專利名稱：吸附劑及吸附罐的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及吸附劑及吸附罐。
背景技術(shù)：
利用內(nèi)燃機(jī)產(chǎn)生的動(dòng)力作為推動(dòng)力的機(jī)車(chē)大多使用汽油和柴油等 液體燃料作為其燃料。由于該液體燃料含有揮發(fā)性有機(jī)化合物(以下稱
為voc)，因此在內(nèi)燃機(jī)停止的停止期間，燃油箱內(nèi)產(chǎn)生voc揮發(fā)。
voc的氣化可能會(huì)增加燃料箱的內(nèi)壓。
具有內(nèi)燃機(jī)的汽車(chē)中，氣化的voc被收集到在密閉容器內(nèi)裝有吸
附劑而制成的吸附罐中。具體而言，在停止期間，將該密閉容器的內(nèi)
部與燃油箱內(nèi)的上部空間相連，使氣化的voc吸附到包含活性炭的吸 附劑上。另外，活性炭吸附voc時(shí)，其吸附力隨吸附量而降低。因此，
安裝有吸附罐的汽車(chē)中，在使內(nèi)燃機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)的運(yùn)轉(zhuǎn)期間，在吸附劑層中
通入空氣作為吹掃氣體，使voc從活性炭上脫附。另外，利用這一方
法從吸附罐排出的氣體在內(nèi)燃機(jī)中進(jìn)行燃燒。
對(duì)于吸附罐，要求在停止期間活性炭吸附足夠量的voc，而在運(yùn) 轉(zhuǎn)期間大部分吸附的voc從活性炭上脫附。如果使用通過(guò)日本特開(kāi)平
2-175608號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平6-100311號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平7-277716 號(hào)公報(bào)及日本特開(kāi)平8-169706號(hào)公報(bào)記載的方法得到的活性炭，雖然 可以獲得充分的VOC吸附量及脫附量，但是，要求吸附罐進(jìn)一步增加 VOC吸附量及脫附量。另外，這些文獻(xiàn)記載的方法中，需要較長(zhǎng)的時(shí) 間進(jìn)行活性炭的活化處理
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供有利于實(shí)現(xiàn)VOC保持能力優(yōu)良的吸附劑、并優(yōu)選能夠使該吸附劑的制造工序、特別是活化處理更容易地進(jìn)行的技術(shù)。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種吸附罐用吸附劑，其中，包含活性炭及活性炭上負(fù)載的疏水性物質(zhì)，并且所述吸附劑的丁烷工作容
量為9.0g/100mL以上、丁垸保持力為1.5g/100mL以下、孔容為0.25mL/mL以上。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供一種吸附罐，其中，包含第一方面所述的吸附劑和容納所述吸附劑的容器。
.另外，"voc保持能力優(yōu)良的吸附劑"主要是指能夠?qū)崿F(xiàn)如下性能的吸附劑飽和吸附voc，然后，在使吸附的voc等脫附時(shí)，使較
多的VOC脫附；具體而言，能夠?qū)崿F(xiàn)大的丁烷工作容量，并且使脫附后吸附劑中殘留的VOC量減少；具體而言，能夠?qū)崿F(xiàn)小的丁烷保持力。


圖1為概略地表示吸附罐的一例的立體圖。
圖2為圖1所示的吸附罐沿II-II線的剖面圖。
具體實(shí)施例方式
