專利名稱：用于模擬移動床分離的改進的裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及難以蒸餾分離的天然或化學產(chǎn)品的分離領(lǐng)域。因此使用一類工藝和相 關(guān)裝置，其稱作“色譜法”或“模擬移動床”或“模擬逆流”或“模擬并流”工藝或分離裝置， 下文中我們將稱為“SMB”。涉及的領(lǐng)域特別地但非排他地為如下·從支化鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴中分離正鏈烷烴；·烯烴/鏈烷烴分離；·從其他芳香C8異構(gòu)體中分離對二甲苯；·從其他芳香C8異構(gòu)體中分離間二甲苯；·從其他芳香C8異構(gòu)體中分離乙苯。除精煉和石油化學聯(lián)合裝置(complex)之外，還有多種其他應(yīng)用可以列舉的實 例包括葡萄糖/果糖分離，分離甲酚的位置異構(gòu)體，分離光學異構(gòu)體等。
現(xiàn)有技術(shù)SMB色譜分離是本領(lǐng)域中公知的。通常，模擬移動床包括至少三個色譜區(qū)域，任選 地四個或五個色譜區(qū)域，各所述區(qū)域由至少一個床或塔部分構(gòu)成，且被包括在兩個連續(xù)進 料或取出點之間。典型地，供給至少一種待分餾的進料F和解吸劑D (偶爾稱作洗脫劑)，和 取出至少一種萃余液R和萃取液E。該進料和取出點隨時間改變，典型地朝向床的底部并以 同步方式位移。通過定義，將各功能區(qū)域指定為數(shù)字 區(qū)域1 =用于解吸所需產(chǎn)物(包含在萃取液中)的區(qū)域，其被包括在解吸劑D的 注入和該萃取液E的移除之間； 區(qū)域2 =用于解吸萃余液化合物的區(qū)域，其被包括在萃取液E的取出和待分餾的 原料F的注入之間； 區(qū)域3=用于吸附所需產(chǎn)物的區(qū)域，其被包括在原料的注入和萃余液R的取出之 間；·優(yōu)選地，區(qū)域4，其位于該萃余液的取出和解吸劑的注入之間?，F(xiàn)有技術(shù)更詳細地描述了可以進行原料的模擬移動床分離的各種裝置和工 藝。特別地，可以列舉 US-2985589、US-3214247、US-3268605、US-3592612、US-4614204、 US-4378292、US-5200075和US-A-5316821。所述專利還詳細描述了 SMB的功能。SMB裝置典型地包括至少一個塔(通常為兩個)、在所述塔內(nèi)設(shè)置的吸附劑床Ai, 其由具有一個或多個用于分布和/或抽出來自或流向各吸附劑床流體的腔室Ci的板Pi分 隔，和用于連續(xù)分布和抽出液體的控制手段。某些裝置不使用一個或多個塔，而是使用通過輸送管路分開和連接的具有特定吸 附劑床的多個吸附器。通常，將所有流體或主要流依照US-2985589中所述的流程圖輸送通過該塔，或依照US-5200075中所述的工藝使該流的大部分或全部朝向外部流出。用于SMB的流體分布和萃取的控制裝置典型地是以下兩種主要類型的技術(shù)之一·對于各板，由多個開關(guān)控制閥用于供給或取出流體，所述閥典型地位于相應(yīng)板的 緊鄰處，且特別地對于各板Pi,包括至少4個雙向開關(guān)閥以分別供給流體F和D和取出流體 E 禾口 R ；·或者旋轉(zhuǎn)多向閥用于供給和從該板組件上取出流體。各板Pi典型地包括多個分布器-混合器-萃取器或“DME”盤(parmeaux)，它們 通過管線或“分布/萃取歧管(araigr^es)”供料。所述板可以具有任何類型和任何幾何形 狀，特別是具有在該塔部分中形成相鄰扇區(qū)的盤，例如具有如US-6537451的圖8中所述的 角形扇區(qū)的盤，對其進行對稱供料(歧管)，或形成平行扇區(qū)，例如從圓周切出的那些，如公 開的專利申請US-03/0127394中所示，其具有非對稱進料。優(yōu)選地，該分離塔包括具有非對 稱進料的平行扇區(qū)類型的DME板(在本發(fā)明中，術(shù)語盤或扇區(qū)將互換使用)。更優(yōu)選地，該 吸附劑以致密填充方式進行安裝。這在給定的塔中可以使用更大量的吸附劑，且可以提高 所需產(chǎn)物的純度和/或該SMB的進料流速。在各床上的分布需要收集來自前面床的流(主流體沿該塔的主軸流到)，將輔助 流體或第二流體注入其中同時將這些兩種流體混合到盡可能高的程度的可能性，或者除去 一部分該收集的流體并將其抽出以將其送出該裝置以及將流體再分散在隨后的床上的可 能性。為此，在板Pi中可以使用可與混合室分開或連通的用于分布(注入/萃取)的腔 室Ci,k。具有一個或多個腔室的板Pi是已知的，其可以分別通過不同的流體在給定時間供 給(或取出)或使用相同流體在給定時間同時并平行供給(或取出)。在第一種情況中，稱 作該板具有多個分布系統(tǒng)，而在第二種情況種，它具有唯一的分布系統(tǒng)。所有SMB裝置共有的問題為，在SMB的操作過程中在改變供給和取出點的過程中， 使由位于向板中供給和從板中取出液體的回路的不同區(qū)域和體積中的由液體產(chǎn)生的污染 最小化。