專利名稱：催化劑用層狀載體材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑、該催化劑的制備方法、及鏈烷酸烯基酯的制備方法。更具體地，本發(fā)明涉及乙酸乙烯酯的制備方法。
背景技術(shù)：
某些鏈烷酸烯基酯如乙酸乙烯酯(VA)是其單體形式需求高的日用化學(xué)品。例如，利用VA制備常用于粘合劑的聚乙酸乙烯酯(PVAc)，在VA應(yīng)用中占較大比例。VA的其它應(yīng)用包括聚乙烯醇(PVOH)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、乙烯-乙烯醇(EVOH)、聚乙烯醇縮甲醛(PVF)、和氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。PVOH常用于紡織品、薄膜、粘合劑、和光敏涂料。薄膜和電線電纜絕緣層通常采用一定比例的EVA。氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的主要應(yīng)用包括涂料、油漆、和粘合劑，通常采用有一定比例VA的VAE。含有多于50％VA的VAE主要用作水泥添加劑、油漆、和粘合劑。PVB主要用于疊層屏幕的底層、涂料、和油墨。EVOH用于不滲透膜和工程聚合物。PVF用于電纜瓷漆和磁帶。
由于VA是許多有商業(yè)價(jià)值的原料和產(chǎn)品的基礎(chǔ)，所以對VA的需求很大，VA生產(chǎn)通常以較大規(guī)模(例如每年50000公噸或更多)進(jìn)行。此大規(guī)模生產(chǎn)意味著有可能產(chǎn)生相當(dāng)大的規(guī)模經(jīng)濟(jì)而且工藝、工藝條件或催化劑特性的較小改變可能對VA的生產(chǎn)成本有相當(dāng)大的經(jīng)濟(jì)影響。
關(guān)于鏈烷酸烯基酯的生產(chǎn)已報(bào)導(dǎo)了很多技術(shù)。例如，制備VA中廣泛采用的技術(shù)包括乙烯與乙酸和氧氣進(jìn)行催化氣相反應(yīng)，如以下反應(yīng)所示
可能發(fā)生一些副反應(yīng)，包括例如生成CO2。用反應(yīng)體系的時(shí)空產(chǎn)率(STY)討論該反應(yīng)的結(jié)果，其中STY是每小時(shí)反應(yīng)時(shí)間每升催化劑產(chǎn)生VA的克數(shù)(g/l*h)。
原料的組成可在寬范圍內(nèi)改變。通常，原料包括30-70％乙烯、10-30％乙酸和4-16％氧氣。進(jìn)料可能還包括惰性物質(zhì)如CO2、氮?dú)?、甲烷、乙烷、丙烷、氬氣?或氦氣。對進(jìn)料組成的主要限制是離開反應(yīng)器的流出氣流中氧含量必須足夠低使該氣流在可燃區(qū)域之外。流出氣流中的氧含量受原料流中的氧含量、反應(yīng)的O2轉(zhuǎn)化率和流出氣流中任何惰性物質(zhì)的量影響。
一直在原料通過固定床反應(yīng)器的情況下進(jìn)行所述氣相反應(yīng)。通過采用在-125至200℃范圍內(nèi)的反應(yīng)溫度獲得成功的結(jié)果，而反應(yīng)壓力通常為1-15大氣壓。
雖然這些系統(tǒng)提供足夠的產(chǎn)量，但仍需減少副產(chǎn)物的產(chǎn)量、提高VA輸出率、和降低生產(chǎn)過程中的能源消費(fèi)。一種途徑是改善催化劑的性能，特別是催化劑的CO2選擇性和/或活性。另一途徑是改變反應(yīng)條件，例如原料比例、反應(yīng)的O2轉(zhuǎn)化率、進(jìn)料的空速(SV)、及操作溫度和壓力。
可通過使用改進(jìn)催化劑減少CO2的生成量。CO2選擇性是轉(zhuǎn)化成CO2的乙烯的百分率。降低CO2選擇性可在現(xiàn)有設(shè)備中每單位體積和單位時(shí)間獲得更大量的VA，即使保持所有其它反應(yīng)條件。
特定反應(yīng)系統(tǒng)的VA輸出量受包括催化劑活性、原料比例、反應(yīng)的O2轉(zhuǎn)化率、進(jìn)料的空速(SV)、及操作溫度和壓力在內(nèi)的其它因素影響。所有這些因素配合決定反應(yīng)系統(tǒng)的時(shí)空產(chǎn)率(STY)，其中STY按每小時(shí)反應(yīng)時(shí)間每升催化劑產(chǎn)生VA的克數(shù)或g/l*h計(jì)。
一般來說，活性是決定STY的重要因素，但其它因素可能對STY也有重要影響。通常，催化劑的活性越高，催化劑能生產(chǎn)的STY越高。
O2轉(zhuǎn)化率是在催化劑存在下有多少氧發(fā)生反應(yīng)的度量。O2轉(zhuǎn)化率與溫度有關(guān)以致該轉(zhuǎn)化率一般隨反應(yīng)溫度上升。但產(chǎn)生CO2的量也隨O2轉(zhuǎn)化率一起增加。因此，選擇O2轉(zhuǎn)化率以獲得與CO2產(chǎn)生量保持平衡的理想VA輸出量。有較高活性的催化劑意味著可在保持O2轉(zhuǎn)化率相同的情況下降低總反應(yīng)溫度?；蛘?，有較高活性的催化劑在給定溫度和空速下使O2轉(zhuǎn)化率更高。
催化劑采用一或多種擔(dān)載于相對惰性載體材料上的催化組分是很普通的。在VA催化劑的情況下，催化組分通常是金屬混合物，可遍及載體材料均勻分布(“全遍及催化劑”)、僅分布于載體材料的表面上(“殼式催化劑”)、僅分布于載體材料殼下面(“蛋白式催化劑”)或分布在載體材料的芯內(nèi)(“蛋黃式催化劑”)。
已有許多不同類型的載體材料建議用于VA催化劑，包括氧化硅、摻鈰氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯和氧化物混合物。但對載體材料之間的差別研究極少。對于大部分來說，實(shí)際作為載體材料商業(yè)化應(yīng)用的只有氧化硅和氧化鋁。
一種適用于VA催化劑的金屬組合是鈀和金。Pd/Au催化劑提供適當(dāng)?shù)腃O2選擇性和活性，但仍需要在VA生產(chǎn)中能產(chǎn)生規(guī)模經(jīng)濟(jì)的改進(jìn)催化劑。
Pd/Au催化劑的制備方法之一通常包括以下步驟用鈀和金的水溶性鹽的水溶液浸漬載體；使浸漬的水溶性鹽與適合的堿性化合物例如氫氧化鈉反應(yīng)使這些金屬元素以水不溶性化合物例如氫氧化物形式沉淀(通常稱為固定)；清洗該固定的載體材料除去未固定的化合物并以其它方式凈化催化劑除去任何潛在的毒物例如氯化物；用典型的還原劑例如氫氣、乙烯或肼使所述水不溶性化合物還原；和加入堿金屬化合物例如乙酸鉀或鈉。
已提出對此基本方法的各種改進(jìn)。例如，US5,990,344中建議在還原成游離金屬形式之后進(jìn)行鈀的燒結(jié)。US6,022,823中提出用鈀和金鹽浸漬后將載體在非還原氣氛中焙燒可能是有利的。WO94/21374中提出在還原和活化之后但在其第一次使用之前，可通過相繼在氧化、惰性、和還原氣氛中加熱對催化劑進(jìn)行預(yù)處理。
US5,466,652中提出不含羥基、鹵離子和鋇而且可溶于乙酸的鈀和金的鹽可用于浸漬載體材料。US4,902,823中也提出類似的建議，即使用不含鹵離子和硫的可溶于有2至10個(gè)碳原子的未取代羧酸的鈀鹽和配合物。
US6,486,370中提出一種層狀催化劑可用于脫氫過程，其中內(nèi)層載體材料與外層載體材料不同。類似地，US5,935,889提出一種層狀催化劑可用作酸催化劑。但都未暗示在鏈烷酸烯基酯的生產(chǎn)中使用層狀催化劑。
一并考慮，本發(fā)明人認(rèn)識到在VA催化劑領(lǐng)域需要繼續(xù)改進(jìn)提供成本更低的改進(jìn)VA生產(chǎn)方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及有關(guān)催化劑結(jié)構(gòu)、該催化劑的制備方法及用該催化劑制備鏈烷酸烯基酯的方法的至少四個(gè)不同方面。分開或組合在一起，本發(fā)明不同方面的目的在于改進(jìn)鏈烷酸烯基酯特別是VA的生產(chǎn)，包括減少副產(chǎn)物和改進(jìn)生產(chǎn)效率。本發(fā)明的第一方面涉及一種獨(dú)特的鈀/金催化劑或前催化劑(任選地經(jīng)過焙燒的)，包括銠或另一種金屬。第二方面涉及基于層狀載體材料的鈀/金催化劑或前催化劑，其中一層載體材料基本上不含催化組分。第三方面涉及擔(dān)載在含氧化鋯的載體材料上的鈀/金催化劑或前催化劑。第四方面涉及由基本上不含氯化物的催化組分生產(chǎn)的鈀/金催化劑或前催化劑。
發(fā)明詳述催化劑對于本文而言，催化劑是含有至少一種催化組分而且能催化反應(yīng)的任何載體材料，而前催化劑是由本文所述催化劑制備步驟之任一產(chǎn)生的任何材料。
本發(fā)明的催化劑和前催化劑可包括具有以下屬性至少之一的催化劑和前催化劑1)該催化劑是包括至少一種其它催化組分例如銠的含鈀和金的催化劑，其中所述催化組分之一或多種已經(jīng)過焙燒；2)該催化劑擔(dān)載于層狀載體之上；3)該催化劑擔(dān)載于含氧化鋯的載體材料上；4)該催化劑是用不含氯化物的前體生產(chǎn)的或以上的任意組合。因此，該催化劑的有效利用將有助于改進(jìn)CO2選擇性、活性或兩者，特別是對于VA生產(chǎn)。