下面，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。另外，在所有的圖中，對(duì)于發(fā)揮相同或類似功能的構(gòu)成要素附注相同的參考符號(hào)，并省略重復(fù)說(shuō)明。
本實(shí)施形式中，例如通過(guò)以下的方法制造吸附罐用吸附劑。
首先，準(zhǔn)備石墨和含有無(wú)煙煤的煤的混合物作為碳質(zhì)材料。另外，含有無(wú)煙煤的煤例如為無(wú)煙煤和碳化度比無(wú)煙煤更低的煤的混合物。作為碳化度更低的煤，例如使用碳化度為50~90質(zhì)量％范圍內(nèi)的煤，或
揮發(fā)分為10 50質(zhì)量％范圍內(nèi)的煤。
然后，將碳質(zhì)材料供給粉碎處理進(jìn)行粉末化。粉碎處理可以在將構(gòu)成碳質(zhì)材料的固體成分混合前進(jìn)行。使用粉末狀的石墨時(shí)，可以將煤供給粉碎處理進(jìn)行粉末化，然后在其中加入石墨并進(jìn)一步混合。
接著，在碳質(zhì)材料的粉末中添加粘合劑。作為粘合劑，例如使用煤焦油。將該混合物充分混煉后，成型為適當(dāng)尺寸的粒狀體。典型地得到顆粒狀的粒狀體。
然后，將這些粒狀體供給干餾處理。該干餾處理通過(guò)如下方法進(jìn)行在非氧化氛圍中，以例如2.5 5。C/分鐘的升溫速度，從例如常溫升溫到40(TC以上的溫度。干餾處理的最高到達(dá)溫度為例如500 700°C。
進(jìn)而，將這些干餾炭供給水蒸汽活化處理。通過(guò)在水蒸汽氛圍中加熱到例如850 98(TC的溫度進(jìn)行水蒸汽活化處理。
接著，使這些活性炭負(fù)載疏水性物質(zhì)。例如，通過(guò)在活性炭上噴霧液態(tài)疏水性物質(zhì)或含有疏水性物質(zhì)的溶液來(lái)使活性炭負(fù)載疏水性物質(zhì)。
具體而言，當(dāng)疏水性物質(zhì)為液體時(shí)，首先，將疏水性物質(zhì)噴霧在活性炭上。使用粘滯系數(shù)大的疏水性物質(zhì)時(shí)，可以將加熱后粘滯系數(shù)變小的疏水性物質(zhì)噴霧在活性炭上?；蛘?，也可以提高疏水性物質(zhì)的流體壓力?；蛘?，可以將疏水性物質(zhì)與非水溶劑混合，將由此得到的溶液噴霧在活性炭上。也可以對(duì)加熱后的活性炭進(jìn)行疏水性物質(zhì)或其溶液的噴霧。
然后，將負(fù)載有疏水性物質(zhì)的活性炭供給熱處理。如果進(jìn)行該熱處理，則至少一部分疏水性物質(zhì)會(huì)發(fā)生氣化，活性炭會(huì)吸附至少一部 分氣化的疏水性物質(zhì)。結(jié)果，在未負(fù)載疏水性物質(zhì)的活性炭的量減少 的同時(shí)，能夠使疏水性物質(zhì)均勻分布于各活性炭的表面。該熱處理也 可以在開(kāi)放體系中進(jìn)行，但典型地是在密閉體系中進(jìn)行。在密閉體系 中進(jìn)行該熱處理時(shí)，與在開(kāi)放體系中進(jìn)行時(shí)相比，較易減少疏水性物 質(zhì)的用量，而且也較易使最終產(chǎn)品中疏水性物質(zhì)與活性炭的比值同目 標(biāo)值大致相同。
當(dāng)疏水性物質(zhì)為固體時(shí)，首先，使疏水性物質(zhì)溶解于非水溶劑中。 接著，將該溶液噴霧在活性炭上，并根據(jù)需要使活性炭干燥。然后， 將負(fù)載有疏水性物質(zhì)的活性炭供給前面的熱處理。
這些方法中，疏水性物質(zhì)的用量相對(duì)于活性炭100質(zhì)量份設(shè)定為
例如1質(zhì)量份至15質(zhì)量份的范圍。典型地，疏水性物質(zhì)的用量相對(duì)于 活性炭100質(zhì)量份設(shè)定為l質(zhì)量份至IO質(zhì)量份的范圍。另外，作為非 水溶劑，例如使用乙醇、乙醚、二硫化碳、苯。
