專利名稱：制備由載體和涂覆于該載體表面的催化活性組合物組成的催化劑的方法
制備由載體和涂覆于該載體表面的催化活性組合物組成的催化劑
的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備由載體和涂覆于所述載體表面的催化活性組 合物組成的催化劑(涂覆催化劑)的方法，其中所述活性組合物通過 粘合劑粘附于所述催化劑的表面。
已知制備上述類型的涂覆催化劑的方法(參見例如WO 95/11081、 WO 2004/108267、 WO 2004/108284、 US-A 2006/0205978、 EP畫A 714700 和DE-A 102005010645 )。
在大多數(shù)情況下，所述活性組合物為一種含有元素Mo和V的多 元素氧化物。術(shù)語"多元素氧化物"表示所述活性組合物既含有Mo、 V 和O(氧)，又含有至少一種其它化學(xué)元素。
在所述催化活性多元素氧化物組合物中，元素Mo在除氧外的所 有元素的總量中所占的摩爾比例通常為5至95摩爾％,時(shí)常為10至 卯摩爾％，且在許多情況下為15至85摩爾％或20至80摩爾％。所 述催化活性多元素氧化物組合物中所存在的Mo與所述催化活性多元 素氧化物組合物中所存在的V的摩爾比，即Mo/V,通常為15:1至1:1， 時(shí)常為12:1至2:1。
上述類型的催化劑特別適用于將丙烯醛非均相催化部分氣相氧化 為丙烯酸的催化。
DE-A 10350822和DE-A 102004025445公開了上述將丙烯醛非均 相催化氣相部分氧化為丙烯酸的方法可在一個(gè)且為同一個(gè)固定催化劑 床上于長時(shí)間內(nèi)基本連續(xù)地實(shí)施。
然而，所述固定催化劑床在運(yùn)行期間會(huì)損失品質(zhì)。特別是，其活 性會(huì)劣化。
為了即便如此依然能夠使制造及更換相當(dāng)不便且價(jià)格昂貴的固定 催化劑床在其加入的反應(yīng)器中運(yùn)行一段盡可能長的時(shí)間，現(xiàn)有技術(shù)中 嘗試了通過多種不同方式對抗固定催化劑床的老化過程。
EP-A 9卯636 (例如第8頁第13至15行)及EP-A 1106598 (例如第13頁第43至45行)提出通過以下方式大體補(bǔ)償固定催化劑床活 性的降低于運(yùn)行期間在大致恒定的其它操作條件下逐漸增加固定催 化劑床的溫度，以便在反應(yīng)氣體混合物單程通過固定催化劑床期間保 持丙烯醛的轉(zhuǎn)化率基本不變。
EP-A9卯636及第EP-A 1106598中所提出方法的缺點(diǎn)在于，隨著 固定催化劑床溫度的升高，其老化過程日益加快(例如，促進(jìn)老化進(jìn) 程的催化劑內(nèi)的一些特定移動(dòng)過程越來越快)。當(dāng)固定催化劑床的溫 度達(dá)到最大值時(shí)，固定催化劑床最終必須完全更換。
然而，這種完全更換的缺點(diǎn)在于其相當(dāng)昂貴和不便。該丙烯酸制 備的過程必須長時(shí)間中斷，而且催化劑制備的費(fèi)用也同樣可觀。
因此，所期望的是有助于盡可能地延長反應(yīng)器中固定催化劑床壽 命的方法。
在這點(diǎn)上，DE-A 10232748提出并不完全更換固定催化劑床，而 僅用新的催化劑填料替換其中的一部分。該方法的缺點(diǎn)在于，即使一 部分催化劑床改變已經(jīng)相當(dāng)昂貴和不便，此外還必須中斷丙烯醛至丙 烯酸的部分氧化。
DE-A 102004025445提出，通過逐漸升高氣相中的工作壓力同時(shí) 增加固定催化劑床的操作時(shí)間來抵消固定催化劑床的失活，以作為將 丙烯醛非均相催化部分氣相氧化為丙烯酸的長期作業(yè)方法。該方法的 缺點(diǎn)在于隨著工作壓力增加，非均相催化部分氣相氧化中的壓縮輸出 也需要增加。