事實上，當在操作序列過程中，用于板Pi的管路、腔室或供應(yīng)區(qū)域不再用工藝流體 沖洗時，其變成死區(qū)域，液體停滯在其中，且僅在另一種工藝流體在其中重新運動時使其運 動。由于該SMB的功能意味著這是不同的工藝流體，因此必須用具有基本不同組成的液體 替換該死區(qū)域中的液體。因此相對于不能容忍組成上的任何不連續(xù)的理想操作，在短時間 間隔內(nèi)具有基本不同組成的流體的混合或移動會弓I入擾動。另一個問題存在于可能(但通常)的同一板的各區(qū)域之間以及更通常的單一板的 整個分布/萃取系統(tǒng)的再循環(huán)，因為板的不同區(qū)域之間存在非常小的壓差，其然后還引起 與理想操作相比的擾動。為了克服與再循環(huán)和死區(qū)域相關(guān)的這些問題，現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)知道了不同技術(shù)a)已經(jīng)提出特別使用相對純的所需產(chǎn)品或解吸劑吹掃(還經(jīng)常使用英語單詞“沖 洗”)在同一板上位置的分布/萃取系統(tǒng)。該技術(shù)可以有效避免所需產(chǎn)品在將其抽出來時 的污染。然而，由于該沖洗液體的組成通常與其置換的液體非常不同，因此這種引入組成的 不連續(xù)，這對理想操作是有害的。這種沖洗的第一種變型典型地進行“用高濃度梯度沖洗短 時間”。這種沖洗是在短時間的，以限制該組成不連續(xù)的作用；b)如US-5972224中所述，另一種解決方法在于將大部分主流轉(zhuǎn)移向該塔的內(nèi)部，將少部分該流轉(zhuǎn)移向外部，典型地為該流的2% 20%，通過相鄰板之間的外部旁路管 線。典型地，在大多數(shù)時間或連續(xù)地進行這種用來自相鄰板的流在該板處對該分布/萃取 系統(tǒng)的沖洗，使得該分布/萃取系統(tǒng)的管道和區(qū)域不再是“死”的而是經(jīng)過沖洗。這種經(jīng)旁 路管道沖洗的系統(tǒng)示于專利US-5972224的

圖1中，并在本申請的圖1中以簡要方式重現(xiàn)。在所述分離單元的調(diào)節(jié)過程中遇到的另一個主要問題是在該回路內(nèi)的獨特的 (singulier) “非選擇性自由體積”。該術(shù)語“獨特的”在下文中將用于不均勻分布在該回 路中的任何非選擇性自由體積部分。該下面將更精確地對其定義。典型地實例是將一個塔 與另一個塔連接起來的管道或用于從塔底部循環(huán)到該塔頂部的管道(當吸附劑裝填到單 一塔中時)，與所有與該一個或多個管道連接的設(shè)備(例如泵、測試或取樣裝置、移除回路 等)。這種類型的吸附劑的自由體積是非選擇性的，因為其不進行選擇性吸附。專利FR-2721527、FR-2721528、FR-2721529 和 US-6896812 解釋了可由循環(huán)泵以及 各種取樣或分析裝置偶然引起的“非選擇性自由體積”造成的擾動。FR-2271527提出通過提高從該萃取液取出點(如果該萃取液是包含待分離產(chǎn)品 的流)是在床n-1的出口和床η的出口之間的時刻開始的該循環(huán)泵釋放量來補償該獨特的 非選擇性自由體積(第6頁)。在實踐中，當該萃取液從第η床(其包含的非選擇性自由體 積大于其他的非選擇性自由體積)移除時提高釋放量。這種釋放量的提高導致在該時期過 程中所有床的流速的提高，如該專利的實施例IB(依照本發(fā)明)中可以看到的那樣。這導 致在該篩網(wǎng)和該吸附器上具有較大的(和非最優(yōu)的)水壓負荷(壓降等)，在該單元中的分 布中的擾動導致非最優(yōu)的操作，即使與沒有補償將會獲得的相比提高了純度。US-6896812也通過改變其中所述非選擇性體積所位于的區(qū)域的流速克服了由非 選擇性自由體積造成的擾動問題。US-6896812和FR-2721527中推薦的解決方法的基本區(qū) 別在于FR-2721527提高了該循環(huán)泵以及整個吸附器中的釋放，而US-6896812提高了(原 料或解吸劑的)注入流速但在同時等量降低了取出(萃取液或萃余液)流速，使得僅一部 分吸附器(一個區(qū)域)感受到該流速的升高。因此，即使將流速的升高限制于US-6896812 中的部分工藝，其也不過持續(xù)部分循環(huán)，引起與FR-2721527中產(chǎn)生的相同的問題。也應(yīng)當 強調(diào)US-6896812未建議用于實施該發(fā)明的任何清楚的設(shè)備，且沒有給出該注入和取出流 必須經(jīng)歷的流速的大變化引起的問題的實際影響的任何信息，后者通常顯著小于主流體的 流速。專利FR-2721528提出提高每次注入物流(原料或解吸劑)或取出物流(萃取液 或萃余液)通過該循環(huán)泵的切換時間并由此提高該非選擇性離散部分的體積。然而，該專 利提出了其可以進行的兩種條件·各回路應(yīng)該能夠獨立進行調(diào)換(permut6)。這意味著必須通過η位置閥或通過 η個開關(guān)閥(第8頁)管理所述每個引入或除去的各流(對于用一個或多個旋轉(zhuǎn)閥保證其 供料的模擬移動床的情況下，其不包括這種補償方式)；·各區(qū)域必須具有至少兩個床，因為在某個特定的時間，當一個區(qū)域的出口通過 希望糾正其效果的各相異性(例如該循環(huán)泵的非選擇性自由體積)時，該區(qū)域縮短一個床 (第9頁)。