作為疏水性物質(zhì)，例如可以使用烴類有機(jī)物。作為烴類有機(jī)物， 例如可以使用沸點(diǎn)為6(TC以上的烴類有機(jī)物。典型地，使用石油類烴 作為烴類有機(jī)物。
如上所述進(jìn)行操作，得到負(fù)載有疏水性物質(zhì)的活性炭作為吸附罐 用吸附劑。
利用該方法，即使在活化處理時(shí)間較短時(shí)，例如通過(guò)適當(dāng)設(shè)定碳 質(zhì)材料的組成，也能夠得到VOC保持能力優(yōu)良的吸附劑。
另外，利用該方法，能夠得到負(fù)載有疏水性物質(zhì)、且具有以下說(shuō) 明的丁烷工作容量、丁烷保持力及孔容的吸附劑。
6"丁垸工作容量"是根據(jù)美國(guó)材料實(shí)驗(yàn)協(xié)會(huì)作為D5228-92(2000) 規(guī)定的"用于測(cè)定活性炭的丁垸工作容量的標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)法(Standard Test Method for Determination of the Butane Working Capacity of Activated Carbon)"而得到的值。利用上述的方法，能夠得到具有9.0g/100mL以 上、特別是10.0g/100mL以上丁垸工作容量的吸附劑。
丁垸工作容量大的吸附劑能夠吸附大量的VOC。因此，例如將這 樣的吸附劑在吸附罐中使用時(shí)，燃油箱的內(nèi)壓不易變得過(guò)高。
"丁垸保持力(butane retentivity)"是用于計(jì)算丁烷工作容量的值。 丁垸保持力是根據(jù)美國(guó)材料實(shí)驗(yàn)協(xié)會(huì)作為D5228-92(2000)規(guī)定的"用 于測(cè)定活性炭的丁烷工作容量的標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)法(Standard Test Method for Determination of the Butane Working Capacity of Activated Carbon)"而 得到的值。利用上述的方法，能夠得到具有1.5g/100mL以下、特別是 1.2g/100mL以下丁烷保持力的吸附劑。
從丁垸保持力小的吸附劑上能夠使其吸附的大部分VOC脫附。因 此，例如將這樣的吸附劑在吸附罐中使用時(shí)，在使VOC從吸附劑上脫 附后，能夠使該吸附劑再次吸附大量的VOC。
"孔容"可以由77.4K下測(cè)得的N2吸附等溫線得到。具體而言， 首先，在77.4K(氮的沸點(diǎn))的氮?dú)庵校?一邊逐漸提高氮?dú)獾膲毫?P(mmHg)， 一邊測(cè)定各個(gè)壓力P下吸附劑的氮?dú)馕搅?mL/mL)。接著， 將壓力P(mmHg)除以氮?dú)獾娘柡驼魵鈮篜o(mmHg)所得的值作為相對(duì) 壓力P/P0，繪制相對(duì)于各相對(duì)壓力P/Po的氮?dú)馕搅壳€，由此得到 吸附等溫線。然后，以該吸附等溫線為基礎(chǔ)制作ots曲線，由該曲線求 出孔容。利用上述的方法，能夠得到具有0.25mL/mL以上、特別是 0.30mL/mL以上孔容的吸附劑。另外，該孔容與單位質(zhì)量的孔容和表 觀密度的乘積相等。另外，丁垸工作容量及孔容無(wú)上限值。丁烷工作容量例如可以為
18.0g/100mL以下或15.0g/100mL以下?？兹堇缈梢詾?.50mL/mL以 下或0.40mL/mL以下。另外，丁垸保持力無(wú)下限值。丁垸保持力例如 可以為0.1g/100mL以上或0.2g/100mL以上。