EP-A 614872提出，在固定催化劑床運(yùn)行數(shù)年后——其溫度隨之 從15。C升至30。C或更高，通過以下方式延長固定催化劑床的壽命中 斷部分氧化過程，并在升高的固定催化劑床溫度下引導(dǎo)由氧、蒸汽及 惰性氣體組成的再生氣體混合物通過固定催化劑床，然后繼續(xù)所述部 分氧化過程(在這點(diǎn)上，該文獻(xiàn)中，在特定條件下被引導(dǎo)通過固定催 化劑床的氣體混合物中的惰性氣體通常應(yīng)理解為意指在引導(dǎo)氣體混合 物通過固定催化劑床的過程中保持至少95摩爾％、優(yōu)選至少98摩爾 %、最優(yōu)選至少99摩爾％或99.5摩爾％不變的氣體)。
然而，EP-A 614872的方法的缺點(diǎn)在于，直至中斷時(shí)固定催化劑 床的老化一直持續(xù)且不被制止地加速。DE-A 10350822嘗試通過以下方式彌補(bǔ)EP-A 614872的缺點(diǎn)在 操作時(shí)間內(nèi)提高固定催化劑床的溫度以補(bǔ)償固定催化劑床的失活，但 在該溫度增量達(dá)到8。C之前中斷所述部分氧化并以再生方式使含氧氣 體通過該固定催化劑床。然而，DE-A 10350822中方法的缺點(diǎn)在于， 每次再生都需要使現(xiàn)行的部分氧化過程中斷。
所有上述現(xiàn)有的延長適用于實(shí)施丙烯醛至丙烯酸的非均相催化部 分氧化的固定催化劑床之壽命的缺點(diǎn)還在于，沒有一種方法嘗試事先 以預(yù)防性的方式對抗固定催化劑床失活的發(fā)生，而只是當(dāng)固定催化劑 床的失活已經(jīng)發(fā)生時(shí)才著手抵制這種失活的消極后果。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種方法，其適用于在丙烯醛非 均相催化部分氣相氧化為丙烯酸期間預(yù)防性地抵制涂覆催化劑的失活 (即延遲失活的發(fā)生)；所述涂覆催化劑的活性組合物為一種細(xì)分散 的含有Mo和V的多元素氧化物，并被涂覆于一種栽體上。
所述目的通過一種制備由栽體和涂覆于所述載體表面的催化活性 組合物所組成的催化劑的方法實(shí)現(xiàn)，其中所述活性組合物通過粘合劑 粘附于載體的表面，其中所述活性組合物為以下的細(xì)分散混合物
-至少一種含有元素Mo和V的細(xì)分散多元素氧化物，以及
-至少一種選自鉬氧化物和在升高的溫度和分子氧的作用下形成 鉬氧化物的鉬化合物的細(xì)分散物S。
本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，含有Mo和V的細(xì)分散多元素氧化 物在載體用催化活性組合物涂覆之前單獨(dú)制備。這使得其對于丙烯醛 至丙烯酸的部分氧化而言的催化活性基本不因細(xì)分散物S的加入而減 弱。
.當(dāng)細(xì)分散物S并非即是一種鉬氧化物時(shí)，可根據(jù)本發(fā)明選擇使用 一種在高溫和分子氧的作用下形成鉬氧化物的鉬化合物。在細(xì)分散活 性混合物涂覆于載體表面之后，高溫和分子氧可例如作用于載體的表 面。從應(yīng)用的角度看合適地，所用溫度應(yīng)選擇為低于制備含有Mo和 V的多元素氧化物所用的最高溫度。為提供分子氧，可在例如分子氧 或在分子氧和惰性氣體的混合物(例如空氣)下進(jìn)行熱處理。
除鉬氧化物以外適合的本發(fā)明的細(xì)分散物S的實(shí)例包括鉬酸銨[(NH4)2Mo04l ; 以及多鉬酸銨，例如四水合七鉬酸銨 [(NH4)6Mo7024'4H20]。 一個(gè)替代實(shí)例是氧化鉬水合物(Mo03'xH20 )。 然而，也可使用氫氧化鉬作為所述物質(zhì)S。
但是，所述高溫和分子氧也可通過丙烯醛至丙烯酸的非均相催化 部分氧化本身作用于除鉬氧化物之外的物質(zhì)S。在該情況下，所述鉬 氧化物實(shí)際上是在使用根據(jù)本發(fā)明制備的涂覆催化劑進(jìn)行丙烯醛至丙 烯酸的非均相催化部分氧化期間形成。