應(yīng)理解本發(fā)明將結(jié)合某些舉例說明的具體實(shí)施方案進(jìn)行描述，但任何方面都可根據(jù)具體應(yīng)用的需要進(jìn)行改變。例如，非限制性地，所述催化劑可有遍及載體材料均勻分布的催化組分或者可以是其中催化組分存在于圍繞載體材料芯的較薄殼內(nèi)的殼式催化劑。蛋白式催化劑也可能是適用的，其中催化組分基本上在載體材料中心之外。蛋黃式催化劑也可能是適用的。
催化組分一般地，本發(fā)明催化劑和前催化劑包括金屬，具體地包括至少兩種金屬的組合。具體地，所述金屬組合包括來自第VIIIB族的至少一種和來自第IB族的至少一種。應(yīng)理解“催化組分”用于表示最終使催化劑具有催化功能的金屬，但也包括處于各種狀態(tài)的金屬，例如鹽、溶液、溶膠-凝膠、懸浮液、膠態(tài)懸浮液、游離金屬、合金、或其組合。優(yōu)選的催化劑包括作為催化組分的鈀和金。
該催化劑的一種實(shí)施方案包括催化組分組合，有與第三催化組分組合的鈀和金。所述第三催化組分優(yōu)選選自第VIIIB族，Rh是最優(yōu)選的。其它優(yōu)選的催化劑包括其中第三催化組分選自W、Ni、Nb、Ta、Ti、Zr、Y、Re、Os、Fe、Cu、Co、Zn、In、Sn、Ce、Ge、Ga及其組合的催化劑。
該催化劑的另一實(shí)施方案包括催化組分組合，包括鈀、金和銠。可選地，該實(shí)施方案中也可包括代替Rh的第三催化組分(如上面所列)。另一實(shí)施方案中，可采用選自上面所列的兩或多種催化組分。
一個(gè)實(shí)例中，鈀和金可與Rh組合形成顯示出比不含Rh的Pd/Au催化劑改進(jìn)的CO2選擇性(即CO2的生成量減少)。而且，添加Rh似乎對催化劑的活性無不利影響。也可在催化劑制備過程中通過焙燒和/或通過使用不含鹵化物的水溶性前體(如后面所述)改進(jìn)鈀-金-銠催化劑的CO2選擇性，但這些不是觀察Rh的作用所必需的。
第三催化組分與鈀的原子比可在約0.005至約1.0、更優(yōu)選約0.01至約1.0的范圍內(nèi)。一實(shí)施方案中，所述催化劑含有每升催化劑在約0.01和約5.0g之間的第三催化組分。
所述催化劑的另一優(yōu)選實(shí)施方案包括每升催化劑在約1至約10g之間的鈀和約0.5至約10g之間的金。金的量優(yōu)選為約10至約125wt％，基于鈀的重量。
粉狀催化劑的一種實(shí)施方案中，Au與Pd的原子在約0.5和約1.00之間對于粉狀催化劑可能是優(yōu)選的?？烧{(diào)節(jié)該原子比以平衡活性與CO2選擇性。采用較高的Au/Pd重量或原子比趨向有利于活性更高、選擇性更高的催化劑?；蛘哒f，與原子比約0.8的催化劑相比，原子比約0.6的催化劑對CO2的選擇性更低，但也有更低的活性。還可通過使用過量較多的氫氧根離子增強(qiáng)高Au/Pd原子比對粉狀載體材料的影響，如后面針對固定步驟所述。粉狀催化劑可以是其中催化組分與載體材料接觸然后以微粒尺寸(例如通過研磨或球磨)還原的催化劑或其中催化組分與尺寸已減小的載體材料接觸的催化劑。
對于殼式催化劑，載體材料上催化組分殼的厚度在約5μm至約500μm的范圍內(nèi)。更優(yōu)選的范圍包括約5μm至約300μm。
載體材料如前面所述，本發(fā)明一方面中，本發(fā)明的催化組分用載體材料負(fù)載。適合的載體材料通常包括性質(zhì)基本一致的材料或材料的混合物?？偟膩碚f，載體材料在要進(jìn)行的反應(yīng)中通常是惰性的。載體材料可由任何適合的物質(zhì)組成，優(yōu)選這樣選擇以致載體材料在單位質(zhì)量或體積內(nèi)有較高的表面積，如多孔結(jié)構(gòu)、分子篩結(jié)構(gòu)、蜂窩結(jié)構(gòu)、或其它適合的結(jié)構(gòu)。例如，載體材料可含有氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鈮、硅酸鹽、硅鋁酸鹽、鈦酸鹽、尖晶石、碳化硅、氮化硅、碳、堇青石、滑石、膨潤土、粘土、金屬、玻璃、石英、浮石、沸石、非沸石分子篩及其組合等。也可使用這些材料的不同晶形之任意，例如α或γ氧化鋁。含氧化硅和氧化鋯的載體材料是最優(yōu)選的。此外，多層載體材料也適用于本發(fā)明。
本發(fā)明催化劑中的載體材料可由具有各種規(guī)則或不規(guī)則形狀之任意的顆粒組成，如球、片、圓柱、圓片、環(huán)形、星形、或其它形狀。載體材料可有約1至約10mm、優(yōu)選約3至約9mm的尺寸如直徑、長或?qū)?。具體地，有規(guī)則形狀(例如球形)的其優(yōu)選的最大尺寸為約4至約8mm。此外，可使用粉狀載體材料以致該載體材料有規(guī)則或不規(guī)則形狀，直徑在約10至約1000μm之間，優(yōu)選尺寸在約10和約700μm之間，最優(yōu)選尺寸在約180和約450μm之間?？刹捎酶蠡蚋〉某叽纾约岸喾稚⒘６燃?。例如，對于流化床催化劑，優(yōu)選的尺寸范圍包括10至150μm。對于層狀催化劑中使用的前體，10至250μm的尺寸范圍是優(yōu)選的。
通過BET(Brunauer，Emmett，and Teller)法測量的可用于負(fù)載催化組分的表面積一般可在約1和約500m2/g、優(yōu)選約100至約200m2/g之間。例如，對于多孔載體，載體材料的孔體積一般可為約0.1至約2ml/g、優(yōu)選約0.4至約1.2ml/g。平均孔徑大小在例如約50至約2000范圍內(nèi)是理想的，但不是必須的。
適合的含氧化硅載體材料的例子包括來自Sud Chemie的KA160、來自Degussa的Aerolyst350和粒度約1mm至約10mm的其它熱解或無微孔的氧化硅。
適合的含氧化鋯載體材料的例子包括來自NorPro，ZirconiaSales(America)，Inc.、Daichi Kigenso Kagaku Kogyo、和MagnesiumElektron Inc(MEI)的那些。適合的氧化鋯載體材料具有從小于約5m2/g至大于300m2/g的表面積寬范圍。優(yōu)選的氧化鋯載體材料具有約10至約135m2/g的表面積。載體材料可有經(jīng)過焙燒步驟處理的表面，其中將原始載體材料加熱。該加熱使載體材料的表面積減小(例如焙燒)。這提供了產(chǎn)生具有特定表面積的載體材料的方法，否則該表面積可能不容易從供應(yīng)商那里得到。
另一實(shí)施方案中，計(jì)劃采用有不同特性的載體材料的復(fù)合。例如，至少兩種有不同特性的載體材料(例如氧化鋯)可顯示出不同的活性和CO2選擇性，從而可制備具有所要一組特性的催化劑，即可使催化劑的活性與催化劑的CO2平衡。
一種實(shí)施方案中，以多層構(gòu)型使用多種不同載體?？梢远喾N不同途徑之任意實(shí)現(xiàn)分層，如多個(gè)薄層，一般是平的、起伏的或其組合。一種途徑是相繼使用相對于內(nèi)芯層的包封層。一般來說，本文中層狀載體材料通常包括至少一個(gè)內(nèi)層和至少部分包圍該內(nèi)層的外層。外層優(yōu)選含有明顯比內(nèi)層更多的催化組分。一種實(shí)施方案中，內(nèi)外層由不同材料制成；但該材料可以是相同的。雖然內(nèi)層可以是非多孔的，但其它實(shí)施方案包括多孔的內(nèi)層。
層狀載體材料優(yōu)選形成殼式催化劑形式。但層狀載體材料在有催化組分的載體材料區(qū)域和沒有催化組分的載體材料區(qū)域之間出現(xiàn)界限分明的邊界。而且，可構(gòu)成一致地有所要厚度的外層。所述邊界和外層的均勻厚度一起產(chǎn)生殼式催化劑，它是均勻且已知厚度的催化組分殼。
已知幾項(xiàng)技術(shù)用于產(chǎn)生層狀載體材料，包括US6,486,370；5,935,889；和5,200,382中描述的那些技術(shù)，均引入本文供參考。一種實(shí)施方案中，內(nèi)層的材料也是基本上不能被液體滲透的，例如金屬包括但不限于鋁、鈦和鋯。用于內(nèi)層的其它材料的例子包括但不限于氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鈮、硅酸鹽、硅鋁酸鹽、鈦酸鹽、尖晶石、碳化硅、氮化硅、碳、堇青石、滑石、膨潤土、粘土、金屬、玻璃、石英、浮石、沸石、非沸石分子篩及其組合。優(yōu)選的內(nèi)層是氧化硅，特別是KA160。
構(gòu)成內(nèi)層的這些材料可以是各種形式的，如形狀規(guī)則的顆粒、形狀不規(guī)則的顆粒、丸粒、圓片、環(huán)形、星形、車輪形、蜂窩形或其它形狀的物體。球形顆粒內(nèi)層是優(yōu)選的。內(nèi)層(無論是否為球形)的有效直徑為約0.02至約10.0mm、優(yōu)選約0.04至約8.0mm。