普通的活性炭，在為增大丁垸工作容量而增加中孔時(shí)，微孔也增 加。其結(jié)果是，丁烷保持力變大。g卩，大的丁垸工作容量和小的丁烷 保持力存在悖反關(guān)系。
由于上述工藝根據(jù)以下條件(1)至(3)進(jìn)行，因此能夠得到丁烷工作 容量大、丁垸保持力小的吸附劑。
(1) 使用揮發(fā)分少的煤作為活性炭的原料。使用揮發(fā)分少的煤時(shí)， 活化速度可能降低，但是能夠?qū)崿F(xiàn)高的成品率。
(2) 還使用石墨作為活性炭的原料。如果使用石墨，則能夠抑制碳 的過(guò)度燃燒，從而以高成品率制造所需性能的活性炭。
(3) 使活性炭負(fù)載疏水性物質(zhì)、例如疏水性有機(jī)物，并將其供給高 溫?zé)崽幚?。疏水性有機(jī)物使微孔閉塞。高溫?zé)崽幚矸乐怪锌组]塞。因 此，能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)大的丁垸工作容量和小的丁垸保持力。
該吸附劑例如在以下說(shuō)明的吸附罐中使用。
圖1為概略地表示吸附罐的一例的立體圖。圖2為圖1所示的吸
附罐沿n-n線的剖面圖。
該吸附罐10的內(nèi)面包含絕緣性的容器11。容器11例如為設(shè)置有 進(jìn)氣口和排氣口的密閉容器。在此，作為一例，在容器11的頂板部設(shè)置有用于向容器11內(nèi) 供給含有VOC的氣體的第1進(jìn)氣口 IP1、用于向容器11內(nèi)供給吹掃氣 體的第2進(jìn)氣口 IP2、和用于排出容器11內(nèi)的吹掃氣體的排氣口 OP。 另外，吹掃氣體例如為空氣等那樣、與從第1進(jìn)氣口 IP1向容器11內(nèi)
供給的氣體相比voc濃度較低的氣體。
另外，在此，作為一例，容器11中在第2進(jìn)氣口 IP2和排氣口 0P之間，設(shè)置有從頂板部向底板部延伸的隔板PP。該隔板PP將容器 11內(nèi)的上部空間分隔為連有第2進(jìn)氣口 IP2的前室及連有第1進(jìn)氣口 IP1和排氣口 0P的后室。
容器11內(nèi)的底部附近設(shè)置有由絕緣體構(gòu)成的多孔板12。多孔板 12與容器11的底板隔開(kāi)一定距離。另外，典型地，多孔板12以其上 表面與隔板PP接觸的方式設(shè)置。這樣設(shè)置時(shí)，前面所述的前室和后室 僅通過(guò)容器11的底板部與多孔板12之間的下部空間而連通。另外， 未必一定設(shè)置多孔板12。
容器11內(nèi)在多孔板12上設(shè)置有含有粒狀吸附劑13的吸附劑層 14。吸附劑13是利用上述方法得到的吸附劑。設(shè)置隔板PP時(shí)，吸附 劑層14的厚度設(shè)定為隔板PP的多孔板12側(cè)的端部可埋入其中的程度。
該吸附罐10中，使用利用上述方法得到的吸附劑13。因此，該吸 附罐10的VOC保持能力優(yōu)良。
實(shí)施例
以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)例進(jìn)行說(shuō)明。 〈吸附劑A1的制造〉
首先，準(zhǔn)備含有無(wú)煙煤、揮發(fā)分為12.5質(zhì)量％的煤。將該煤供給 粉碎處理進(jìn)行粉末化，然后將該粉末和石墨以100:5的質(zhì)量比進(jìn)行混接著，在該碳質(zhì)材料的粉末中添加煤焦油。將該混合物充分混煉
后，成型為顆粒。這些顆粒制成直徑3mm、高度5i3mm的圓柱形。
然后，將這些顆粒依次供給干餾處理及水蒸汽活化處理。以最高 到達(dá)溫度為700土5(TC來(lái)進(jìn)行干餾處理。以每lg干餾炭的水蒸汽供給量 為20il0mg/分鐘、并將溫度設(shè)定為950士5(TC來(lái)進(jìn)行水蒸汽活化處理。