然而，本發(fā)明優(yōu)選使用鉬的氧化物(例如Mo02)作為細(xì)分散物S (在本文中，應(yīng)了解此意指一種達(dá)到>98重量％、優(yōu)選>99重量％、 且更優(yōu)選>99.9重量％僅由Mo和O組成的物質(zhì))。在本發(fā)明的方法 中，所用的細(xì)分散物S更優(yōu)選為三氧化鉬(Mo03)。
原則上，適用的細(xì)分散物S還可為i者如Mo18052、 Mo8023和Mo4On 等鉬氧化物(參見例如"Synthese und stmkturelle Untersuchungen von Molybd5n-， Vanadium誦und Wolframoxiden als Referenzverbindungen ftir die heterogene Katalyse" [Synthesis and structural investigations of molybdenum oxides, vanadium oxides and tungsten oxides as reference compounds for heterogeneous catalysis], Dr. Andreas Blume的學(xué)術(shù)論 文，F(xiàn)aculty II Mathematics and Natural Sciences of the Technical University of Berlin, 2004;或Surface Science 292 (1993) 261-6;或J. Solid State Chem. 124(1996) 104 )。
從應(yīng)用的角度看合適地，在本發(fā)明的方法中有利地用作細(xì)分散物 S的鉬氧化物的比表面積OM才艮據(jù)本發(fā)明優(yōu)選為<10m2/g,更優(yōu)選為< 5m2/g，且最優(yōu)選為《2m2/g。然而， 一般而言，比表面積0>!為>0.01 m2/g，時(shí)常為> 0.05 m2/g，且在許多情況下為> 0.1 m2/g。
所述比表面積應(yīng)理解為意指BET表面積(根據(jù)布魯厄-埃米特-特 勒(Brunauer-Emmett-Teller， BET )通過氣體吸附法(N2 )測定)。 當(dāng)所述細(xì)分散鉬氧化物為Mo03時(shí)，以上關(guān)于OM的陳述尤其適用。
低Om但有利的原因在于具有低OM值的鉬氧化物在將丙烯醛非均相
催化部分氣相氧化為丙烯酸的過程中基本表現(xiàn)為惰性。換句話說，根 據(jù)本發(fā)明特別有利的是，所用細(xì)分散物S為滿足以下的鉬氧化物(尤 其是Mo03):當(dāng)涂覆催化劑(相同載體、相同涂層厚度、涂覆于載體上的細(xì)分散組合物具有相同的粒徑)僅使用鉬氧化物(尤其是MoOs ) 作為"活性組合物"制備時(shí)，在使用僅通過含有元素Mo和V的細(xì)分散 多元素氧化物作為活性組合物制備的涂覆催化劑、丙烯醛轉(zhuǎn)化率達(dá)到 95至100摩爾％ (基于反應(yīng)氣體混合物單程通過用與所述特定的涂覆 催化劑填充而其它相同的固定催化劑床)的條件下，丙烯醛轉(zhuǎn)化率僅 達(dá)到《10摩爾％、優(yōu)選《5摩爾。/。、且極特別地為《2摩爾％或《1摩 爾％。
根據(jù)本發(fā)明有利的是，細(xì)分散物S的粒度(粒徑及粒徑分布)與 含有元素Mo和V的細(xì)分散多元素氧化物相同(這使得能與細(xì)分散多 元素氧化物特別均勻地混合)。當(dāng)細(xì)分散物S為鉬氧化物(尤其Mo03) 時(shí)尤為如此。
然而，應(yīng)了解，本發(fā)明方法中的細(xì)分散物S的粒度也可不同于含 有元素Mo和V的細(xì)分散多元素氧化物的粒度。