這種情況可以大大限制，特別是在其中床的數(shù)量減少(例如4 12個)的情 況下。而且，該工藝的控制變得非常復雜，如在具有和不具有補償?shù)那袚Q時間表中可以看到的那樣(FR-2721528的第10和11頁)，使該工藝非常難以實施。FR-2721529提出通過使床η的體積降低與該離散的非選擇性部分的體積相等的 體積，總的來講使得該床具有與其他床相同的體積。如所示(第7頁第26行)，這樣可以消 除大多數(shù)的擾動，但剩余的擾動仍存在。然而在這種情況下，床η包括比其他床更少的分子 篩。因此這種糾正也不是理想的，在考慮的產(chǎn)品是強吸附的時尤其這樣。在待分離的產(chǎn)品 是最強吸附的產(chǎn)品時這特別成為問題。幾種有利的變型通過利用非同步的調(diào)換(permutation)可以提高這種單元的功 能。以簡化方式，這種非同步的調(diào)換用于補償該循環(huán)泵的死體積，如US-5578215中所示，用 于在該循環(huán)泵上以恒定的循環(huán)流速操作以消除流速和壓力的突然不規(guī)則性，如US-5762806 中所示，或者最終以至少兩個色譜區(qū)域操作，其各自相當于非整數(shù)數(shù)量的吸附劑床。這后一 種變型，如 US-6136198、US-6375839、US-6712973 和 US-6413419 中所示，稱作 Varicol。這 三種變型可以相結(jié)合。然而，非同步的變型引入了另外的復雜性。還應(yīng)當注意到與該流入和流出流體連 通設(shè)置的多向旋轉(zhuǎn)閥和位于該一個或多個吸附塔內(nèi)的床僅能允許一種同步類型的調(diào)換。對 于非同步調(diào)換，需要多個開關(guān)閥?，F(xiàn)有技術(shù)公開了制備吸附劑固體(術(shù)語“吸附劑”與其等效)的多種方式。所用 的吸附劑事實上取決于進行的分離。在工業(yè)上非常重要的從包含8個碳原子的芳香烴餾分 中分離對二甲苯或間二甲苯的情況下，使用沸石吸附劑。沸石吸附劑的這種用途是本領(lǐng)域公知的。US-3558730、US-3558732、US-3626020、 US-3663638特別顯示了包含用鋇和鉀或僅用鋇(US-3960774)交換的鋁硅酸鹽的吸附劑在 從C8芳香烴餾分中分離對二甲苯中是有效的。所述吸附劑用作液相或氣相工藝中的吸附劑，優(yōu)選是與US-2985589中描述的那 些相似類型的模擬逆流型的工藝。其尤其可用于芳香烴C8餾分(包括含8個碳原子的芳 香烴的餾分)。在上面列出的參考文件中，該沸石吸附劑是粉末式的或聚集體形式的，主要由沸 石和最高15重量％ 20重量％的惰性粘結(jié)劑構(gòu)成。沸石通常是由硅鋁酸鹽凝膠的成核和結(jié)晶進行合成以得到粉末，其在工業(yè)規(guī)模上 的應(yīng)用特別困難(在制備時存在大的壓降)；優(yōu)選使用以顆粒或微粒形式的聚集體，其不會 受到粉末材料所固有的缺點。這種聚集體，無論是以片狀、珠狀或擠出物的形式，通常都是由構(gòu)成活性成分(關(guān) 于吸附)的沸石粉末和用于將該晶體粘合成顆粒的形式并為該顆粒提供足夠的機械強度 以承受在使用時其經(jīng)受的振動和運動的粘結(jié)劑構(gòu)成。這種聚集體例如是通過以下制備的使用粘土狀糊狀物將沸石粉末形成糊狀物， 其比例為約70重量％ 85重量％的沸石粉末和30重量％ 15重量％的粘結(jié)劑，然后形成 珠狀、片狀或擠出物，在高溫下加熱處理以焙燒該粘土并活化該沸石，鋇交換可以在用粘結(jié) 劑聚集該粉末狀沸石之前和/或之后進行。因此，EP-0154855指出(第5頁第32-33行) 該X沸石/粘結(jié)劑比例以重量計為70/30 90/10。US-3960774指出(第6欄第42-44 行)X或Y沸石可以以通常在75重量％ 98重量％范圍內(nèi)變化的濃度存在于該前體中。 EP-0115068提出了(第6頁第23行)包含20%的粘土狀粘結(jié)劑的用鋇交換的X沸石形式的吸附劑。得到具有十分之幾毫米到幾毫米的粒度的沸石體，如果以本領(lǐng)域的常規(guī)方式選擇 該粘結(jié)劑和粒度，其具有令人滿意的總體性能，特別是關(guān)于孔隙率、強度和抗磨損性。然而， 這種聚集體的吸附性質(zhì)與該活性原料粉末相比由于存在惰性的聚集體粘結(jié)劑而大大降低。吸附劑固體的床(或批次)的主要特征是其吸附容量，即其可以吸附的流體的體 積與該吸附劑床(或批次)的體積之比。通常且傳統(tǒng)地依照本發(fā)明，選擇Dubinin體積來 度量該容量。該Dubinin體積因此與待吸附和分離的化合物無關(guān)，僅取決于該吸附劑其是 使用如由 LOWELL 等在書籍"Characterization of Porous Solids and Powders :Surface Aera,Pore Size and Density，，,Chapter 9,"Micropore Analysis，，,第 143-145頁；Kluwer Academic Publishers, 2004, Dordrecht (NL)中所述的 Dubinin/Radushkevich 關(guān)系式計算 的。