從開(kāi)始干餾處理到結(jié)束水蒸汽活化處理的時(shí)間(除去這些處理工序間的 時(shí)間)為約700分鐘，其中，干餾處理花費(fèi)約250分鐘。
然后，在該活性炭上噴霧沸點(diǎn)為約150'C 約40(TC的烴類有機(jī)組 合物。烴類有機(jī)組合物的用量相對(duì)于活性炭100質(zhì)量份為5質(zhì)量份。
進(jìn)而，使用密閉式干燥器，將負(fù)載有烴類有機(jī)組合物的顆粒供給 200°C、 60±20分鐘的熱處理。以下，將這樣操作得到的吸附劑稱為"吸 附劑Al"。
<吸附劑A2的制造〉
除了使含有無(wú)煙煤的煤的揮發(fā)分為14.6質(zhì)量％、使烴類有機(jī)組合 物的用量相對(duì)于活性炭IOO質(zhì)量份為20質(zhì)量份以外，利用與在吸附劑 Al中說(shuō)明的方法大致相同的方法制造吸附劑。以下，將該吸附劑稱為 "吸附劑A2"。
<吸附劑A3的制造〉
除了使用揮發(fā)分為9質(zhì)量％的無(wú)煙煤作為含有無(wú)煙煤的煤以外， 利用與在吸附劑Al中說(shuō)明的方法大致相同的方法制造吸附劑。以下， 將該吸附劑稱為"吸附劑A3"。
<吸附劑A4的制造>除了使用揮發(fā)分為23質(zhì)量％的煤代替含有無(wú)煙煤的煤以外，利用 與在吸附劑Al中說(shuō)明的方法大致相同的方法制造吸附劑。以下，將該
吸附劑稱為"吸附劑A4"。 <吸附劑A5的制造>
除了沒(méi)有使用石墨以外，利用與在吸附劑A1中說(shuō)明的方法大致相 同的方法制造吸附劑。以下，將該吸附劑稱為"吸附劑A5"。
<吸附劑A6的制造〉
除了沒(méi)有使活性炭負(fù)載烴類有機(jī)組合物以外，利用與在吸附劑Al 中說(shuō)明的方法大致相同的方法制造吸附劑。以下，將該吸附劑稱為"吸 附劑A6"。
<吸附劑A7的制造〉
準(zhǔn)備含有無(wú)煙煤、揮發(fā)分為10.5質(zhì)量％的煤。將該煤供給粉碎處 理進(jìn)行粉末化，將該粉末與石墨以100:3的質(zhì)量比進(jìn)行混合。除了使用 這樣操作得到的碳質(zhì)材料的粉末以外，利用與在吸附劑Al中說(shuō)明的方 法大致相同的方法制造吸附劑。以下，將該吸附劑稱為"吸附劑A7"。
<吸附劑A8的制造>
準(zhǔn)備含有無(wú)煙煤、揮發(fā)分為18.0質(zhì)量％的煤。將該煤供給粉碎處 理進(jìn)行粉末化，將該粉末與石墨以100:10的質(zhì)量比進(jìn)行混合。除了使 用這樣操作得到的碳質(zhì)材料的粉末、并使烴類有機(jī)組合物的用量相對(duì) 于活性炭100質(zhì)量份為20質(zhì)量份以外，利用與在吸附劑Al中說(shuō)明的 方法大致相同的方法制造吸附劑。以下，將該吸附劑稱為"吸附劑A8"。
<吸附劑A9的制造>
除了使含有無(wú)煙煤的煤的揮發(fā)分為18.0質(zhì)量％、并使烴類有機(jī)組 合物的用量相對(duì)于活性炭100質(zhì)量份為IO質(zhì)量份以外，利用與在吸附 劑Al中說(shuō)明的方法大致相同的方法制造吸附劑。以下，將該吸附劑稱為"吸附劑A9"。 <評(píng)價(jià)〉
考察吸附劑A1 A9各自的丁烷工作容量、丁垸保持力、孔容及硬 度。利用日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JISK 1474: 2007 "活性炭實(shí)驗(yàn)方法"中記載的 方法測(cè)定硬度。其結(jié)果與生產(chǎn)率、收率一起匯總于下表。
吸附劑BWC (g/100mL)BR (g/100mL)孔容 (mL/mL)硬度收率生產(chǎn)率評(píng)價(jià)