粒徑分布及由其得到的粒徑dx(例如d1()、或d知、或d卯)基于ISO 13320使用Malvern Mastersizer S激光衍射光i普儀(Malvern Instruments, Worcestershire WR14 IAT， United Kingdom)領(lǐng)'J定。報(bào) 告的測量結(jié)果粒徑dx定義為總粒子體積的X%由相同或較小直徑的粒 子組成。
為測定粒徑分布，從應(yīng)用的角度看合適地，將特定的細(xì)分散粉末 引導(dǎo)通過一個(gè)分散通道進(jìn)入Sympatec RODOS干式分散器(Sympatec GmbH, System-Partikel-Technik， Am Pulverhaus 1， D-38678 Clausthal-Zellerfeld )中，并于其中利用壓縮空氣干分散，并于自由射 流中吹入量測單元。然后于其中進(jìn)行實(shí)際的激光衍射測定。
較普遍地，在本發(fā)明的方法中，本發(fā)明所用的細(xì)分散物S(特別 是當(dāng)其為鉬氧化物(例如Mo03)時(shí))的粒度應(yīng)滿足，占所有粒徑總 體積>50%、優(yōu)選>75%的最長尺寸& (連接粒子表面上兩點(diǎn)的最長 直線)為《800nm，有利地為《600fim，更有利地為《400nm或< 300jim,且最有利地為《200nm或《lOOfim。
通常，在本發(fā)明的方法中，本發(fā)明所用的細(xì)分散物S(尤其當(dāng)其 為鉬氧化物(例如Mo03)時(shí))的粒度應(yīng)滿足，占所有粒子總體積> 50%、優(yōu)選>75%的&為>0.1nm，時(shí)常為^0.5nm，且在許多情況下為> lftm。
換句話說，適用于本發(fā)明方法的細(xì)分散物S(尤其當(dāng)其為鉬氧化 物(例如Mo03)時(shí))特別是滿足0.1jim《d5o《800nm，有利地0.5nm < d50 < 600,，優(yōu)選0.75jim < d50《楊jim(或《300,)，更優(yōu)選1, 《d50《200,(或< IOO阿)。
原則上，在本發(fā)明的方法中，將細(xì)分散物S的粒度(尤其是對于 鉬氧化物(例如Mo03)而言)調(diào)節(jié)為載體表面上的活性組合物涂層 的所需厚度DA。
換句話說，通常，dso應(yīng)《DA,優(yōu)選《0.75'DA，更優(yōu)選《0.5'DA 且最優(yōu)選< 0.3'DA。
然而， 一般地，d50應(yīng)> O.OOI.Da或> O.OIDa,時(shí)常X).05.DA， 且在許多情況下> 0.1.DA。
在本發(fā)明方法中，從應(yīng)用的角度看合適地，以含有Mo和V的細(xì) 分散多元素氧化物的總用量為基準(zhǔn)，細(xì)分散物S的總用量應(yīng)>0且<50 重量％。根據(jù)本發(fā)明有利地，以相同基準(zhǔn)計(jì)上述用量應(yīng)>0.1、通常> 0.5且時(shí)常>1重量％。在許多情況下，以相同基準(zhǔn)計(jì)上述用量應(yīng)《40 重量％或《30重量％。才艮據(jù)本發(fā)明優(yōu)選地，以相同基準(zhǔn)計(jì)上述用量應(yīng) > 5且《20重量％ (或< 15重量％ )。當(dāng)細(xì)分散物S是鉬氧化物(例 如Mo03)時(shí)，上述定量數(shù)據(jù)尤為如此。
原則上，適用作本發(fā)明方法的細(xì)分散物S的鉬氧化物(例如Mo03 ) 可由含有Mo的另一種物質(zhì)以受控方式獲得。
為此目的，可由例如四水合七鉬酸銨[( 14)6]\107024'41120開始進(jìn)
行。例如，在溫度為350。C的氣流中在同樣為350。C下熱處理3小時(shí)使 其轉(zhuǎn)化成Mo03。 Mo03的粒度可根據(jù)需要通過適當(dāng)研磨及篩分進(jìn)行調(diào) 節(jié)。相應(yīng)地，也可視需要調(diào)節(jié)Mo03的比表面積。隨著熱處理持續(xù)時(shí) 間的增加和/或熱處理溫度的升高(在惰性氣體下或在含分子氧的氣體 氛圍下(例如空氣)下Mo03制備完成時(shí))，比表面積降低。