該關(guān)系式logV = log V0-D(log P/PJ2將吸附在該吸附劑材料中的氮的體積V與 相對壓力Ρ/Ρο聯(lián)系在一起。該Dubinin體積是體積Vtl，可以濃縮在該吸附劑材料的微孔中 的氮蒸氣的最大體積。其由cm3氮蒸氣(標準狀態(tài))/克吸附劑表示。在測試之前，將該樣品在500°C在真空中(P < 5X 10_6托，即6. 7 X I(T4Pa)預(yù)處理 12小時。然后在獲自Micromeritics的ASAP 2010M型設(shè)備上進行測量。使用在0. 01和 1P/P。之間的至少35個點的壓力表產(chǎn)生等溫圖曲線。將該IogV值相對于(l0g(P/PQ))2繪 圖。由(log(P/PQ))2在1 2的范圍內(nèi)(即0. 039 < P/P0 < 0. 1)的點的線性回歸線的原 點處的縱坐標得到該Dubinin體積。該測量的不確定度為士0. 003。已知該Dubinin體積、該床的體積和裝填到該床中的吸附劑的重量，可以容易地 得到體積吸附容量。假如，例如直徑為7m且高度為1. 13m的床(體積為43. 39m3)，在其中 裝填37834kg具有0. 22cm3/g的Dubinin體積的吸附劑。該床的吸附容量將為8. 32m3，或可 用于分離的體積分數(shù)為19. 14%。在本文的剩余部分中，我們將稱(C，或Ctl或C1或C2)為 床或吸附劑批次的吸附容量。發(fā)明簡述本發(fā)明的主題是用于模擬移動床分離的裝置，與現(xiàn)有技術(shù)裝置相比，特別地由于 存在獨特的非選擇性體積而造成的與一個或多個具有非選擇性自由體積的特殊區(qū)域的存 在有關(guān)的問題和性能降低相比其具有改進的性能。可以通過調(diào)節(jié)在使用考慮中的裝置的分離工藝中所用的規(guī)格和控制參數(shù)，使得提 供的性能改進作為目標物的函數(shù)而不同。該一種和多種改進可以包括例如降低對解吸劑 的需求，降低該解吸劑/原料比，提高所需產(chǎn)物的純度和回收率，或提高該工藝的產(chǎn)量。提 供的這些目的和任何其他益處當然可以在至少一定程度上進行結(jié)合。令人驚奇地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在這種和這些特殊基本區(qū)域(ZoneS6l6mentaireS)中通過 結(jié)合使用以下可以得到這種和這些改進a)使用減少的吸附劑床體積，特別是用于補償該非選擇性自由體積的吸附劑床體 積；b)使用特殊吸附劑和特殊吸附劑組合物，其具有與普通基本區(qū)域中所用的吸附劑 相比提高的吸附容量。本發(fā)明還涉及這種裝置用于特殊分離的用途，特別是用于從C8芳香烴餾分(包括8個碳原子)中分離二甲苯(特別是對二甲苯和間二甲苯)。其還涉及這種裝置用于從包含其他化學種類的烴的烴混合物中分離烯烴或一種 和多種正鏈烷烴的用途。最后，其涉及對應(yīng)于使用N批次吸附劑，將吸附劑裝填到模擬移動床SMB裝置中的 方法。發(fā)明詳述為了改進使用SMB技術(shù)可以得到的分離性能，因此本發(fā)明提出了用于通過模擬移 動床吸附分離原料F的裝置，其包括多個在封閉回路(boucle fermee)中操作的串聯(lián)的基 本區(qū)域(zones SMmentairedZi，這些區(qū)域中每個，在用于順序注入(原料或洗脫劑)或用 于順序取出(萃取液或萃余液)的兩個連續(xù)點之間，包括單一的具有體積VAi吸附劑固體床 Li和沒有吸附劑的在該回路中的流通體積(稱作非選擇性自由體積Vi),其中至少3個區(qū)域 Zi各自包括單一的具有基本等同于VA的體積的吸附劑床和基本等同于V非選擇性自由體 積，其中這些區(qū)域稱作普通基本區(qū)域，該裝置還包括，在區(qū)域Zi中，至少一個基本區(qū)域Ztl (稱作特殊基本區(qū)域)，其與普 通區(qū)域不同，Ztl包括大于V的非選擇性自由體積Vtl和單一的具有小于VA的體積VAtl的吸附 劑固體床Ltl，其中對于不同的普通區(qū)域的床使用相同的吸附劑平均固體(solidemoyen adsorbanOS，對于所述特殊基本區(qū)域Ztl的床使用與S不同的吸附劑平均固體Stl，S0的體 積吸附容量Ctl大于該固體S的體積吸附容量，即C，以使該特殊基本區(qū)域Ztl的總吸附容量 C0XVA0,與假如Ztl的床Ltl的吸附劑固體不是固體Stl而是S時所計算的Ztl的總吸附容量相 比，更接近于或等于各普通基本區(qū)域的總吸附容量CXVA。這因此意味著滿足以下關(guān)系式I C X VA-C0 X VA01 彡 C X VA-C X VA0。優(yōu)選地，該特殊基本區(qū)域Ztl的總吸附容量與該普通基本區(qū)域每個的總吸附容量相 比的差值降低至少30%，非常優(yōu)選降低至少70%。因此，優(yōu)選地I C X VA-C0 X VA01 < 0. 7 X | C X VA-C X VA01，和非常優(yōu)選地CXVA-C0XVA0 < 0. 