Al11.51.20.33100100100〇
A29.50,30,26綱120120〇
A313.03.00.361007565X
A46.50,10,1820100120X
A510.52.50.30708080X
A611.52.50.36100100100X
A712.51.50.37100100100〇
A89.01.00.25100120120〇
A910.01.00.35100140140◎
上表中，硬度、收率及生產(chǎn)率用將針對(duì)吸附劑Al所得的值作為 IOO時(shí)的相對(duì)值來(lái)表示。另外，收率相當(dāng)于產(chǎn)品相對(duì)原料的質(zhì)量比。生 產(chǎn)率對(duì)應(yīng)用總產(chǎn)量除以制造吸附劑所需的時(shí)間(除去負(fù)載烴類有機(jī)組合 物所花費(fèi)的時(shí)間)所得的值，用將針對(duì)吸附劑Al所得的值作為100時(shí) 的相對(duì)值來(lái)表示。吸附劑A2 A5及A7~ A9的各自的制造工序花費(fèi)的 時(shí)間，除去水蒸汽活化花費(fèi)的時(shí)間，分別與吸附劑Al的制造工序花費(fèi) 的時(shí)間相等。吸附劑A6的制造工序花費(fèi)的時(shí)間，除去負(fù)載烴類有機(jī)組 合物花費(fèi)的時(shí)間，分別與吸附劑Al的制造工序花費(fèi)的時(shí)間相等。
如上表所示，吸附劑Al、 A2及A7 A9的丁烷工作容量及孔容大，
12丁烷保持力小，具有足夠的硬度。而且，吸附劑A1、 A2及A7 A9能
夠以高收率及高生產(chǎn)率進(jìn)行制造。
另外，分別使用吸附劑A1 A9制造圖1及圖2所示的吸附罐10。 考察這些吸附罐10各自的VOC吸附性能及脫附性能。在此，使用汽 油作為VOC。其結(jié)果是，使用吸附劑Al、 A2及A7 A9的吸附罐10 與使用吸附劑A3 A6的吸附罐10相比，VOC脫附時(shí)的溫度降低小， 顯示出高脫附效率。
進(jìn)一步的改進(jìn)及變形對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是容易的。因此， 本發(fā)明從更廣泛的方面而言不應(yīng)局限于在此所述的特定記載或代表性 的實(shí)施方式。因此，在不脫離本發(fā)明權(quán)利要求書(shū)及其等價(jià)物所規(guī)定的 總的發(fā)明構(gòu)思的精祌或范圍的條件下，可以進(jìn)行各種變形。
權(quán)利要求
1.一種吸附罐用吸附劑，其中，包含活性炭和活性炭上負(fù)載的疏水性物質(zhì)，并且所述吸附劑的丁烷工作容量為9.0g/100mL以上、丁烷保持力為1.5g/100mL以下、孔容為0.25mL/mL以上。
2. —種吸附罐，其中，包含權(quán)利要求1所述的吸附劑和容納所述 吸附劑的容器。
全文摘要
本發(fā)明提供一種VOC保持能力優(yōu)良的吸附劑。一種吸附罐用吸附劑，含有活性炭和活性炭上負(fù)載的疏水性物質(zhì)，并且所述吸附劑的丁烷工作容量為9.0g/100mL以上、丁烷保持力為1.5g/100mL以下、孔容為0.25mL/mL以上。
文檔編號(hào)B01J20/28GK101687174SQ200880024118
公開(kāi)日2010年3月31日 申請(qǐng)日期2008年7月10日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月13日
發(fā)明者大井時(shí)夫, 望月雄二, 鈴木孝幸 申請(qǐng)人:株式會(huì)社科特拉