當(dāng)在350。C下完成Mo03制備時(shí)，在550至650。C下于具有合適溫 度的氣流中進(jìn)行的4至8小時(shí)熱處理通常足以使Mo03的比表面積Om <2m2/g。
然而，應(yīng)了解，適用作本發(fā)明方法的細(xì)分散物S的鉬氧化物也可商購獲得。
適用于本發(fā)明方法的鉬氧化物的一個(gè)實(shí)例為購自Climax Molybdenum Marketing 'Corporation (Phoenix, USA)的M0O3, 其 Mo含量為66.60重量％且比表面積OM為3.7m2/g (商標(biāo)名為"pure Moly Oxide Crystalline POC")。圖l示出根據(jù)ISO 13320 (激光， Malvern)針對這種Mo03所測定的粒徑分布。在該圖中，橫坐標(biāo)示出 以對數(shù)標(biāo)度表示的直徑[pm?？v坐標(biāo)示出具有該特定直徑或較小直徑 的Mo03的體積分率。市售產(chǎn)品具有

圖1中所示出的粒徑分布X。然 而，這些粒子是初級(jí)粒子的團(tuán)塊。例如超聲波等作用可使所述團(tuán)塊分 解為初級(jí)粒子。它們具有圖1中所示的粒徑分布O。適用于本發(fā)明方 法的粒徑分布為所有可通過將圖1所示的粒徑分布X及O混雜而得到 的粒徑分布(以任意定量比(例如1000:1至1:1000、或100:1至1:100、 或10:1至1:10、或5:1至1:5、或2:1至1:2))。實(shí)踐中，這些粒徑 分布可通過例如將初級(jí)粒子鳥團(tuán)塊以合適的定量(重量)比彼此混合 而獲得。
通常，上述Mo03還具有以下外來組分規(guī)格
Na《8ppm (以重量計(jì))，
K <29ppm (以重量計(jì))，
Fe《4 ppm (以重量計(jì))，
Pb《1 ppm (以重量計(jì))，
Al"ppm (以重量計(jì))，
Cr《2 ppm (以重量計(jì))，
Ca< 2 ppm (以重量計(jì))，
Cu 《2 ppm (以重量計(jì))，
Mg 《5 ppm (以重量計(jì))，
Ni"ppm(以重量計(jì))，
Si 《5 ppm (以重量計(jì))，
Sn"ppm(以重量計(jì))，以及
Ti<2 ppm (以重量計(jì))。
然而，應(yīng)了觶還可,據(jù)本發(fā)明使用購自Climax Molybdenum Marketing Corporation的市售"POS"型Mo03。或者，用于本發(fā)明方法的市售Mo03還可為購自H.C. Starck， D-38615 Goslar的Mo03 (商標(biāo)名"三氧化鉬I")。其具有l(wèi)m2/g的 比表面積Om。這種Mo03的Mo含量為66.6重量％。
另夕卜，該適用于本發(fā)明的購自H.C. Starck的Mo03具有以下外來 組分規(guī)格
NH4《0.01重量％，
Al<10ppm (以重量計(jì))，
Ca<5ppm (以重量計(jì))，
Co《10ppm (以重量計(jì))，
Cr《5ppm (以重量計(jì))，
Cu《5ppm (以重量計(jì))，
Fe《10ppm (以重量計(jì))，
K 《80ppm (以重量計(jì))，
Mg 《5 ppm (以重量計(jì))，
Mn 《10 ppm (以重量i十)，
Na《20 ppm (以重量計(jì))，
Ni<5ppm (以重量計(jì))，
P < 10 ppm (以重量計(jì))，
Pb< 10 ppm (以重量計(jì))，
Si < 10 ppm (以重量計(jì))，
