露了以鉛，鈷和鈀對ZSM-5催化 劑進(jìn)行改性，在連續(xù)流動固定床，空速1000h"，甲醛/乙醛/氨摩爾比為 1/2/4，反應(yīng)溫度45(TC的反應(yīng)條件下，鉛(2w%)，鈷(10w%)和鈀(0.01 w%)改性的ZSM-5 (SiCVAl203摩爾比為150)催化劑，吡啶收率為55%， 總收率為72%,再生周期為24小時(shí)。其它條件相同，鉛(12.5w"/。)，鈷(2w0/。) 和鈀(0.2w%)改性的ZSM-5 (Si02/Ah03摩爾比為150)催化劑，吡啶收 率為70%，總收率為87%，再生周期為48小時(shí)。
中國專利CN200710021347.4披露一種生產(chǎn)吡啶堿的催化劑及其制備 方法。該催化劑為將鉍負(fù)載在ZSM-5分子篩載體上；其組成包括質(zhì)量百分 比為90-99.9%的ZSM-5分子篩載體和負(fù)載于其上的10-0.1%的鉍。本發(fā)明的催化劑增加了吡啶堿的選擇性，減少了高沸點(diǎn)副產(chǎn)物，可以使吡啶及甲
基吡啶的總收率最高至88%。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于甲醛乙醛氨合成吡啶堿的鈦基催化劑及 其制備方法。
本發(fā)明提供了一種用于甲醛乙醛氨合成吡啶堿的鈦基催化劑，該催化 劑中各組分占整個催化劑的重量百分比為ZSM-5/MCM-22(MCM-49)復(fù)合 分子篩30-45%， TiO20.5-2.5% (優(yōu)選Ti021.0-2.0%)，其余為基質(zhì)組分。
本發(fā)明提供的用于甲醛乙醛氨合成吡啶堿的鈦基催化劑，所述 ZSM-5/MCM-22(MCM-49)復(fù)合分子篩中ZSM-5與MCM-22(MCM-49)重量 比為0.05-20;基質(zhì)含有三氧化鋁，高嶺土和/或二氧化硅等組分。
本發(fā)明提供的用于甲醛乙醛氨合成吡啶堿的鈦基催化劑，所述三氧化 鋁來源于鋁溶膠，其含量為2-40重％;高嶺土含量為20-50重％; 二氧化 硅來源于硅溶膠，其含量為0.05-20重％。
本發(fā)明提供了用于甲醛乙醛氨合成吡啶堿的鈦基催化劑的制備方法， 具體步驟為將30-45重n/。-ZSM-5/MCM-22(MCM-49)復(fù)合分子篩，0.5-2.5 重％1102， 2-40重％三氧化鋁，0.05-20重％二氧化硅，20-50重°/。高嶺土混 合均勻后(混合物中固體/水-0.2-0.5，重/重)噴霧成型和干燥，制得本發(fā) 明催化劑；其中噴霧條件為入口溫度450-650'C，尾氣溫度120-250°C，噴 霧壓力0.5-10Mpa，干燥溫度400-650。C，時(shí)間2-4小時(shí)。
本發(fā)明具有可供工業(yè)操作，工藝比較簡單，吡啶堿收率高等優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施方式
下面的實(shí)施例將對本發(fā)明予以進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
比較例1
將一定量的ZSM-5分子篩(Si02/Al203摩爾比為55)， Ti02，鋁溶膠(氧 化鋁占鋁溶膠23.0重％，以下相同，不再敘述)，硅溶膠(氧化硅占硅溶膠 27.0重％，以下相同，不再敘述)，高嶺土，去離子水混合均勻后噴霧成型， 干燥制得催化劑A1。其中噴霧條件為入口溫度450'C，尾氣溫度150°C， 噴霧壓力2.0Mpa,千燥溫度500°C, 2小時(shí)。制得的催化劑Al,其中ZSM-5 分子篩，Ti02，氧化鋁以及氧化硅的重量含量分別為39%， 1.5%， 20%和 1%。
比較例2
將一定量的MCM-22分子篩(Si(VAl203摩爾比為55)， Ti02,鋁溶膠 (氧化鋁占鋁溶膠23.0重％，以下相同，不再敘述)，硅溶膠(氧化硅占硅 溶膠27.0重％，以下相同，不再敘述)，高嶺土，去離子水混合均勻后噴霧 成型，干燥制得催化劑A2。其中噴霧條件為入口溫度45(TC,尾氣溫度150 °C，噴霧壓力2.0Mpa，干燥溫度50(TC, 2小時(shí)。制得的催化劑A2，其中 MCM-22分子篩，Ti02,氧化鋁以及氧化硅的重量含量分別為39%， 1.5%， 20%和1%。 實(shí)施例1