3X | CXVA-CXVA0 U理想地，所有這些區(qū)域的總吸附容量相等，且|CXVA-C0XVA0| = 0。典型地，使用總體積VfVAci,其非常接近于V+VA，例如與V+VA之差至多3%，或是 相等的。術(shù)語“平均固體”簡單地表示該吸附劑固體不必是均質(zhì)的，盡管其可以是。在該裝置的一種實施選擇中，使用(至少)兩種具有不同吸附容量的吸附劑，且使 在所述普通基本區(qū)域和該一個或多個特殊基本區(qū)域之間所述兩種吸附劑的混合物的比例 變化。通常，因此該吸附劑平均固體Stl是至少兩種具有不同的分別為C1和C2的體積吸附 容量的吸附劑固體S1和S2的混合物，其中C1 > C2，S1為包括在該裝置中的且具有最高體積 吸附容量的吸附劑固體，S1在普通基本區(qū)域的各床中的百分比是0或小于S1在該特殊基本 區(qū)域Ztl的床Ltl中的百分比。
然后，根據(jù)這種選擇，通過在特殊基本區(qū)域Ztl中使用以比各普通區(qū)域中所用比例 更大比例存在的具有更高體積吸附容量的吸附劑固體S1，提高了該特殊基本區(qū)域Ztl中的體 積吸附容量。該普通基本區(qū)域的床可以任選地包含其吸附劑固體S1的百分比為0的吸收劑平 均固體S。該普通基本區(qū)域的床可以任選地由具有體積吸附容量C的單一均質(zhì)吸附劑固體S 構(gòu)成。在這種情況中，該吸附劑平均固體Stl包括至少一種具有更高體積吸附容量(即C1) 的吸附劑固體S1，其中C1 > C。因此可以實施本發(fā)明的一種方式是在該一個或多個特殊基本區(qū)域中制備并安裝 其微孔體積大于該普通基本區(qū)域中所用的吸附劑的微孔體積的吸附劑固體。在其中使用包括用粘結(jié)劑聚集的沸石的晶體的沸石吸附劑的情況中，該粘結(jié)劑典 型地關(guān)于吸附劑性能是惰性的。為了提高用于分離的有效微孔體積，已經(jīng)提出了多種方式 已經(jīng)提出了使用更具粘合性的粘結(jié)劑，那么可以降低所用的粘結(jié)劑的量，或者將該粘結(jié)劑 全部或部分轉(zhuǎn)化為沸石或沸石化。為了容易地實施該操作，使用屬于高嶺土類的可沸石化 的粘結(jié)劑，其在500°C 700°C范圍內(nèi)的溫度下預(yù)先煅燒。根據(jù)這種方法，F(xiàn)R-2767524A1提出一種吸附劑，在將至少一部分該粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化為 沸石之前其粘結(jié)劑含量不超過20重量％ (第3頁第25-27行)且在所述轉(zhuǎn)化之后非活性材 料的量至多10% (第4頁第4行)。類似地，國際專利申請W0-99/10096指出(第3頁第 11-12行)該聚集體的實際粘結(jié)劑含量通常不超過該吸附劑總質(zhì)量的30%，優(yōu)選地20%。 相同文件然后指出(第3頁第23-26行)在將該粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化為沸石之后所得到的吸附劑通 常由至少85%且優(yōu)選至少90%的活性八面沸石型沸石和最多15%且優(yōu)選最多10%的吸附 非活性材料構(gòu)成。US-3119660指出(第14欄第62-64行)通過將4A沸石粉末與粘土粘結(jié) 劑混合得到的復合物具有約0. 56的容量因數(shù)。然后同一文件的表IV(第15欄)指出這些 相同的聚集體，在將至少一部分該粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化為沸石之后，根據(jù)選擇用于該粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化步 驟的操作程序，具有在0. 70-0. 74范圍內(nèi)的吸附因數(shù)。一種變型在于模制高嶺土顆粒然后將該高嶺土沸石化；在“ZeoliteMolecular Sieves",D W Breck, John Wiley and Sons,New York,ρ 320 及后面中已經(jīng)討論了其原理。 這種技術(shù)已經(jīng)成功應(yīng)用得到了由最多95重量％沸石本身和殘余量的未轉(zhuǎn)化粘結(jié)劑構(gòu)成的 A沸石或X沸石顆粒。根據(jù)所考慮的分離，依照本發(fā)明，技術(shù)人員可以使用適用于提高該一個或多個特 殊基本區(qū)域中所用的吸附劑的體積吸附容量的任意方法。有利地，還可以用來自相同制造(例如根據(jù)相同工藝連續(xù)或平行地制造)的典型 大量的批次制備的相同的吸附劑制備該兩種類型吸附劑；其可以通過測定各批次的吸附容 量并選擇具有較高容量的批次用于該特殊基本區(qū)域來進行。因此，本發(fā)明還提出用于裝填到通過模擬移動床吸附分離的裝置中的方法，所述 裝置包括η個基本區(qū)域Zi, η在3 30范圍內(nèi)、吸附劑可以使用相同制備方法的所述吸附 劑的N個制備批次的形式得到，其中N在60 3000范圍內(nèi)，其中a)單獨測定各制備批次的體積吸附容量；b)從由此得到的體積吸附容量的單獨測定中，選擇第一吸附劑S裝填到該普通基本區(qū)域中，并選擇其體積吸附容量大于S的體積吸附容量的第二吸附劑Stl裝填到特殊區(qū)域 Z0中，由此該裝置是如上所述的裝置。該裝置還可以包括多個特殊基本區(qū)域，然后將至少一部分該第二吸附劑Stl單獨或 與一部分該第一吸附劑S —起裝填到各所述特殊基本區(qū)域中，使得如此得到的且裝填到該 區(qū)域中的吸附劑使得滿足所列舉的不等式中的至少一個或滿足符合相同吸附容量的等式