任何多層結(jié)構(gòu)的最外層是多孔的，表面積在約5至約300m2/g的范圍內(nèi)。該外層的材料是金屬、陶瓷、或其組合，一種實(shí)施方案中，選自氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鈮、硅酸鹽、硅鋁酸鹽、鈦酸鹽、尖晶石、碳化硅、氮化硅、碳、堇青石、滑石、膨潤土、粘土、金屬、玻璃、石英、浮石、沸石、非沸石分子篩及其組合，優(yōu)選包括氧化鋁、氧化硅、氧化硅/氧化鋁、沸石、非沸石分子篩(NZMS)、氧化鈦、氧化鋯及其混合物。具體實(shí)例包括氧化鋯、氧化硅和氧化鋁或其組合。
雖然外層通?；旧习鼑麄€(gè)內(nèi)層，但不必如此，也可采用外層選擇性地涂于內(nèi)層之上。
外層可以適合的方式涂于下層(underlying layer)之上。一種實(shí)施方案中，采用外層材料的漿液。可通過輥涂、浸涂、噴涂、洗涂、其它漿液涂布技術(shù)、或其組合等方法完成用漿液涂布內(nèi)層。一種優(yōu)選的技術(shù)涉及利用內(nèi)層顆粒的固定床或流化床而將所述漿液噴入床中以均勻地涂布所述顆粒?？缮倭康刂貜?fù)涂布漿液，其間進(jìn)行干燥，以提供厚度很均勻的外層。
用于涂布內(nèi)層的漿液可還包括各種添加劑如表面活性劑、有助于外層與下層粘附的有機(jī)或無機(jī)粘合劑、或其組合之任意。此有機(jī)粘合劑的例子包括但不限于PVA、羥丙基纖維素、甲基纖維素、和羧甲基纖維素。加入漿液中的有機(jī)粘合劑的量可改變，例如為外層和粘合劑之和的約1至約15wt％。無機(jī)粘合劑的例子選自氧化鋁粘合劑(例如Bohmite)、氧化硅粘合劑(例如Ludox，Teos)、氧化鋯粘合劑(例如氧化鋯乙酸鹽或膠態(tài)氧化鋯)或其組合。氧化硅粘合劑的例子包括氧化硅溶膠或氧化硅凝膠，而氧化鋁粘合劑的例子包括氧化鋁溶膠、膨潤土、Bohmite、和硝酸鋁。無機(jī)粘合劑的量可在外層和粘合劑之和的約2至約15wt％的范圍內(nèi)。外層的厚度可在約5至約500μm的范圍內(nèi)、優(yōu)選在約20和約250μm之間。
內(nèi)層被外層涂布后，將使所得層狀載體干燥，例如通過在約100℃至約320℃的溫度下加熱(例如約1至約24小時(shí)的時(shí)間)，然后可任選地在約300℃至約900℃的溫度下焙燒(例如約0.5至約10小時(shí)的時(shí)間)，以在其表面的至少一部分增強(qiáng)外層與其下層的粘合，提供層狀催化劑載體。干燥和焙燒步驟可合并成一步。與催化劑生產(chǎn)中任何其它載體材料一樣，可使所得層狀載體材料與催化組分接觸，如后面所述?；蛘?，在外層載體材料涂于下層上之前使之與催化組分接觸。
層狀載體的另一實(shí)施方案中，加入第二外層包圍初始外層形成至少三層。第二外層的材料可與第一外層相同或不同。適合的材料包括針對第一外層所述的那些。施加第二外層的方法可與施加中間層所用方法相同或不同，適合的方法包括針對第一外層所述的那些。形成第二外層中可適當(dāng)?shù)厥褂盟鲇袡C(jī)或無機(jī)粘合劑。
初始外層可含有或不含有催化組分。類似地，第二外層也可含有或不含有催化組分。如果兩外層都含有催化組分，則優(yōu)選在每層中使用不同的催化組分，盡管不必如此。一種優(yōu)選實(shí)施方案中，初始外層不含催化組分?？赏ㄟ^浸漬或噴涂實(shí)現(xiàn)催化組分與外層接觸，如后面所述。
初始外層含有催化組分的實(shí)施方案中，一種實(shí)施方法是在初始外層的材料涂于內(nèi)層之前使催化組分與該材料接觸。第二外層可涂于純的或含有催化組分的初始外層之上。
可用其它適合的技術(shù)獲得三層載體材料，其中一或多個(gè)外層含有催化組分。當(dāng)然，層狀載體材料不限于三層，可包括四、五或更多層，其中一些或全部可含有催化組分。
此外，層狀載體材料的層間催化組分的量和類型可以改變，載體材料的其它特性(例如孔隙度、粒度、表面積、或孔體積等)可在層間改變。
催化劑的制備方法一般地，所述方法包括使載體材料與催化組分接觸和使催化組分還原。本發(fā)明的優(yōu)選方法包括使催化組分浸入載體材料中，將含有催化組分的載體材料焙燒，使催化組分還原和使載體材料上的還原催化組分改性。催化劑或前催化劑的制備方法中可還包括諸如使催化組分固定在載體材料上和清洗固定催化組分等附加步驟。以上所列步驟中一些是可選的而另一些可取消(例如清洗和固定步驟)。此外，某些步驟可重復(fù)(例如多個(gè)浸漬或固定步驟)而且步驟的順序可與以上所列不同(例如還原步驟在焙燒步驟之前)。在一定程度上，所述接觸步驟將決定形成催化劑需要什么后續(xù)步驟。
接觸步驟一種特定的接觸方法是依照形成蛋黃式催化劑或前催化劑、形成蛋白式催化劑或前催化劑、形成全遍及式催化劑或前催化劑、或形成殼式催化劑或前催化劑、或其組合的方法。一種實(shí)施方案中，形成殼式催化劑的技術(shù)是優(yōu)選的。
接觸步驟可用上述任何載體材料進(jìn)行，氧化硅、氧化鋯和含有氧化鋯的層狀載體材料是最有利的。接觸步驟優(yōu)選在環(huán)境溫度和壓力條件下進(jìn)行；但也可采用降低或升高的溫度或壓力。
一種優(yōu)選的接觸步驟中，用一或多種催化組分的水溶液(稱為前體溶液)浸漬載體材料。接觸步驟期間載體材料的物理狀態(tài)可以是干固體、漿液、溶膠-凝膠、或膠態(tài)懸浮液等。
一種實(shí)施方案中，前體溶液中所含催化組分是由催化組分制成的水溶性鹽，包括但不限于氯化物、其它鹵化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、氫氧化物、氧化物、草酸鹽、乙酸鹽(OAc)、和胺，不含鹵化物的鹽是優(yōu)選的，不含氯化物的鹽是更優(yōu)選的。適用于前體溶液的鈀鹽的例子包括PdCl2、Na2PdCl4、Pd(NH3)2(NO2)2、Pd(NH3)4(OH)2、Pd(NH3)4(NO3)2、Pd(NO3)2、Pd(NH3)4(OAc)2、Pd(NH3)2(OAc)2、在KOH和/或NMe4OH和/或NaOH中的Pd(OAc)2、Pd(NH3)4(HCO3)2和草酸鈀。含氯化物的鈀前體中，Na2PdCl4是最優(yōu)選的。不含氯化物的鈀前體鹽中，以下四種是最優(yōu)選的Pd(NH3)4(NO3)2、Pd(NO3)2、Pd(NH3)2(NO2)2、Pd(NH3)4(OH)2。適用于前體溶液的金鹽的例子包括AuCl3、HAuCl4、NaAuCl4、KAuO2、NaAuO2、NMe4AuO2、在KOH和/或NMe4OH中的Au(OAc)3以及在硝酸中的HAu(NO3)4，KAuO2是最優(yōu)選的不含氯化物的金前體。適用于前體溶液的銠鹽的例子包括RhCl3、Rh(OAc)3、和Rh(NO3)2。也可選擇上述第三催化組分的類似鹽。
此外，在給定的前體溶液中可使用多于一種鹽。例如，在單一前體溶液中鈀鹽可與金鹽組合或者兩種不同的鈀鹽可組合在一起。前體溶液通常可通過選定的鹽溶于水制備，有或沒有溶解度改進(jìn)劑如酸、堿或其它溶劑。其它非水溶劑也可使用。
前體溶液可同時(shí)(例如共浸漬)或相繼地浸漬在載體材料上而且可用一或多種前體溶液浸漬。有三或更多種催化組分的情況下，可采用同時(shí)和相繼浸漬的組合。例如，可用單一前體溶液浸漬鈀和銠(稱為共浸漬)，然后用金的前體溶液浸漬。此外，催化組分可以多步浸漬在載體材料上以致每次接觸一部分催化組分。例如，一種適合的方案可包括用Pd浸漬、然后用Au浸漬、然后再用Au浸漬。
用前體溶液浸漬載體材料的次序無關(guān)緊要；盡管某些次序可能有一些優(yōu)點(diǎn)，如后面針對焙燒步驟所述。優(yōu)選先使鈀催化組分浸漬在載體材料上，在鈀之后或最后用金浸漬。銠或其它第三催化組分(使用時(shí))可與鈀一起、與金一起或獨(dú)立浸漬。而且，載體材料可用相同的催化組分浸漬多次。例如，先接觸催化劑中所含總金的一部分，然后接觸金的第二部分。在金與載體材料接觸的步驟之間可插入一或多個(gè)其它步驟，例如焙燒、還原、和/或固定。
前體溶液的酸-堿分布可能影響是采用共浸漬還是相繼浸漬。因此，只有酸-堿分布相似的前體溶液能一起用于共浸漬步驟；這消除了可能污染前體溶液的任何酸-堿反應(yīng)。
對于浸漬步驟，前體溶液的體積這樣選擇以使之相應(yīng)于在載體材料孔體積的約85％和約110％之間。體積在載體材料孔體積的約95％和約100％之間是優(yōu)選的，更優(yōu)選在孔體積的約98％和約99％之間。
通常，將前體溶液加入載體材料中而使載體材料吸收前體溶液。這可以滴加方式進(jìn)行直至載體材料基本達(dá)到初潤濕。或者，可將載體材料分成幾部分或以間歇方式放入前體溶液中?？捎眯D(zhuǎn)式浸漬或其它輔助裝置實(shí)現(xiàn)載體材料與前體溶液之間的徹底接觸。還可利用噴霧裝置以將前體溶液通過噴嘴噴到載體材料之上而被吸收。任選地，可用潷析、加熱或減壓除去未被載體材料吸收的任何過量液體或在浸漬后使載體材料干燥。
對于浸漬步驟，前體溶液的體積這樣選擇使之在載體材料孔體和的約85％和約110％之間。優(yōu)選體積在載體材料孔體積的約95％和約100％之間、更優(yōu)選在孔體積的約98％和約99％之間。