Sn< 10 ppm (以重量計(jì))，
Ti<5 ppm (以重量計(jì))，
V 《10 ppm (以重量計(jì))，
Zn《10 ppm (以重量i十)，以及
Zr《10 ppm (以重量i十)。
附隨的粒徑分布由圖2示出。在該圖中，橫坐標(biāo)示出以對數(shù)標(biāo)度 表示的直徑[Hm?？v坐標(biāo)示出具有該特定直徑或較小直徑的Mo03的 體積分率。
購自H.C. Starck的Mo03的Mo03粒子同樣是初級(jí)粒子的團(tuán)塊。 然而，與購自Climax的Mo03的Mo03粒子不同的是，這些初級(jí)粒子 高度粘結(jié)，這就是為何例如超聲波等作用不能將其分解為初級(jí)粒子的原因。
應(yīng)了解，還可根據(jù)本發(fā)明使用購自H.C. Starck的"II"型三氧化鉬。
另外，購自以下制造商的Mo03也可用于本發(fā)明的方法
-Metal-Tech.-Ltd. (Israel)，純度>98重量％, 0M=l.lm2/g;
誦Gulf Chemical ( Texas, USA ) ， 65.76重量％ Mo， 0M=1.2m2/g;
畫南京化學(xué)工業(yè)z^司(中國)，66.6重量o/oMo， OM=0.8m2/g;
-Kankal Exports (India)，純度^99重量％， 0M=1.7m2/g;
-Taiyo Koko Co.， Ltd. ( Japan )，純度^99-7重量％， 0M=1.6m2/g;
畫安徽池州黃山呤鉛鋅礦(中國)，純度^99.7重量％， 66.5重量 %Mo， OM=0.3m2/g;
-CCI Moly B.V. ( The Netherlands )，純度>99.5重量％， >66 重量。/。Mo， 0M=2.5m2/g。
適用的含有元素Mo和V的細(xì)分散多元素氧化物包括所有現(xiàn)有技 術(shù)中已知的能夠催化丙烯醛至丙烯酸的部分氧化的多元素氧化物組合 物。
具體而言，有以下文獻(xiàn)中的含有Mo和V的多元素氧化物組合物 DE-A 102005010645 、 WO 95/11081 、 DE誦A 10350822 、 US國A 2006/0205978、 EP誦A 714700、 DE畫A 102004025445、 WO 2004/108267、 WO 2004/108284以及上述現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中所引用的所有文獻(xiàn)。特別優(yōu) 選的用于本發(fā)明方法的含有Mo和V的多元素氧化物為WO 2004/108267中的示例性實(shí)施方案(尤其是操作實(shí)施例1)。也可使用 這些文獻(xiàn)中公開的所有制備方法來制備適用于本發(fā)明的含有Mo和V 的多元素氧化物組合物。同樣可使用根據(jù)本發(fā)明可得的涂覆催化劑來 構(gòu)建用于上述文獻(xiàn)所公開的將丙烯醛非均相催化部分氣相氧化為丙烯 酸的所有方法的固定催化劑床。適用于本發(fā)明方法的載體原則上為上 述文獻(xiàn)中所介紹的所有載體。
在適用于本發(fā)明的含有Mo和V的細(xì)分散多元素氧化物中，元素 Mo在除氧外的所有元素總量中所占的摩爾比例通常為5至95摩爾％， 時(shí)常為10至卯摩爾％,且在許多情況下為15至85摩爾％或20至80 摩爾％。在適用于本發(fā)明方法的含有Mo和V的細(xì)分散多元素氧化物 組合物中，Mo與V的摩爾比通常為15:1至1:1，時(shí)常為12:1至2:1。