|CXV∧-C0×V∧0 = 0。由相同制備的多個批次獲得的不同吸附劑的使用可以避免必須使用不同的生產(chǎn)。通過實施例，可以提供用于SMB分離單元的分子篩的制備運行的選擇，該SMB分 離單元包含24個基本區(qū)域Zi,其包括23個普通區(qū)域和一個特殊區(qū)域\。如果例如必須裝 填I(lǐng)OOOt分子篩，那么可以將該產(chǎn)品包裝成It批次，例如單位It制備批次。對于各批次， 可以測定Dubinin體積(或不同于氮的化合物的吸附體積，以與待分離的烴嚴格成正比的 方式)。對于平均Dubinin體積，或表示為體積的其等效方式，例如19%，100%該批次典型 地將在18% 20%范圍內(nèi)。然后，可以選擇4. 2%的具有最佳容量的批次(例如具有平均 19. 85%的吸附體積)；制備運行的剩余部分將具有18. 95%的吸附體積的平均容量。然后， 將其平均吸附容量比裝填到普通基本區(qū)域中的剩余吸附劑的平均吸附容量高5%的吸附劑 裝填到該特殊區(qū)域Ztl中。本發(fā)明還涉及裝置用于進行特殊分離的用途。特別地，其涉及裝置用于從包含8個碳原子的芳香烴的餾分中分離二甲苯(例如 對二甲苯或間二甲苯)的用途。其還涉及裝置用于從包括與其他非烯烴混合的所述烴的餾分中分離烯烴的用途。其還涉及裝置用于從包括與其他的不是線性鏈烷烴的烴混合的一種或多種線性 鏈烷烴的餾分中分離至少一種線性鏈烷烴的用途。附圖描述該唯一圖，圖1示意性地顯示了依照本發(fā)明的模擬移動床分離裝置的一部分。其以部分和簡化方式顯示了包括24個吸收劑固體床Li、L2、. . . L22、L23和L24(相當 于LJ。各所述床都由陰影矩形表示。在該塔的兩個連續(xù)床之間，我們顯示了相當于用于該 系統(tǒng)的塔的內(nèi)部自由體積的非選擇性的非陰影自由體積，其用于分布/抽出被供給和被取 出的各種流體，其還用在該塔中移動的主流體沖洗。該非自由體積，例如該分布/取出板或所述板的支撐梁的金屬部分的體積，不計 算為非選擇性自由體積。通常，該吸附劑的顆粒之間的體積和在吸收劑顆粒內(nèi)部的體積也不考慮在內(nèi)。最后，在該塔內(nèi)的回路中或外部旁路中移動的流體可不達到的體積也不考慮在 內(nèi)。這是例如該流入流體(供給)和流出流體(取出)的供給/抽出連接器的體積的情 況，其不是用該塔中流動的主流體沖洗，也不用該外部旁路管線中移動的主流體沖洗，而是 僅用一種或多種流入或流出流體沖洗。與此相反，該“非選擇性自由體積”還包括該塔外部的某些數(shù)量的體積 對于各基本區(qū)域，考慮該外部旁路管線的內(nèi)部體積(如果其存在)(在圖1中=Z1 的1’、2和3’和Z23的4’、5和6’ )以可以以限制的流速沖洗該流體分布和抽出階段之外 的分布板。相反，如上所述，對應(yīng)于基本區(qū)域的該非選擇性自由體積中不將在該旁路管線的操作過程中不用主流體沖洗的體積計算在內(nèi)(圖1中的連接器1、3、4和6，直到未示出的上 游的多通閥，或直到未示出的不同的上游雙向閥，其控制該裝置的順序操作)。在其中連接 器(其不用主流體沖洗而是用一種或多種流入或流出液體沖洗)進入該塔中的情況下，對 于其進入與主流體(在該塔內(nèi)作為回路移動)的“混合箱”的位置的上游部分，其體積也不 考慮在內(nèi)(該混合箱在圖1中未示出)； 對應(yīng)于用于轉(zhuǎn)移主流體(如果適合，在兩個塔之間)的管線或用于從塔底部循環(huán) 到該同一塔頂部的管線的獨特體積。這些各種獨特體積典型地包括這些管線的內(nèi)部體積以 及可使該裝置中流體封閉環(huán)形運動的泵或壓縮機的內(nèi)部體積。其也可以包括測量裝置(例 如分析儀器等)的內(nèi)部體積。依照本發(fā)明，吸收劑固體的各床Li通常屬于還包括典型地由幾個不同的單獨非選 擇性自由體積構(gòu)成的非選擇性自由體積Vi的基本區(qū)域Zi。通常，依照本發(fā)明，將對應(yīng)于位于兩個連續(xù)的吸附劑床之間的板的各非選擇性自 由體積(在具有以虛線所示的中線的兩個連續(xù)吸收劑床之間的非陰影體積)的一半應(yīng)用于 包括緊鄰上游吸附劑床Li的區(qū)域Zi,另一半應(yīng)用于包括緊鄰下游吸附劑床Li+1的區(qū)域Zi+1。圖1的裝置具有由線1/1’、3/3’、4，4’、6，6’中的雙箭頭所示的共用分布/抽出網(wǎng) 絡(luò)。除吸收劑床L1之外，區(qū)域Z1還包括上游分布系統(tǒng)的非選擇性自由體積(在該塔頂部) 的一半和下游分布系統(tǒng)(L1和L2床之間)的非選擇性自由體積的一半。