典型地，將前體溶液加入載體材料中而使載體材料吸收前體溶液。這可以滴加方式進(jìn)行直至載體材料基本達(dá)到初潤濕?；蛘?，可將載體材料分成幾部分或以間歇方式放入前體溶液中?？捎眯D(zhuǎn)式浸漬或其它輔助裝置實(shí)現(xiàn)載體材料與前體溶液之間的徹底接觸。還可利用噴霧裝置以將前體溶液通過噴嘴噴到載體材料之上而被吸收。任選地，可用潷析、加熱或減壓除去未被載體材料吸收的任何過量液體或在浸漬后使載體材料干燥。
可用其它接觸技術(shù)避免固定步驟而仍獲得殼式催化劑。例如，通過化學(xué)汽相沉積法使催化組分與載體材料接觸，如US2001/0048970中所述，引入本文供參考。而且，噴涂或以其它方式使均勻預(yù)浸漬的載體材料在內(nèi)層上成層(作為外層)有效地形成殼式催化劑，也可描述為層狀載體材料。另一技術(shù)中，可用催化組分的有機(jī)金屬前體(特別是對于金)形成殼式催化劑，如US5,700,753中所述，引入本文供參考。
物理成殼技術(shù)也可用于生產(chǎn)殼式催化劑。這里，可將前體溶液噴至加熱的載體材料或?qū)訝钶d體材料之上，前體溶液的溶劑與加熱的載體材料接觸時(shí)蒸發(fā)，從而使催化組分以殼的形式沉積在載體材料上。優(yōu)選采用在約40和140℃之間的溫度。可通過選擇載體材料的溫度和溶液通過噴嘴的流速控制殼的厚度。例如，溫度高于100℃的情況下，形成較薄的殼。用不含氯化物的前體促進(jìn)在載體材料上形成殼時(shí)，該實(shí)施方案特別適用。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解所述接觸步驟的組合可能是形成接觸載體材料的適合方法。
固定步驟將接觸載體材料上的至少一部分催化組分由可溶于水形式轉(zhuǎn)變成不溶于水形式可能是理想的。該步驟可稱為固定步驟。這可通過在浸漬載體材料上施加固定劑(例如在液體中的分散體，如溶液)使至少一部分催化組分沉淀實(shí)現(xiàn)。此固定步驟有助于形成殼式催化劑，但不是形成殼式催化劑所必需的。
可使用任何適合的固定劑，水溶液形式的氫氧化物(例如堿金屬氫氧化物)、硅酸鹽、硼酸鹽、碳酸鹽和碳酸氫鹽是優(yōu)選的。優(yōu)選的固定劑是NaOH?？稍谇绑w溶液浸漬在載體材料上之前、期間或之后向載體材料中加固定劑實(shí)現(xiàn)固定。典型地，在接觸步驟之后使用固定劑使接觸過的載體材料在固定劑溶液中浸泡約1至約24小時(shí)。具體時(shí)間取決于前體溶液和固定劑的組合。像浸漬步驟一樣，固定步驟中也利于使用輔助裝置，如US5,332,710中所述旋轉(zhuǎn)式浸漬裝置，引入本文供參考。
固定步驟可在一步或多步完成，稱為聯(lián)合固定或分開固定。在聯(lián)合固定中，不管接觸是用一種前體溶液還是多種前體溶液完成的，在所有相關(guān)的前體溶液都已與載體材料接觸之后，在接觸后的載體材料上施加一或多體積的固定劑溶液。例如，相繼用鈀前體溶液、金前體溶液和銠前體溶液浸漬之后的固定為聯(lián)合固定，用鈀/銠前體溶液共浸漬然后用金前體溶液浸漬之后進(jìn)行的固定也是聯(lián)合固定。聯(lián)合固定的例子可見US5,314,888，引入本文供參考。
另一方面，分開固定包括每次用前體溶液浸漬期間或之后施加固定劑溶液。例如，以下方案為分開固定a)浸漬鈀然后固定、再用金浸漬然后固定；或b)用鈀和銠共浸漬然后固定、再用金浸漬然后固定。在固定和后續(xù)浸漬之間，可除去任何過量的液體和使載體材料干燥，但這不是必需的。分開固定的例子可見US6,034,030，引入本文供參考。
另一實(shí)施方案中，固定步驟和接觸步驟同時(shí)進(jìn)行，其例子之一描述在US4,048,096中，引入本文供參考。例如，同時(shí)固定可以是用鈀浸漬然后固定、再用金和固定劑浸漬。該實(shí)施方案的一種改型中，可對催化組分進(jìn)行兩次固定。可在催化組分與載體材料接觸時(shí)使催化組分部分地固定(稱為“預(yù)固定”)，然后再進(jìn)行附加的最終固定。例如用鈀浸漬然后用金和預(yù)固定劑浸漬，再用最終固定劑固定?？捎么思夹g(shù)幫助確保形成與全遍及式催化劑相對的殼式催化劑。
另一實(shí)施方案中，特別適合于不含氯化物的前體，用固定劑對載體材料進(jìn)行預(yù)處理以調(diào)節(jié)載體材料的性質(zhì)。該實(shí)施方案中，先用酸或堿溶液(典型地不含金屬)浸漬載體材料。干燥后，用具有與該干燥后的載體材料相反酸性/堿性的前體溶液浸漬載體材料。接著發(fā)生的酸-堿反應(yīng)在載體材料上形成催化組分殼。例如，可用硝酸對載體材料進(jìn)行預(yù)處理，再用堿性前體溶液如Pd(OH)2或Au(OH)3浸漬。此技術(shù)可視為采用固定步驟然后是接觸步驟。
溶液中固定劑的濃度典型地比浸漬在載體材料上的催化組分的量摩爾過量。固定劑的量應(yīng)在與水溶性鹽中存在的催化活性陽離子反應(yīng)所需量的約1.0至約2.0、優(yōu)選約1.1至約1.8倍之間。使用高Au/Pd原子或重量比的一種實(shí)施方案中，增加氫氧離子的摩爾過量提高所得催化劑的CO2選擇性和活性。
供應(yīng)固定劑溶液的體積應(yīng)是足以覆蓋浸漬載體材料的可用自由表面的量。這可通過加入例如大于接觸載體材料的孔體積的體積實(shí)現(xiàn)。
浸漬和固定步驟組合可形成殼式催化劑。但使用不含鹵化物的前體溶液也可在任選地消除固定步驟的情況下形成殼式催化劑。在沒有氯化物前體的情況下，可避免清洗步驟，如后面所述。此外，該過程可不包含固定催化組分的步驟，否則將需要繼續(xù)存在清洗步驟。因?yàn)椴恍枨逑床襟E，所以不必使催化組分固定以繼續(xù)存在清洗步驟。該催化劑制備方法中的后續(xù)步驟不需要使催化組分固定，因而剩余步驟可在沒有外加準(zhǔn)備步驟的情況下進(jìn)行?？傊?，使用不含氯化物的前體使催化劑或前催化劑生產(chǎn)方法可沒有清洗步驟，從而使生產(chǎn)催化劑所需步驟數(shù)量減小而且不需要處置含氯化物的廢物。
清洗步驟特別是在使用含鹵化物的前體溶液時(shí)和需要的其它應(yīng)用中，固定步驟之后，可對固定過的載體材料進(jìn)行清洗除去載體上的任何鹵化物殘余或以其它方式處理消除載體材料上的污染物可能帶來的負(fù)作用。清洗步驟包括在水優(yōu)選去離子水中清洗固定過的載體材料?？梢蚤g歇或連續(xù)方式進(jìn)行清洗。在室溫下清洗應(yīng)持續(xù)至流出的洗水鹵離子含量低于約1000ppm、更優(yōu)選持續(xù)至最終流出物在硝酸銀試驗(yàn)中得到負(fù)結(jié)果。清洗步驟可在還原步驟(在后面描述)之后進(jìn)行或與之同時(shí)進(jìn)行，但優(yōu)選在之前進(jìn)行。如上所述，使用不含鹵化物的前體溶液可取消清洗步驟。
焙燒步驟至少一種催化組分與載體材料接觸之后，可采用焙燒步驟。焙燒步驟典型地在還原步驟之前而在固定步驟(如果使用該步驟的話)之后，但也可在該工藝的別處進(jìn)行。另一實(shí)施方案中，焙燒步驟在還原步驟之后進(jìn)行。焙燒步驟包括將載體材料在非還原氣氛(即氧化或惰性)中加熱。焙燒過程中，載體材料上的催化組分至少部分地由其鹽分解成其氧化物和游離金屬形式的混合物。
例如，焙燒步驟在約100℃至約700℃范圍內(nèi)、優(yōu)選在約200℃和約500℃之間的溫度下進(jìn)行。焙燒所用非還原氣體可包括一或多種惰性或氧化氣體如氦氣、氮?dú)狻鍤?、氙氣、氮氧化物、氧氣、空氣、二氧化碳、或其組合等。一種實(shí)施方案中，焙燒步驟在基本上純的氮?dú)?、氧氣、空氣或其組合的氣氛中進(jìn)行。焙燒時(shí)間可改變，但優(yōu)選在約1和5小時(shí)之間。催化組分鹽的分解程度與所用溫度和浸漬催化劑焙燒時(shí)間的長短有關(guān)，可通過監(jiān)測揮發(fā)性分解產(chǎn)物進(jìn)行跟蹤。
可采用一或多個(gè)焙燒步驟，以致在至少一種催化組分接觸載體材料之后任何時(shí)候都可進(jìn)行焙燒。優(yōu)選最后的焙燒步驟發(fā)生在金催化組分接觸氧化鋯載體材料之前?；蛘?，在約300℃以下的溫度進(jìn)行含金氧化鋯載體材料的焙燒。通過避免在約300℃以上的溫度焙燒含金的氧化鋯載體材料，降低對所得催化劑的CO2選擇性產(chǎn)生不利影響的風(fēng)險(xiǎn)。
包括焙燒步驟的典型方案包括a)用鈀浸漬然后焙燒、再用金浸漬；b)用鈀和銠共浸漬然后焙燒、再用金浸漬；c)用鈀浸漬然后焙燒、再用銠浸漬然后焙燒、再用金浸漬；或d)用鈀和銠浸漬、再用金浸漬、然后焙燒。
還原步驟本文中通用的另一步驟是使任何剩余的催化組分至少部分地由鹽或氧化物形式轉(zhuǎn)變成催化活性狀態(tài)，例如通過還原步驟。典型地通過使鹽或氧化物暴露于還原劑中完成，還原劑的例子包括氨、一氧化碳、氫氣、烴、烯烴、醛、醇、肼、伯胺、羧酸、羧酸鹽、羧酸酯及其組合。氫氣、乙烯、丙烯、堿性肼和堿性甲醛及其組合是優(yōu)選的還原劑，與惰性氣體混合的乙烯和氫氣是特別優(yōu)選的。盡管采用氣態(tài)環(huán)境的還原是優(yōu)選的，但也可采用液態(tài)環(huán)境承載的還原步驟(例如采用還原溶液)。還原所選溫度可在環(huán)境溫度至約550℃的范圍內(nèi)。還原時(shí)間典型地在約1至約5小時(shí)范圍內(nèi)改變。