ii除Mo、 V和O外，適用于本發(fā)明的細(xì)分散多元素氧化物時(shí)常還 含有元素Nb和W中的至少一種。許多情況下，這種多元素氧化物中 的Mo/ (W和Nb的總量)的摩爾比為80:1至1:4。經(jīng)常地，這種適 用于本發(fā)明的多元素氧化物組合物還含有以30:1至1:3的合適Mo/Cu 摩爾比存在的Cu。除元素Nb和/或W及Mo、 V、 O以及如果合適還 有Cu夕卜，適用于本發(fā)明方法的細(xì)分散多元素氧化物還可另外含有例 如以下元素中的至少一種Ta、 Cr、 Ce、 Ni、 Co、 Fe、 Mn、 Zn、 Sb、 Bi、堿金屬(Li、 Na、 K、 Rb、 Cs) 、 H、堿土金屬(Mg、 Ca、 Sr、 Ba) 、 Si、 Al、 Ti和Zr。當(dāng)然，用于本發(fā)明的細(xì)分散多元素氧化物組 合物也可僅由元素Nb和/或W、或者M(jìn)o、 V、 O以及如果合適Cu組
成o
用于本發(fā)明的含有Mo和V的細(xì)分散多元素氧化物原則上可通過 以下獲得由含有多元素氧化物組合物中除氧外的元素成份的起始化 合物制備一種均勻(intimate)的干燥混合物(也稱為前體組合物)并 將其在200至600。C、優(yōu)選300至450。C的溫度(材料溫度)下熱處理 (煅燒)。所述熱處理優(yōu)選在含有02和NH3的氣氛中實(shí)施。NH3可 由前體組合物本身借助摻入其中的合適量的銨離子析出。更優(yōu)選地(參 見EP畫A 72448、 WO 2004/108267和WO 95/11081)，實(shí)施熱處理4吏 該熱處理所實(shí)施的氛圍包含
-始終為0.5至4體積％的02，
-整個(gè)熱處理期間平均為l至8體積。/。的NH3，以及 -作為殘留物的蒸汽和/或惰性氣體，
其中在所述熱處理期間，氣氛中的NH3含量的最大值低于20體 積％。
一些本發(fā)明有利的含有Mo和V的多元素氧化物組合物滿足以下 化學(xué)計(jì)量通式I:
M(h2VaX、X2cX3dX4eX5fX On (I)
其中變量各自定義如下
X1= W、 Nb、 Ta、 Cr和/或Ce，
X2 = Cu、 Ni、 Co、 Fe、 Mn和/或Zn，
X3 = Sb和/或Bi，X4 = —種或多種堿金屬(Li、 Na、 K、 Rb、 Cs)和/或H， X5 = —種或多種堿土金屬(Mg、 Ca、 Sr、 Ba), X6= Si、 Al、 Ti和/或Zr， a = 1至6, b= 0.2至4，
c = 0至18，優(yōu)選0.5至18，
d= 0至40,
e = 0至2,
f = 0至4，
g= 0至40，以及
n=由I中除氧外的元素的化合價(jià)和數(shù)量所確定的數(shù)值。 在所述適用于本發(fā)明的細(xì)分散多元素氧化物組合物(I)中，優(yōu)選其 中變量在以下范圍內(nèi)的細(xì)分散多元素氧化物組合物 X1= W、 Nb和/或Cr， X2 = Cu、 Ni、 Co和/或Fe, X3 = Sb， X4 = Na和/或K， X5 = Ca、 Sr和/或Ba， X6 = Si、 Al和/或Ti, a= 2.5至5, b= 0.5至2, c= 0.5至3, d= 0至2, e= 0至0.2, f = 0至1， g= 0至15,以及
n=由I中除氧外的元素的化合價(jià)和數(shù)量所確定的數(shù)值。 極特別優(yōu)選的適用于本發(fā)明的多元素氧化物活性組合物滿足化學(xué) 計(jì)量通式II
M0"VaX、X2cX5fX6gOn (II)
其中變量各自定義如下
13X1= W和/或Nb， X2 = Cu和/或Ni, X5 = Co和/或Sr， X6 = Si和/或A1， a = 3至4.5， b= 1至1.5, c= 0.75至2.5， f= 0至0.5， g= 0至8;以及
n=由II中除氧外的元素的化合價(jià)和數(shù)量所確定的數(shù)值。 為制備所述細(xì)分散多元素氧化物組合物以及適用于本發(fā)明的其它 細(xì)分散多元素氧化物組合物，起始原料為已經(jīng)以本身已知的方式闡述 的所需多元素氧化物組合物中除氧外其它元素成分的合適來源(起始 化合物)，其中所述其它元素成分具有所述多元素氧化物組合物中所 需的特定化學(xué)計(jì)量比，并由所述起始原料獲得一種較均勻、優(yōu)選細(xì)分 散的干燥混合物，然后進(jìn)行熱處理。所述來源可已經(jīng)是氧化物，或可 為至少在氧的存在下可通過加熱轉(zhuǎn)化為氧化物的化合物。因此，除氧 化物以外，合適的起始化合物特別為卣化物、硝酸鹽、曱酸鹽、草酸 鹽、乙酸鹽、碳酸鹽或氬氧化物。