其還包括外部旁路 管線2的內(nèi)部體積(如果其存在)，即在管線1’、2和3’的情況中，也被計算為該非選擇性 自由體積，而連接器1和3的體積不計算在內(nèi)。在床L22之下的區(qū)域Z23包括與區(qū)域Z1相似的元件。除了吸附劑床L23之外，其包 括上游分布系統(tǒng)(床L22和L23之間)的非選擇性自由體積的一半和下游分布系統(tǒng)(床L23 和L24之間)的非選擇性自由體積的一半。其還包括外部旁路管線5的內(nèi)部體積(如果其 存在)，即在管線4’、5和6’的情況中，也計算為該非選擇性自由空間，而連接器4和6的體 積不計算在內(nèi)。依照本發(fā)明，區(qū)域Z1和Z23以及所有相同的中間區(qū)域都是普通基本區(qū)域，各 自具有基本相同的吸附劑床體積和基本相同的非選擇性自由體積。與此相反，區(qū)域Z24是特殊的其包括對應(yīng)于循環(huán)管線7然后9以及循環(huán)泵8的獨 特的補充非選擇性自由體積。這些補充的獨特非選擇性自由體積與各普通基本區(qū)域的非選 擇性自由體積相比是不可忽略的。因此，為了糾正這些補充的非選擇性自由空間的不利影 響，對于區(qū)域Z24的吸附劑床L24使用較小的吸附劑固體的體積。依照本發(fā)明，在區(qū)域Z24(其相當于上述的特殊基本區(qū)域Ztl)中，使用與其他區(qū)域 (普通基本區(qū)域)中所用的平均吸附劑S不同的平均吸附劑&。該吸附劑Stl具有比該普通 基本區(qū)域中所用的吸附劑固體S的體積吸附容量C更高的體積吸附容量Ctl，使得其補償了 吸附劑床L24的體積中的降低，其總吸附容量可以得到維持。特別地，Stl可以由具有高體積吸附容量的均質(zhì)吸附劑S1構(gòu)成或由第一種量的這種 吸附劑S1與另外適合量的吸附劑S的混合物構(gòu)成。
實施例實施例1，依照現(xiàn)有技術(shù)從由20%對二甲苯、25%鄰二甲苯、50%間二甲苯和5%乙苯組成的原料中分離對二甲苯。該模擬移動床SMB分離設(shè)備包括24個安裝在具有7m的內(nèi)徑的塔中的吸附劑固體 床。床No. 1 23 (從該塔的頂部開始編號)高度相同為1. 13m。具有床No. 1 23的共同 體積的10%的非選擇性自由體積并包括循環(huán)泵的循環(huán)管路將塔底部的床No. 24連接到位 于塔頂部的床No. 1。該循環(huán)管路位于包括在位于床No. 23和24之間的注入/抽出點和位于床No. 1 上游塔頂處的注入/取出點之間的基本區(qū)域中。該循環(huán)管路由此屬于對應(yīng)于吸附劑的床 No. 24的特別基本區(qū)域。為了補償該非選擇性體積的作用，依照現(xiàn)有技術(shù)，使該第24床的體積降低等量體 積。因此該第24床高度為1. 02m而不是1. 13m的高度。使用的吸附劑固體S是單一均質(zhì)吸附劑，在所有床中都相同，即如專利 FR-2789914的實施例1 (第7_8頁)中所述或?qū)＠鸘S-6884918的實施例1 (第6欄)中所 述制備的BaX型沸石。使用Dubinin-Radushkevich方法測定的其微孔體積為0. 22cm7g。所用的洗脫劑是對二乙基苯(PDEB)。平均溫度為175°C，壓力為1.5MPa。
床的分布如下
區(qū)域1中有5個床；
區(qū)域2中有9個床；
區(qū)域3中有7個床；
區(qū)域4中有3個床。
所用的調(diào)換時間為70.6 秒。各區(qū)域中的液體流速如下
區(qū)域1中為30. 06m3 ·min—1 ；
區(qū)域2中為25. 87m3 ·min—1 ；
區(qū)域3中為32. 66m3 ·min"1 ；
區(qū)域4中為22. 58m3 ·min"1 ；
在這些條件下我們得到99. 73%的對二甲苯純度和95. 6%的對二甲苯產(chǎn)率。
實施例2，依照本發(fā)明
在相同條件下(壓力、溫度、調(diào)換時間)在相同直徑且也包括24個床的塔中，每個
區(qū)域中床的分布也相同，且使用相同的洗脫劑PDEB，進行與實施例1中相同的分離。循環(huán)管 線與實施例1中相同。在床No. 1 23中所用的吸附劑固體S與上面實施例1中所用的相同，且這些床 也是1. 13m的高度。與實施例1中僅有的區(qū)別與在塔底的床No. 24有關(guān)其高度也降低約10%，為 1.02m而非1. 13m，但依照本發(fā)明，在該床No. 24中使用吸附劑固體S。，其與其他床中所用的 吸附劑固體S不同。該吸附劑固體Stl是如專利FR-2789914的實施例2(第8_9頁)中所述或?qū)＠?US-6884918的實施例2(第6-7欄)中所述地進行制備。由此獲得0. 244cm7g的微孔體積。 因此第24床的該吸附劑固體Stl的體積吸附容量比該裝置中剩余部分中的吸附劑固體S大 約10%，這補償了相當于第24床的該特定基本區(qū)域Ztl中的吸附劑體積的減少。在這些條件下我們得到99. 74%的對二甲苯純度和96. 2%的對二甲苯產(chǎn)率。對于基本相等的對二甲苯純度，該產(chǎn)率比現(xiàn)有技術(shù)中得到的明顯更高。 本發(fā)明的范圍并不限定于以上描述，技術(shù)人員可以使用現(xiàn)有技術(shù)中包括的任意適 合的特征。