將一定量的70重n/。ZSM-5/30重n/。MCM-22復(fù)合分子篩(ZSM-5和 MCM-22中Si(VAl203摩爾比均為55)， Ti02，鋁溶膠，硅溶膠，高嶺土， 去離子水混合均勻后噴霧成型，干燥制得催化劑B。其中噴霧條件為入口溫度45(TC,尾氣溫度15(TC，噴霧壓力2.0Mpa，干燥溫度50(TC, 2小時(shí)。 制得的催化劑B，其中70重％ ZSM-5/30重。/。MCM-22復(fù)合分子篩，Ti02，氧 化鋁以及氧化硅的重量含量分別為39%， 1.5%, 20%和1%。 實(shí)施例2 '
將一定量的50重e/。ZSM-5/50重。/。MCM-49復(fù)合分子篩(ZSM-5和 MCM-49中Si(VAl2O3摩爾比分別為40和100), Ti02，鋁溶膠，硅溶膠， 高嶺土，去離子水混合均勻后噴霧成型，干燥制得催化劑C。其中噴霧條 件為入口溫度500。C,尾氣溫度20(TC,噴霧壓力8Mpa，干燥溫度58(TC， 2小時(shí)。制得的催化劑C，其中50重。/。ZSM-5/50重。/。MCM-49復(fù)合分子篩， Ti02，氧化鋁以及氧化硅的重量含量分別為35%， 1.0%, 10%和10%。 實(shí)施例3
將一定量的10重n/。ZSM-5/90重n/。MCM-22復(fù)合分子篩(ZSM-5和 MCM-22中SiCVAl203摩爾比分別為175和50)， Ti02，鋁溶膠，硅溶膠， 高嶺土，去離子水混合均勻后噴霧成型，干燥，水蒸汽處理，制得催化劑 D。其中噴霧條件為入口溫度65(TC，尾氣溫度200。C，噴霧壓力0.8Mpa， 干燥溫度450°C， 4小時(shí)。制得的催化劑D，其中10重。/。ZSM-5/90重 %MCM-22復(fù)合分子篩，Ti02，氧化鋁以及氧化硅的重量含量分別為33%， 0.7%, 35%和1%。 實(shí)施例4
將一定量的90重MZSM-5/10重Q/。MCM-49復(fù)合分子篩(ZSM-5和 MCM-49中Si(VAl2O3摩爾比分別為70和90)， Ti02，鋁溶膠，硅溶膠， 高嶺土，去離子水混合均勻后噴霧成型，干燥，水蒸汽處理，制得催化劑E。其中噴霧條件為入口溫度62(TC，尾氣溫度20(TC,噴霧壓力5Mpa，干燥 溫度620°C ， 2小時(shí)。制得的催化劑E，其中90重％ ZSM-5/10重。/。MCM-49 復(fù)合分子篩，Ti02,氧化鋁以及氧化硅的重量含量分別為41%， 1.4%， 10% 和10%。 實(shí)施例5
將一定量的70重c/。ZSM-5/30重。/。MCM-22復(fù)合分子篩(ZSM-5和 MCM-22中Si(VAl203摩爾比分別為70和75)， Ti02，鋁溶膠，硅溶膠， 高嶺土，去離子水混合均勻后噴霧成型，干燥，水蒸汽處理，制得催化劑F。 其中噴霧條件為入口溫度50(TC，尾氣溫度20(TC，噴霧壓力5Mpa，干燥 溫度500°C， 3小時(shí)。制得的催化劑F，其中70重。/。ZSM-5/30重。/。MCM-22 復(fù)合分子篩，Ti02，氧化鋁以及氧化硅的重量含量分別為39%， 2.1%， 5% 和腦。
實(shí)施例和比較例的應(yīng)用
本發(fā)明的實(shí)施例和比較例在甲醛乙醛氨合成吡啶堿方面的應(yīng)用。在固 定流化床反應(yīng)管內(nèi)裝800g催化劑，在N2氣氛下升溫到50(TC活化，然后在 N2氣氛下降到反應(yīng)溫度，在如表1所示的條件下進(jìn)行反應(yīng)，原料為甲醛、 乙醛和氨氣混合物，自下而上通過催化劑床層，在一定的空速和溫度下發(fā) 生氣相縮合反應(yīng)，生成目的產(chǎn)物吡啶和甲基吡啶等，每次反應(yīng)40分鐘，然 后用水蒸汽汽提，連續(xù)三次，用氣相色譜進(jìn)行定量，反應(yīng)結(jié)果取平均值。
由表1的結(jié)果可見，單純采用ZSM-5和MCM-22 (催化劑Al和A2， 需要說明的是MCM-49與MCM-22的反應(yīng)性能相似，所以未列出)，吡啶 堿總摩爾產(chǎn)率和吡啶/3-甲基吡啶的比均低于本發(fā)明的催化劑。本發(fā)明提供的催化劑B， C， D， E和F，總體情況差不多。相對而言，催化劑C樣吡 啶產(chǎn)率穩(wěn)定在50%以上，略好些。
表1吡啶催化劑評價(jià)結(jié)果
催化 劑摩爾百分產(chǎn)率(吡啶；3-甲基吡啶；4-甲基吡啶)總摩爾 產(chǎn)率，％平均產(chǎn) 率，％吡啶/3-甲 基吡啶比平均比 值
A1-1*32.30; 14.58; 0.4948.1161.521.882.32
Al誦244.44; 15.17; 0.3760.232.47Al咖346.53; 15.10; 0.3962.812.62A2-l12.23; 4.28; 0.1616.6719.162.862.98