由于使催化組分還原所采用的方法可能影響成品催化劑的特性，所以還原所用條件可根據(jù)是要求高活性、高選擇性還是這些性質(zhì)的某些平衡而改變。
一種實(shí)施方案中，使鈀與載體材料接觸、固定和還原，然后與金接觸和還原，如US6,486,093、6,015,769和相關(guān)專利中所述，均引入本文供參考。
包括還原步驟的典型方案包括a)用鈀浸漬然后任選地焙燒、再用金浸漬然后還原；b)用鈀和金共浸漬然后任選地焙燒、然后還原；或c)用鈀浸漬然后任選地焙燒、然后還原、再用金浸漬。
改性步驟通常在還原步驟之后和催化劑使用之后，希望有改性步驟。雖然該催化劑可在有改性步驟的情況下使用，但該步驟有幾個(gè)有益效果，包括延長催化劑的使用壽命。改性步驟有時(shí)稱為活化步驟，可按常規(guī)方式進(jìn)行。即，在使用之后使還原的載體材料與改性劑如堿金屬羧酸鹽和/或堿金屬氫氧化物接觸。為此采用常規(guī)的堿金屬羧酸鹽如C2-4脂族羧酸的鈉、鉀、鋰和銫鹽。生產(chǎn)VA中優(yōu)選的活化劑是堿金屬乙酸鹽，最優(yōu)選的是乙酸鉀(KOAc)。
可任選地用改性劑的溶液浸漬載體材料。干燥后，催化劑可包含例如約10至約70、優(yōu)選約20至約60g改性劑/L催化劑。
鏈烷酸烯基酯的制備方法本發(fā)明可用于在催化劑存在下由烯烴、鏈烷酸和含氧氣體生產(chǎn)鏈烷酸烯基酯。優(yōu)選的烯烴原料包含2至4個(gè)碳原子(例如乙烯、丙烯和正丁烯)。本發(fā)明生產(chǎn)鏈烷酸烯基酯的方法中優(yōu)選使用的鏈烷酸原料含有2至4個(gè)碳原子(例如乙酸、丙酸和丁酸)。該方法的優(yōu)選產(chǎn)物是VA、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、和乙酸烯丙酯。最優(yōu)選的原料是乙烯和乙酸，VA是最優(yōu)選的產(chǎn)物。因此，本發(fā)明適用于在催化劑存在下由烯屬不飽和化合物、羧酸和氧氣生產(chǎn)烯屬不飽和羧酸酯。盡管本說明書其余部分僅論述VA，但應(yīng)理解所述催化劑催化劑、催化劑的制備方法和生產(chǎn)方法同樣適用于其它鏈烷酸烯基酯，這樣描述不是要將本發(fā)明的應(yīng)用限于VA。
用本發(fā)明催化劑生產(chǎn)VA時(shí)，使氣流(包含乙烯、氧氣或空氣、和乙酸)通過催化劑?？紤]到流出氣流的可燃區(qū)，氣流的組成可在寬界限內(nèi)改變。例如，乙烯與氧氣的摩爾比可為約80∶20至約98∶2，乙酸與乙烯的摩爾比可為約100∶1至約1∶100、優(yōu)選約10∶1至1∶10、最優(yōu)選約1∶1至約1∶8。所述氣流可還包含氣態(tài)的堿金屬乙酸鹽和/或惰性氣體如氮?dú)?、二氧化碳?或飽和烴?？墒褂玫姆磻?yīng)溫度是升溫，優(yōu)選在約125-220℃的范圍內(nèi)。所用壓力可以是稍微減壓、常壓或加壓，優(yōu)選最高約20大氣壓表壓的壓力。
除固定床反應(yīng)器之外，本發(fā)明鏈烷酸烯基酯和催化劑的生產(chǎn)方法也可用于其它類型的反應(yīng)，例如流化床反應(yīng)器。
實(shí)施例提供以下實(shí)施例僅用于舉例說明而不打算限制。溶劑和反應(yīng)物的量是近似的?？捎靡韵碌仁綄u/Pd原子比換算成Au/Pd重量比和相反Au/Pd原子比＝0.54*(Au/Pd重量比)，Au/Pd重量比＝1.85(Au/Pd原子比)。還原可縮寫成‘R’，后面跟著進(jìn)行還原的溫度(℃)。類似地，焙燒可縮寫成‘C’，后面跟著進(jìn)行焙燒的溫度(℃)，而干燥步驟可縮寫成“干燥”。
可如實(shí)施例中所述制備實(shí)施例1-11的催化劑并按后面的方法進(jìn)行試驗(yàn)，其中來自實(shí)施例1-7的催化劑可相互比較，來自實(shí)施例8-11的催化劑可相互比較。可獲得的情況下提供結(jié)果。
對這些實(shí)施例的催化劑進(jìn)行試驗(yàn)，測試其在通過乙烯、氧氣和乙酸反應(yīng)生產(chǎn)乙酸乙烯酯中的活性和各種副產(chǎn)物的選擇性。為完成該試驗(yàn)，將約60ml如所述制備的催化劑放在不銹鋼藍(lán)中，在藍(lán)的頂部和底部能用熱電偶測量溫度。將藍(lán)放入循環(huán)型Berty連續(xù)攪拌罐式反應(yīng)器內(nèi)，用電加熱罩保持在提供約45％氧轉(zhuǎn)化率的溫度。使約50標(biāo)準(zhǔn)立升(在N.T.P下測量)乙烯、約10標(biāo)準(zhǔn)立升氧氣、約49標(biāo)準(zhǔn)立升氮?dú)?、約50g乙酸、和約4mg乙酸鉀的氣體混合物在約12大氣壓的壓力下通過所述藍(lán)，使催化劑在這些反應(yīng)條件下老化至少16小時(shí)，然后進(jìn)行2小時(shí)的試驗(yàn)，之后終止反應(yīng)。在線氣相色譜分析與在約10℃下使產(chǎn)物氣流冷凝進(jìn)行的離線液體產(chǎn)物分析相結(jié)合進(jìn)行產(chǎn)品分析獲得終產(chǎn)物二氧化碳(CO2)、重尾餾分(HE)和乙酸乙酯(EtOAc)的最佳分析，其結(jié)果可用于計(jì)算各實(shí)施例的這些物質(zhì)的百分選擇性(CO2選擇性)。以活性因數(shù)(活性)表示的反應(yīng)的相對活性可用一系列使活性因數(shù)與催化劑溫度(反應(yīng)期間)、氧轉(zhuǎn)化率、和合成VA過程中發(fā)生反應(yīng)的一系列動(dòng)力學(xué)參數(shù)關(guān)聯(lián)的等式通過計(jì)算機(jī)進(jìn)行計(jì)算。更通用地，活性因數(shù)典型地與獲得恒定氧轉(zhuǎn)化率所需溫度成反比。
銠催化劑實(shí)施例實(shí)施例1如下制備含鈀和銠金屬的載體材料首先通過初濕法用82.5ml足以提供每升催化劑約7g元素鈀和約0.29g元素銠的四氯鈀鈉(II)(Na2PdCl4)和三水合氯化銠(RhCl3·3H2O)的水溶液浸漬250ml載體材料，所述載體材料由標(biāo)稱直徑7mm、密度約0.569g/ml、吸收率約0.568g H2O/g載體、表面積約160-175m2/g、和孔體積約0.68ml/g的Sud Chemie KA-160氧化硅球構(gòu)成。將載體在溶液中搖動(dòng)5分鐘確保溶液完全吸收。然后通過旋轉(zhuǎn)浸漬以約5rpm使處理過的載體與283ml由50％w/w NaOH/H2O制備的其量為使鈀和銠轉(zhuǎn)化成其氫氧化物所需量的120％的氫氧化鈉水溶液接觸2.5小時(shí)，使鈀和銠以氫氧化鈀(II)和氫氧化銠(III)形式固定在載體上。從處理過的載體中排出溶液，然后將載體用去離子水清洗，在流化床干燥器中于100℃干燥1.2小時(shí)。然后采用初濕法用含有1.24g來自NaAuCl4的Au的水溶液(81ml)和2.71g 50％NaOH溶液(相對于Au為1.8當(dāng)量)浸漬含有氫氧化鈀和氫氧化銠的載體材料。使NaOH處理過的球粒靜置過夜確保Au鹽沉淀形成不溶性氫氧化物。將這些球粒用去離子水徹底清洗(～5小時(shí))除去氯離子，然后在流化床干燥器內(nèi)于100℃干燥1.2小時(shí)。然后將這些含有鈀、銠和金的載體在空氣下于400℃焙燒2小時(shí)，再使之自然冷卻至室溫。該載體與氣相C2H4(1％在氮?dú)庵?于150℃接觸5小時(shí)使鈀、銠和金還原。最后將催化劑通過初濕法用10g乙酸鉀在81ml H2O中的水溶液浸漬并在流化床干燥器內(nèi)于100℃干燥1.2小時(shí)。
實(shí)施例2如實(shí)施例1中所述制備含有氫氧化鈀和氫氧化銠的載體材料。然后將含有鈀和銠的載體在空氣下于400℃焙燒2小時(shí)，再使之自然冷卻至室溫。然后采用初濕法用含有1.24g來自NaAuCl4的Au的水溶液(81ml)和2.71g 50％NaOH溶液(相對于Au為1.8當(dāng)量)浸漬焙燒過的含有氫氧化鈀和氫氧化銠的載體材料。使NaOH處理過的球粒靜置過夜確保Au鹽沉淀形成不溶性氫氧化物。將這些球粒用去離子水徹底清洗(～5小時(shí))除去氯離子，然后在流化床干燥器內(nèi)于100℃干燥1.2小時(shí)。然后該載體與氣相C2H4(1％在氮?dú)庵?于150℃接觸5小時(shí)使鈀、銠和金還原。最后將催化劑通過初濕法用10g乙酸鉀在81ml H2O中的水溶液浸漬并在流化床干燥器內(nèi)于100℃干燥1.2小時(shí)。
實(shí)施例3如實(shí)施例1中所述制備含有氫氧化鈀和氫氧化銠的載體材料。然后將含有鈀和銠的載體在空氣下于400℃焙燒2小時(shí)，再使之自然冷卻至室溫。然后該載體與氣相C2H4(1％在氮?dú)庵?于150℃接觸5小時(shí)使焙燒過的含有氫氧化鈀和氫氧化銠的載體材料還原。然后采用初濕法用含有1.24g來自NaAuCl4的Au的水溶液(81ml)和2.71g50％NaOH溶液(相對于Au為1.8當(dāng)量)浸漬含鈀和銠金屬的載體。使NaOH處理過的球粒靜置過夜確保Au鹽沉淀形成不溶性氫氧化物。將這些球粒用去離子水徹底清洗(～5小時(shí))除去氯離子，然后在流化床干燥器內(nèi)于100℃干燥1.2小時(shí)。然后該載體與氣相C2H4(1％在氮?dú)庵?于150℃接觸5小時(shí)使鈀、銠和金還原。最后將催化劑通過初濕法用10g乙酸鉀在81ml H2O中的水溶液浸漬并在流化床干燥器內(nèi)于100℃干燥1.2小時(shí)。