權(quán)利要求
用于通過模擬移動床吸附來分離原料F的裝置，包括多個在封閉回路中操作的串聯(lián)的基本區(qū)域Zi，所述區(qū)域中每個，在用于順序注入(原料或洗脫劑)或用于順序抽出(萃取液或萃余液)的兩個連續(xù)點之間，包括具有體積VAi的單一的吸附劑固體床Li和在該回路中的沒有吸附劑的循環(huán)體積，該循環(huán)體積稱作非選擇性自由體積Vi，其中至少3個區(qū)域Zi各自包括單一的具有基本等同于VA的體積的吸附劑床和基本等同于V的非選擇性自由體積，這些區(qū)域被稱作普通基本區(qū)域；該裝置還包括，在區(qū)域Zi中，至少一個稱作特殊基本區(qū)域的基本區(qū)域Z0，其與普通區(qū)域不同，Z0包括大于V的非選擇性自由體積V0和單一的具有小于VA的體積VA0的吸附劑固體床L0；其中對于各種普通區(qū)域的床使用相同的吸附劑平均固體S，和對于所述特殊基本區(qū)域Z0的床使用與S不同的吸附劑平均固體S0，S0的體積吸附容量大于該固體S的體積吸附容量，即C，以使得該特殊基本區(qū)域Z0的總吸附容量C0×VA0與假如Z0的床L0的吸附劑固體不是固體S0而是S時所計算的Z0的總吸附容量相比更接近于各普通基本區(qū)域的總吸附容量C×VA。
2.權(quán)利要求1的裝置，其中 CXVA-C0XVA0 < 0. 7X |CXVA-CXVA0|。
3.權(quán)利要求2的裝置，其中 CXVA-C0XVA0 < 0. 3X |CXVA-CXVA0|。
4.權(quán)利要求3的裝置，其中|CXVA-CqXVAq|= 0。
5.依照前述權(quán)利要求之一的裝置，其中該吸附劑平均固體Stl是至少兩種具有分別SC1 和C2的不同體積吸附容量的吸附劑固體S1和S2的混合物，其中C1 > C2, S1為包括在該裝 置中的且具有最高體積吸附容量的吸附劑固體，以及其中S1在普通基本區(qū)域的各床中的百 分比是0或小于S1在該特殊基本區(qū)域Ztl的床Ltl中的百分比。
6.權(quán)利要求5的裝置，其中S1在普通基本區(qū)域的各床中的百分比是0。
7.權(quán)利要求1 6之一的裝置，其中該普通基本區(qū)域的各床中的吸附劑平均固體是由 具有體積吸附容量C的單一均質(zhì)吸附劑固體S構(gòu)成的，且其中該吸附劑平均固體Stl包括至 少一種其它具有更高體積吸附容量，即C1,的吸附劑固體S1，其中C1 > C。
8.前述權(quán)利要求之一的裝置的用途，用于從包含8個碳原子的芳香烴的餾分中分離二 甲苯。
9.權(quán)利要求8的用途，用于分離對二甲苯。
10.權(quán)利要求1 7之一的裝置的用途，用于從餾分中分離烯烴，所述餾分包括這種與 其他的其至少一些不是烯烴的烴混合的烴。
11.權(quán)利要求1 7之一的裝置的用途，用于從餾分中分離至少一種線性鏈烷烴，所述 餾分包括這種或這些與其他不是線性鏈烷烴的烴混合的線性鏈烷烴。
12.用于將吸附劑裝填到通過模擬移動床吸附的分離裝置中的方法，所述裝置包括η 個基本區(qū)域Zi,其中η在3 30范圍內(nèi)，所述吸附劑可以根據(jù)相同制備方法以所述吸附劑 的N個制備批次形式得到，其中N在60 3000范圍內(nèi)，其中a)分別測定各制備批次的體積吸附容量；b)由如此得到的體積吸附容量的分別測定開始，選擇第一吸附劑S裝填到該普通基本區(qū)域中，并選擇其體積吸附容量大于S的體積吸附容量的第二吸附劑Stl裝填到特殊區(qū)域Ztl 中，由此該裝置是權(quán)利要求1 7之一的裝置。
13.權(quán)利要求12的方法，其中該裝置包括多個特殊基本區(qū)域，將至少一部分第二吸附 劑Stl，單獨的或與一部分第一吸附劑S混合，裝填到各個所述特殊基本區(qū)域中，以便如此得 到的吸附劑為使得滿足權(quán)利要求2或3的不等式中的至少一個或權(quán)利要求4的等式。
全文摘要
通過模擬移動床吸附分離的裝置(SMB)，其包括多個在封閉回路中操作的串聯(lián)的基本區(qū)域Zi，各所述區(qū)域在兩個連續(xù)的流體注入或取出點之間包括具有體積VAi的單一吸附劑固體床Li和非選擇性自由體積Vi，其中大多數(shù)所述區(qū)域是各自具有相同體積VA的相同吸附劑S和等于V的基本相同的非選擇性自由體積的普通基本區(qū)域；該裝置還包括至少一個特殊基本區(qū)域Z0，稱作特殊基本區(qū)域，包括比V大的非選擇性自由體積V0和具有小于VA的體積VA0的單一吸附劑S0的床L0，S0具有大于S的C的體積吸附容量C0，使得Z0的總吸附容量C0×VA0與假如Z0的吸附劑固體床L0不是固體S0而是S時而計算的Z0的總吸附容量相比更接近于各普通基本區(qū)域的總吸附容量C×VA。
文檔編號B01D15/18GK101903073SQ200880121935
公開日2010年12月1日 申請日期2008年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月21日
發(fā)明者D·萊尼庫格爾勒-科克, G·霍蒂爾, P·勒弗萊夫, T·弗里辛 申請人:Ifp公司