A2-214.14; 5.03; 0.1319.302.81A2-316.35; 5.01; 0.1421.503.26B-l48.04; 12.94; 0.9461.9266.683.153.01
B-254.04; 16.03; 0.5570.622.86B-352.08; 14.79; 0.6467.502.99C畫l52.11; 13.30; 0.7666.1668.793.333.26
C國256.07; 15.22; 0.5071.783.13C隱353.93; 13.77; 0.7268.433.33D曙l50.85; 13.66; 0.3965.4266.243.163.19
D-256.86; 14.72; 0.2572.323.28D-347.41; 12.卯；0.2660.973.12E-l54.37; 15.27; 0.2570.6467.073.023.19
E-250.69; 13.00; 0.1364.07331E-352.05; 13.64; 0.1866.503.24
F-l49.43; 16.31; 0.4866.9465.762.572.90
F-249.33; 13.46; 0.3863.803.11F-351.02; 14.29; 0.5066.553.03反應(yīng)條件溫度450。C;乙醛/甲醛/氨摩爾比1/1/2;重量空速0.3 h";
流化床，催化劑800g。
A-1*:催化劑A反應(yīng)一次。
1權(quán)利要求
1、一種用于甲醛乙醛氨合成吡啶堿的鈦基催化劑，其特征在于該催化劑含有30-45重％ZSM-5/MCM-22(MCM-49)復(fù)合分子篩，0.5-2.5重％TiO2，其余為基質(zhì)組分。
2、 按照權(quán)利要求l所述用于甲醛乙醛氨合成吡啶堿的鈦基催化劑，其特征在于所述ZSM-5/MCM-22(MCM-49)復(fù)合分子篩中ZSM-5與MCM-22(MCM-49)重量比為0.05-20。
3、 按照權(quán)利要求l所述用于甲醛乙醛氨合成吡啶堿的鈦基催化劑，其特征在于所述Ti02的含量1.0-2.0重％。
4、 按照權(quán)利要求l所述用于甲醛乙醛氨合成吡啶堿的鈦基催化劑，其特征在于所述基質(zhì)含有三氧化鋁，高嶺土和/或二氧化硅一些組分。
5、 按照權(quán)利要求4所述用于甲醛乙醛氨合成吡啶堿的鈦基催化劑，其特征在于所述三氧化鋁來源于鋁溶膠，其含量為2-40重％。
6、 按照權(quán)利要求4所述用于甲醛乙醛氨合成吡啶堿的鈦基催化劑，其特征在于所述高嶺土含量為20-50重％。
7、 按照權(quán)利要求4所述用于甲醛乙醛氨合成吡啶堿的鈦基催化劑，其特征在于所述二氧化硅來源于硅溶膠，其含量為0.05-20重％。
8、 權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于將30-45重0/o-ZSM-5/MCM-22(MCM-49)復(fù)合分子篩，0.5-2.5重％1102， 2-40重％三氧化鋁，0.05-20重％二氧化硅，20-50重％高嶺土混合均勻后噴霧成型和干燥，制得催化劑。
9、 按照權(quán)利要求8所述催化劑的制備方法，其特征在于所述噴霧條件為入口溫度450-650。C，尾氣溫度120-250°C，噴霧壓力0.5-10Mpa,干燥溫度400-650。C，時(shí)間2-4小時(shí)。
全文摘要
一種用于甲醛乙醛氨合成吡啶堿的鈦基催化劑及其制備方法，該催化劑由ZSM-5/MCM-22(MCM-49)復(fù)合分子篩，TiO₂和基質(zhì)組成，其中基質(zhì)含有三氧化鋁，高嶺土和/或二氧化硅等組分；將ZSM-5/MCM-22(MCM-49)復(fù)合分子篩，硅鋁氧化物，高嶺土和TiO₂混合均勻后，噴霧成型，干燥制得本發(fā)明催化劑；本發(fā)明具有可供工業(yè)操作，工藝比較簡單，吡啶堿收率高等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號B01J29/80GK101485996SQ20091001039
公開日2009年7月22日 申請日期2009年2月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月18日
發(fā)明者劉盛林, 徐龍伢, 楊壽海, 王清遐, 誼 薛, 謝素娟, 峻 陶 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所;南京第一農(nóng)藥集團(tuán)有限公司