實(shí)施例4如實(shí)施例1中所述制備含有氫氧化鈀和氫氧化銠的載體材料。然后將含有鈀和銠的載體在空氣下于400℃焙燒2小時(shí)，再使之自然冷卻至室溫。然后該載體與氣相C2H4(1％在氮?dú)庵?于150℃接觸5小時(shí)使焙燒過的含有氫氧化鈀和氫氧化銠的載體材料還原。然后采用初濕法用含有1.1g來自KAuO2的Au的水溶液(81ml)浸漬含鈀和銠金屬的載體。使這些球粒在流化床干燥器內(nèi)于100℃干燥1.2小時(shí)。然后該載體與氣相C2H4(1％在氮?dú)庵?于150℃接觸5小時(shí)使鈀、銠和金還原。最后將催化劑通過初濕法用10g乙酸鉀在81ml H2O中的水溶液浸漬并在流化床干燥器內(nèi)于100℃干燥1.2小時(shí)。
實(shí)施例5如實(shí)施例1中所述制備含有氫氧化鈀和氫氧化銠的載體材料。然后將含有鈀和銠的載體在空氣下于400℃焙燒2小時(shí)，再使之自然冷卻至室溫。然后采用初濕法用含有1.1g來自KAuO2的Au的水溶液(81ml)浸漬含鈀和銠金屬的載體。使這些球粒在流化床干燥器內(nèi)于100℃干燥1.2小時(shí)。然后該載體與氣相C2H4(1％在氮?dú)庵?于150℃接觸5小時(shí)使鈀、銠和金還原。最后將催化劑通過初濕法用10g乙酸鉀在81ml H2O中的水溶液浸漬并在流化床干燥器內(nèi)于100℃干燥1.2小時(shí)。
實(shí)施例6如實(shí)施例1中所述制備含有氫氧化鈀和氫氧化銠的載體材料。然后將含有鈀和銠的載體在空氣下于400℃焙燒2小時(shí)，再使之自然冷卻至室溫。然后該載體與氣相C2H4(1％在氮?dú)庵?于150℃接觸5小時(shí)使焙燒過的含有氫氧化鈀和氫氧化銠的載體材料還原。然后采用初濕法用含有1.1g來自KAuO2的Au和10g乙酸鉀的水溶液(81ml)浸漬含鈀和銠金屬的載體。使這些球粒在流化床干燥器內(nèi)于100℃干燥1.2小時(shí)。
實(shí)施例7(參考催化劑)如下制備含鈀金屬的載體材料首先通過初濕法用82.5ml足以提供每升催化劑約7g元素鈀的四氯鈀鈉(II)(Na2PdCl4)的水溶液浸漬250ml載體材料，所述載體材料由標(biāo)稱直徑7mm、密度約0.569g/ml、吸收率約0.568g H2O/g載體、表面積約160-175m2/g、和孔體積約0.68ml/g的Sud Chemie KA-160氧化硅球構(gòu)成。將載體在溶液中搖動(dòng)5分鐘確保溶液完全吸收。然后通過旋轉(zhuǎn)浸漬以約5rpm使處理過的載體與283ml由50％w/w NaOH/H2O制備的其量為使鈀轉(zhuǎn)化成其氫氧化物所需量的110％的氫氧化鈉水溶液接觸2.5小時(shí)，使鈀以氫氧化鈀(II)形式固定在載體上。從處理過的載體中排出溶液，然后將載體用去離子水清洗，在流化床干燥器中于100℃干燥1.2小時(shí)。然后采用初濕法用含有1.24g來自NaAuCl4的Au的水溶液(81ml)和2.71g 50％NaOH溶液(相對于Au為1.8當(dāng)量)浸漬含有氫氧化鈀的載體材料。使NaOH處理過的球粒靜置過夜確保Au鹽沉淀形成不溶性氫氧化物。將這些球粒用去離子水徹底清洗(～5小時(shí))除去氯離子，然后在流化床干燥器內(nèi)于100℃干燥1.2小時(shí)。然后該載體與氣相C2H4(1％在氮?dú)庵?于150℃接觸5小時(shí)使含有鈀和金的載體還原。最后將催化劑通過初濕法用10g乙酸鉀在81ml H2O中的水溶液浸漬并在流化床干燥器內(nèi)于100℃干燥1.2小時(shí)。表1示出實(shí)施例1和7的催化劑CO2選擇性和活性的對比。
表1

層狀載體實(shí)施例實(shí)施例8將40g ZrO2(RC-100，DKK提供)在650℃下焙燒3小時(shí)。所得材料的BET表面積為38m2/g。將該材料與120ml DI水一起球磨6小時(shí)。使該溶膠與22.5g DKK提供的乙酸鋯粘合劑(ZA-20)混合，噴至55g OD～7.5mm的膨潤土KA-160球之上。將涂布后的球于600℃焙燒3小時(shí)。在顯微鏡下觀察顯示已形成厚250μm的均勻殼。
實(shí)施例9將20g ZrO2(XZ16075，BET表面積55m2/g)用Pd(NO3)2溶液(Aldrich)浸漬達(dá)到39mg/g ZrO2的Pd載荷。使浸漬材料干燥并于450℃焙燒4小時(shí)。將該材料與60ml DI水一起球磨4小時(shí)、與11g粘合劑(ZA-20)混合，噴至30g膨潤土KA-160球之上。將這些球于450℃焙燒3小時(shí)。導(dǎo)致形成厚160μm的均勻殼。
實(shí)施例10將來自實(shí)施例8的球用乙酸鉀溶液浸漬達(dá)到40mgKOAc/ml KA-160的載荷，干燥并于300℃焙燒4小時(shí)。然后將含有9.4mM Pd(來自Heraeus提供的Pd(NH3)4(OH)2)和4.7mM Au(來自1M溶液，溶于1.6M KOH的Au(OH)3″Alfa″)的溶液噴到這些球之上。用5％H2/95％N2混合物于200℃使材料還原4小時(shí)。將這些球粉碎，在微型固定床反應(yīng)器中在試驗(yàn)部分所述條件下進(jìn)行試驗(yàn)。在45％氧轉(zhuǎn)化率下達(dá)到～6％的CO2選擇性。
實(shí)施例11(參考催化劑)用實(shí)施例7中制備的催化劑作為參考催化劑。表2示出實(shí)施例9-11的催化劑CO2選擇性和活性的對比。
表2

氧化鋯載體材料和不含氯化物的前體實(shí)施例此組實(shí)施例采用以下通用操作。如下制備氧化鋯載體材料催化劑將各種形狀的催化劑載體粉碎和篩分。氧化鋯載體材料由NorPro(XZ16052和XZ16075)、DKK和MEI提供。氧化硅載體材料由Degussa和Sud Chemie提供。180-425μm的篩分部分用Pd和Au前體溶液浸漬(同時(shí)或相繼浸漬，有110℃的中間干燥步驟和任選的中間焙燒步驟)至初濕，任選地在空氣中焙燒，用5％H2/N2生成氣體還原，用KOAc溶液后浸漬，在N2下于100℃干燥，在8×6多通道固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行篩選。用Au(OH)3的KOH溶液作Au前體。用Pd(NH3)4(OH)2、Pd(NH3)2(NO2)2、Pd(NH3)4(NO3)2和Pd(NO3)2的水溶液作Pd前體。
如下制備氧化硅載體材料催化劑參照物如下制備含鈀和銠金屬的載體材料首先通過初濕法用82.5ml足以提供每升催化劑約7g元素鈀的四氯鈀鈉(II)(Na2PdCl4)的水溶液浸漬250ml載體材料，所述載體材料由標(biāo)稱直徑7mm、密度約0.569g/ml、吸收率約0.568gH2O/g載體、表面積約160-175m2/g、和孔體積約0.68ml/g的Sud ChemieKA-160氧化硅球構(gòu)成。將載體在溶液中搖動(dòng)5分鐘確保溶液完全吸收。然后通過旋轉(zhuǎn)浸漬以約5rpm使處理過的載體與283ml由50％w/wNaOH/H2O制備的其量為使鈀轉(zhuǎn)化成其氫氧化物所需量的110％的氫氧化鈉水溶液接觸2.5小時(shí)，使鈀以氫氧化鈀(II)形式固定在載體上。從處理過的載體中排出溶液，然后將載體用去離子水清洗，在流化床干燥器中于100℃干燥1.2小時(shí)。然后采用初濕法用含有1.24g來自NaAuCl4的Au的水溶液(81ml)和2.71g 50％NaOH溶液(相對于Au為1.8當(dāng)量)浸漬含有氫氧化鈀的載體材料。使NaOH處理過的球粒靜置過夜確保Au鹽沉淀形成不溶性氫氧化物。將這些球粒用去離子水徹底清洗(～5小時(shí))除去氯離子，然后在流化床干燥器內(nèi)于100℃干燥1.2小時(shí)。然后該載體與氣相C2H4(1％在氮?dú)庵?于150℃接觸5小時(shí)使含有鈀和金的載體還原。最后將催化劑通過初濕法用10g乙酸鉀在81ml H2O中的水溶液浸漬并在流化床干燥器內(nèi)于100℃干燥1.2小時(shí)。試驗(yàn)之前，將催化劑粉碎和篩分。使用粒度在180-425μm范圍的篩分部分。
設(shè)計(jì)在玻璃瓶內(nèi)8行×6列排列的催化劑庫，將一架36個(gè)玻璃瓶安裝在旋渦攪拌器(vortexer)上，攪動(dòng)同時(shí)用CavroTM液體分配器分配金屬前體溶液。每個(gè)單元、每個(gè)玻璃瓶的合成、以及每個(gè)反應(yīng)容器使用0.4ml載體。
KOAc載荷以g KOAc/L催化劑體積或0.4ml載體上μmol KOAc形式報(bào)告。為規(guī)范Au載荷，以Au/Pd形式報(bào)告Au與Pd的相對原子比。Pd載荷表示為mg Pd/0.4ml載體體積(即反應(yīng)容器內(nèi)Pd的絕對量)。
篩選方案采用5℃增量從145℃至165℃的溫升、175％的固定空速(在0.4ml載體上有1.5mg Pd)。100％空速如下定義5.75sccm氮?dú)狻?.94sccm氧氣、5.94sccm乙烯、和5.38μl/min乙酸通過所述48個(gè)催化劑容器的每一個(gè)(都有約4mm的內(nèi)徑)。CO2選擇性相對于氧轉(zhuǎn)化率繪圖，進(jìn)行線性擬合，并在下面的性能匯總表中報(bào)告在45％氧轉(zhuǎn)化率下計(jì)算的(多數(shù)情況下以內(nèi)插值替換的)CO2選擇性。45％氧轉(zhuǎn)化率下的溫度由溫升計(jì)算(也報(bào)告CO2選擇性和氧轉(zhuǎn)化率相對于反應(yīng)溫度的線性擬合)。該計(jì)算溫度越低，催化劑活性越高。在45％氧轉(zhuǎn)化率下的時(shí)空產(chǎn)率(STY；g產(chǎn)生的VA/ml催化劑體積/h)是催化劑產(chǎn)率的度量。
實(shí)施例12將400μl ZrO2載體XZ16075(55m2/g，供給時(shí))和XZ16052(于650℃/2h預(yù)焙燒使表面積降至42m2/g)用3種不同的Pd溶液浸漬至初濕，于110℃干燥5小時(shí)，用KAuO2(0.97M Au料液)浸漬至初濕，于110℃干燥5小時(shí)，在5％H2/N2生成氣體中于350℃還原4小時(shí)，用KOAc后浸漬，并于110℃干燥5小時(shí)。然后將這些Pd/Au/ZrO2試樣(殼)用KA160稀釋劑(預(yù)先加載有40g/l KOAc)稀釋1/9.3，即將43μl Pd/Au/ZrO2殼和357μl稀釋劑(總固定床體積400μl)裝入反應(yīng)容器內(nèi)。Pd載荷為在400μl ZrO2殼中14mg Pd(或者在所有單元的反應(yīng)容器中14*43/400＝14/9.3＝1.5mg Pd)。Pd前體是第1和4列Pd(NH3)2(NO2)2，第2和5列Pd(NH3)4(OH)2，第3和6列Pd(NH3)4(NO3)2。第2和5行Au/Pd＝0.3，第3行Au/Pd＝0.6，第4、6和7行Au/Pd＝0.9。KOAc載荷為第2、3和5行114μmol，第4、6和7行147μmol。氧化硅參考催化劑加載至第1行。在固定SV下采用所述溫升篩選方案進(jìn)行篩選。篩選結(jié)果示于表3中。
表3

*所示數(shù)據(jù)取自兩種Au/Pd原子比(即0.3和0.6)和兩種不同ZrO2載體的平均值。
實(shí)施例13將400μl ZrO2載體XZ16075(55m2/g，供給時(shí))和XZ16052(于650℃/2h預(yù)焙燒使表面積降至42m2/g)用Pd(NH3)4(OH)2(1.117M Pd料液)浸漬至初濕，于350℃空氣中焙燒4小時(shí)，用KAuO2(0.97M Au料液)浸漬至初濕，于110℃干燥5小時(shí)，在5％H2/N2生成氣體中于350℃還原4小時(shí)，用KOAc后浸漬，并于110℃干燥5小時(shí)。然后將這些Pd/Au/ZrO2試樣(殼)用KA160稀釋劑(預(yù)先加載有40g/l KOAc)稀釋1/12，即將33.3μl Pd/Au/ZrO2催化劑和366.7μl稀釋劑(總固定床體積400μl)裝入反應(yīng)容器內(nèi)。庫的設(shè)計(jì)和單元組成如下第1-3列ZrO2XZ16075(庫的左半部分)而第4-6列ZrO2XZ16052(650℃)。Pd載荷為單元G2、第3列(單元B3-G3)、單元G5、第6列(單元B6-G6)內(nèi)在400μl ZrO2殼中18mg Pd(或者在反應(yīng)容器中18*33/400＝18/12mg Pd)；第1列(單元A1-G1)和第4列(單元A4-G4)內(nèi)在400μl ZrO2殼中10mg Pd(或者在反應(yīng)容器中10*33/400＝10/12mgPd)；第2列(單元B2-F2)和第5列(單元B5-F5)內(nèi)在400μl ZrO2殼中14mg Pd(或者在反應(yīng)容器中14*33/400＝14/12mg Pd)。第2和5行Au/Pd＝0.3，第3和6行Au/Pd＝0.5，第4和7行Au/Pd＝0.7(單元A1、A4、G2、G5除外，其中Au/Pd為0.3)。KOAc載荷為114μmol(單元D3、G3、D6、G6，其中KOAc載荷為147μmol)。氧化硅參考催化劑加載至第1行。在固定SV下采用所述溫升篩選方案進(jìn)行篩選。篩選結(jié)果示于表4中。
表4

實(shí)施例14將ZrO2載體(NorPro提供，XZ16075，180-425μm篩分部分，密度1.15g/ml，孔體積475μl/g，BET表面積55m2/g)用Pd(NO3)2前體溶液浸漬至初濕，于110℃干燥，于250℃(第1-2列)、350℃(第3-4列)、450℃(第5-6列)空氣中焙燒，用KAuO2溶液(Au(OH)3溶于KOH制備)浸漬，于110℃干燥，用5％H2/N2生成氣體于350℃還原4小時(shí)，用KOAc溶液后浸漬。該庫在第2至7行有從25至50g/l的KOAc的梯度。Pd載荷為1.5mg Pd在0.4ml載體上。選擇兩種不同的Au載荷(第1、3、5列Au/Pd＝0.5，第2、4、6列Au/Pd＝0.7)。氧化硅參考催化劑加載至第1行。在固定SV下于MCFB48 VA反應(yīng)器中用所述溫升篩選方案進(jìn)行篩選。篩選結(jié)果示于表5中。
表5

*所示數(shù)據(jù)取自兩種Au/Pd原子比(即0.5和0.7)在40g/L KOAc、450℃焙燒和350℃還原的平均值。
實(shí)施例15將ZrO2載體(NorPro提供，XZ16075，180-425μm篩分部分，密度1.15g/ml，孔體積575μl/g，BET表面積55m2/g)用Pd(NO3)2前體溶液浸漬至初濕，于110℃干燥，于450℃空氣中焙燒，用KAuO2溶液(Au(OH)3溶于KOH制備)浸漬，于110℃干燥，用5％H2/N2生成氣體于200℃(第1-2列)、300℃(第3-4列)、或400℃(笫5-6列)還原，用KOAc溶液后浸漬。該庫在第2至7行有從15至40g/l的KOAc的梯度。Pd載荷為1.5mg Pd在0.4ml載體上。選擇兩種不同的Au載荷(笫1、3、5列Au/Pd＝0.5，第2、4、6列Au/Pd＝0.7)。氧化硅參考催化劑加載至第1行。在固定SV下于MCFB48VA反應(yīng)器中用所述溫升篩選方案進(jìn)行篩選。篩選結(jié)果示于表6中。
表6

*所示數(shù)據(jù)取自兩種Au/Pd原子比(即0.5和0.7)在40g/L KOAc、450℃焙燒和400℃還原的平均值。
多個(gè)組件或步驟的功能或結(jié)構(gòu)可合并至單一組件或步驟、或者一個(gè)步驟或組件的功能或結(jié)構(gòu)可分散在多個(gè)步驟或組件中是顯而易見的。本發(fā)明打算包括所有這些組合。除非另有說明，本文所述各種結(jié)構(gòu)的尺寸和幾何形狀不是要限制本發(fā)明，其它尺寸或幾何形狀也可以。多個(gè)結(jié)構(gòu)組件或步驟可由單一整體結(jié)構(gòu)或步驟提供?；蛘?，單一整體結(jié)構(gòu)或步驟可分成分開的多個(gè)組件或步驟。此外，雖然可能僅在一個(gè)列舉說明的實(shí)施方案中描述本發(fā)明的特征，但此特征可與其它實(shí)施方案的一或多個(gè)其它特征組合用于任何給定應(yīng)用。從上面還可看出本文中獨(dú)特結(jié)構(gòu)的制造及其操作也組成本發(fā)明方法。
本文所給出的解釋和說明是要使本領(lǐng)域的其它技術(shù)人員了解本發(fā)明、其原理和其實(shí)際應(yīng)用。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以其不同形式采用本發(fā)明，可使之最適合實(shí)際應(yīng)用的需要。因此，所給出的本發(fā)明具體實(shí)施方案不是要限制本發(fā)明。因而，本發(fā)明的范圍不應(yīng)以上面的描述為基準(zhǔn)進(jìn)行確定，而應(yīng)以所附權(quán)利要求以及稱為這些權(quán)利要求的等同物的全部范圍為基準(zhǔn)進(jìn)行確定。所有論文和參考文獻(xiàn)包括專利申請和公開的內(nèi)容均引入本文供參考。
權(quán)利要求
1.一種適用于促進(jìn)鏈烷酸烯基酯生產(chǎn)的催化劑或前催化劑的生產(chǎn)方法，包括使第一載體材料在第二載體材料上成層以產(chǎn)生層狀載體材料，其中所述層狀載體材料的第一載體材料中包含鈀、金或其組合的催化組分。
2.權(quán)利要求1的方法，還包括在所述成層步驟之前使所述催化組分與所述第一載體材料接觸。
3.權(quán)利要求1或2的方法，還包括在所述成層步驟之后使所述催化組分與所述第一載體材料接觸。
4.權(quán)利要求1-3之任一的方法，其中所述催化組分包括鈀、金或其組合。
5.權(quán)利要求1-4之任一的方法，還包括在所述成層步驟之前使鈀與所述第一載體材料接觸和在所述成層步驟之后使金與所述第一載體材料接觸。
6.權(quán)利要求1-5之任一的方法，還包括在所述成層步驟之前使金與所述第一載體材料接觸和在所述成層步驟之后使鈀與所述第一載體材料接觸。
7.權(quán)利要求1-6之任一的方法，其中所述第二載體材料是內(nèi)層而且基本不含催化組分。
8.權(quán)利要求1-7之任一的方法，還包括使至少一種第三組分與所述第一載體材料接觸，所述第三組分選自W、Ni、Nb、Ta、Ti、Zr、Y、Re、Os、Fe、Cu、Co、Zn、In、Sn、Ce、Ge、Rh、Ga及其組合。
9.權(quán)利要求1-8之任一的方法，還包括在所述成層步驟之后使所述第三組分與所述第一載體材料接觸。
10.權(quán)利要求1-9之任一的方法，還包括在所述成層步驟之前使所述第三組分與所述第一載體材料接觸。
11.權(quán)利要求1-10之任一的方法，其中所述第三組分是第三催化組分。
12.權(quán)利要求1-11之任一的方法，還包括在所述成層步驟之前的焙燒步驟。
13.權(quán)利要求1-12之任一的方法，還包括在所述成層步驟之后的焙燒步驟。
14.權(quán)利要求1-13之任一的方法，還包括在所述成層步驟之前的還原步驟。
15.權(quán)利要求1-14之任一的方法，還包括在所述成層步驟之后的還原步驟。
16.權(quán)利要求1-15之任一的方法，還包括接著焙燒步驟的還原步驟。
17.權(quán)利要求1-16之任一的方法，還包括在所述成層步驟之前使堿金屬乙酸鹽與所述載體材料接觸。
18.權(quán)利要求1-17之任一的方法，還包括在所述成層步驟之后使堿金屬乙酸鹽與所述載體材料接觸。
19.權(quán)利要求1-18之任一的方法，還包括用鈀浸漬所述第一載體材料，將所述第一載體材料焙燒，用金浸漬所述第一載體材料。
20.權(quán)利要求1-19之任一的方法，還包括用鈀浸漬所述第一載體材料，使所述第一載體材料在所述第二載體材料上成層，將所述層狀載體材料焙燒，和用金浸漬所述第一載體材料。
21.權(quán)利要求1-20之任一的方法，還包括在所述催化組分與所述層狀載體材料接觸之前將所述層狀載體材料焙燒。
22.權(quán)利要求1-21之任一的方法，還包括在所述催化組分與所述層狀載體材料接觸之前使堿金屬乙酸鹽與所述層狀載體材料接觸。
23.權(quán)利要求1-22之任一的方法，其中所述第一和第二載體材料是多孔的。
24.權(quán)利要求1-23之任一的方法，其中所述第二載體材料是非多孔的。
25.權(quán)利要求1-24之任一的方法，其中所述第一和第二載體材料包含相同材料。
26.權(quán)利要求1-25之任一的方法，其中所述第一和第二載體材料包含不同材料。
27.權(quán)利要求1-26之任一的方法，其中所述第一載體材料選自氧化鋁、氧化硅/氧化鋁、沸石、非沸石分子篩、氧化鈦、氧化鋯、氧化鈮、氧化硅、膨潤土、粘土、及其組合。
28.權(quán)利要求1-27之任一的方法，其中所述第一載體材料包括氧化鋯、氧化硅、氧化鋁或其組合。
29.權(quán)利要求1-28之任一的方法，其中所述第二載體材料選自氧化鋁、碳化硅、氧化鋯、氧化鈦、滑石、氧化鈮、氧化硅、膨潤土、粘土、金屬、玻璃、石英、氮化硅、氧化鋁-氧化硅、浮石、非沸石分子篩、及其組合。
30.權(quán)利要求1-29之任一的方法，其中所述第二載體材料包括氧化鋯、氧化硅或氧化鋁。
31.權(quán)利要求1-36之任一的方法，其中所述第二載體材料包括直徑約1至約10mm的球粒。
32.權(quán)利要求1-31之任一的方法，其中所述第一載體材料的BET表面積在約5和約300m2/g之間。
33.權(quán)利要求1-32之任一的方法，其中所述第一載體材料的BET表面積在約5和約150m2/g之間。
34.權(quán)利要求1-33之任一的方法，還包括使堿金屬乙酸鹽與所述載體材料接觸。
35.權(quán)利要求1-34之任一的方法，還包括采用固定劑的固定步驟。
36.權(quán)利要求1-35之任一的方法，其中所述第一載體材料厚度在約5和約500微米之間。
37.權(quán)利要求1-36之任一的方法，其中所述成層步驟包括使所述第二載體材料在所述第一載體材料上成層。
38.權(quán)利要求1-37之任一的方法，其中所述接觸步驟包括使所述催化組分以基本不含氯化物的前體溶液形式與所述第一載體材料接觸。
39.權(quán)利要求1-38之任一的方法，其中所述成層步驟包括使粘合劑與所述第一或第二載體材料接觸以促進(jìn)材料之間的粘合。
40.權(quán)利要求1-39之任一的方法，其中所述粘合劑選自有機(jī)和無機(jī)粘合劑。
41.權(quán)利要求1-40之任一的方法，其中所述粘合劑為氧化鋯粘合劑。
42.一種用于催化鏈烷酸烯基酯生產(chǎn)的組合物，包括一種包含內(nèi)層和外層的層狀載體材料，其上至少接觸有鈀和金以形成催化劑或前催化劑，其中所述內(nèi)層基本不含鈀和金。
43.權(quán)利要求42的組合物，其中所述外層包括選自氧化鋁、氧化硅/氧化鋁、沸石、非沸石分子篩、氧化鈦、氧化鋯、氧化鈮、氧化硅、膨潤土、粘土、及其組合的材料。
44.權(quán)利要求42或43的組合物，其中所述外層包括氧化鋯、氧化硅、氧化鋁或其組合。
45.權(quán)利要求42-44之任一的組合物，其中所述內(nèi)層選自氧化鋁、碳化硅、氧化鋯、氧化鈦、滑石、氧化鈮、氧化硅、膨潤土、粘土、金屬、玻璃、石英、氮化硅、氧化鋁-氧化硅、浮石、非沸石分子篩、及其組合的材料。
46.權(quán)利要求42-45之任一的組合物，其中所述內(nèi)層包括氧化鋯、氧化硅和氧化鋁。
47.權(quán)利要求42-46之任一的組合物，其中所述鈀和金經(jīng)過焙燒。
48.權(quán)利要求42-47之任一的組合物，其中所述鈀和金經(jīng)過還原。
49.權(quán)利要求42-48之任一的組合物，其中所述催化劑或前催化劑包含在每升催化劑約1至約10克之間的鈀和每升催化劑約0.5至約10克的金，金的量基于鈀的重量為約10至約125wt％。
50.權(quán)利要求42-49之任一的組合物，其中金與鈀的原子比在約0.50和約1.00之間。
51.權(quán)利要求42-50之任一的組合物，其中鈀、金和第三組分與所述外層接觸，其中所述第三組分選自W、Ni、Nb、Ta、Ti、Zr、Y、Re、Os、Fe、Cu、Co、Zn、In、Sn、Ce、Ge、Rh、Ga及其組合。
52.權(quán)利要求42-51之任一的組合物，其中所述催化劑或前催化劑包含銠和鈀，銠與鈀的原子比在約0.01和約0.5之間。
53.權(quán)利要求42-52之任一的組合物，其中所述層狀載體材料包括粒狀載體材料或粉狀載體材料。
54.一種鏈烷酸烯基酯的生產(chǎn)方法，包括使包含烯烴、鏈烷酸和氧化劑的進(jìn)料與催化劑或前催化劑接觸，所述催化劑或前催化劑包含擔(dān)載在層狀載體材料上的與金或銠組合的鈀。
55.權(quán)利要求54的方法，其中所述烯烴為乙烯，所述鏈烷酸為乙酸，所述氧化劑為含氧氣體。
56.權(quán)利要求54或55的方法，其中金與鈀的原子比在約0.50和約1.00之間。
57.權(quán)利要求54-56之任一的方法，其中所述催化劑或前催化劑包含在每升催化劑約1至約10克之間的鈀和每升催化劑約0.5至約10克的金，金的量基于鈀的重量為約10至約125wt％。
58.權(quán)利要求54-56之任一的方法，其中所述內(nèi)層包括氧化硅。
59.權(quán)利要求54-57之任一的方法，其中所述外層包括氧化鋯。
60.權(quán)利要求54-59之任一的方法，其中所述催化劑或前催化劑為殼式催化劑或前催化劑、蛋黃式催化劑或前催化劑、蛋白式催化劑或前催化劑、或全遍及式催化劑或前催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及有關(guān)催化劑結(jié)構(gòu)、該催化劑的制備方法及用該催化劑制備鏈烷酸烯基酯的方法的至少四個(gè)不同方面。分開或組合在一起，本發(fā)明不同方面的目的在于改進(jìn)鏈烷酸烯基酯特別是VA的生產(chǎn)，包括減少副產(chǎn)物和改進(jìn)生產(chǎn)效率。本發(fā)明的第一方面涉及一種獨(dú)特的鈀/金催化劑或前催化劑(任選地經(jīng)過焙燒的)，包括銠或另一種金屬。第二方面涉及基于層狀載體材料的鈀/金催化劑或前催化劑，其中一層載體材料基本上不含催化組分。第三方面涉及擔(dān)載在含氧化鋯的載體材料上的鈀/金催化劑或前催化劑。第四方面涉及由基本上不含氯化物的催化組分生產(chǎn)的鈀/金催化劑或前催化劑。
文檔編號B01J37/00GK1929916SQ200480037200
公開日2007年3月14日 申請日期2004年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月19日
發(fā)明者T·王, L·E·韋德, V·翁, V·索科洛夫斯基 申請人:國際人造絲公司