Mo、 V、 W和Nb的合適的起始化合物還有它們的氧基化合物(oxo compound)(鉬酸鹽、釩酸鹽、鴒酸鹽及鈮酸鹽)及由它們衍生的酸。
同樣有利的為含氧的來源。
如上所述有利的銨離子于所述均勻干燥混合物中的含入可筒單地 通過將合適量的銨離子摻入均勻干燥混合物中實(shí)現(xiàn)。合適地，所述銨 離子可通過例如〗吏用作為元素Mo、 V、 W或Nb來源的相應(yīng)的金屬含 氧酸銨而引入均勻干燥混合物中。其實(shí)例為偏鈮酸銨、偏釩酸銨、四 水合七鉬酸銨和七水合仲鴒酸銨。應(yīng)了解，還可將銨供應(yīng)劑(例如 NH4N03、或NH4C1、或乙酸銨、或碳酸銨、或碳酸氬銨、或NH40H、 或NH4CH02、或草酸銨)引入所述要熱處理的均勻干燥混合物中，而
不管作為多元素氧化物組合物成分來源所需的起始化合物為何。 起始化合物的均勻混合原則上可干式或濕式進(jìn)行。優(yōu)選以濕式進(jìn)行所述均勻混合。通常，所述起始化合物以水溶液 和/或水懸浮液的形式彼此混合。當(dāng)所用起始原料為專有的來源并且起 始化合物以溶解形式存在時(shí)，所述混合方法中可獲得特別均勻的干燥 混合物。所用溶劑優(yōu)選為水。隨后，將水性組合物(溶液或懸浮液) 干燥，并且如果合適，對所得的均勻干燥混合物立即進(jìn)行熱處理。所
述干燥處理優(yōu)選通過噴霧干燥(出口溫度通常為100至150°C )并在 水溶液或懸浮液形成后立即進(jìn)行。時(shí)常發(fā)現(xiàn)所得粉末過于細(xì)分散而無 法直接接著使用，這就是為何適當(dāng)?shù)卦偌尤肜缢M(jìn)行捏和的原因。 在許多情況下，發(fā)現(xiàn)低級(jí)有機(jī)羧酸(例如乙酸)的添加有利用于進(jìn)行 捏和(以所用的粉末組合物為基準(zhǔn)，加入量通常為5至10重量％)。
然后，從應(yīng)用的角度看合適地，將所得捏和材料成型成為擠出物， 如上文所述熱處理，然后研磨成可如此用于本發(fā)明方法的細(xì)分散粉末 或濃縮至所需粒徑。
適用于可根據(jù)本發(fā)明獲得的涂覆催化劑的載體材料為例如，多孔 或無孔(優(yōu)選)的鋁氧化物、二氧化硅、二氧化釷、二氧化鋯、碳化 硅或諸如硅酸鎂或硅酸鋁(例如購自CeramTec的C 220滑石)等硅 酸鹽。所述載體材料優(yōu)選呈化學(xué)惰性，即它們基本不介入使用根據(jù)本 發(fā)明制備的涂覆催化劑所催化的氣相部分氧化過程。
所述載體可具有規(guī)則或不規(guī)則的形狀，優(yōu)選為表面明顯粗糙的規(guī) 則形狀載體，例如具有砂礫層的球形物、圓柱形物或中空圓筒形物。 它們的最長尺寸通常為l至10mm。
所述栽體材料可為多孔或無孔。所述載體材料優(yōu)選無孔(以裁體
體積為基準(zhǔn)，孔的總體積有利地為^1體積％)
栽體表面粗糙度的增加通常會(huì)造成涂覆的細(xì)分散活性組合物涂層
的粘著強(qiáng)度增加。
所述載體的表面粗糙度Rz優(yōu)選在30至lOOjim的范圍,內(nèi)，優(yōu)選 50至70jim (按照DIN 4768板1使用購自Hommelwerke的"Hommel Tester for DIN-ISO surface area parameters"測定)。特別優(yōu)選購自 CeramTec的由滑石C220組成的糙面載體。
根據(jù)本發(fā)明特別適合使用由滑石(例如購自CeramTec的C 220 滑石)組成的基本無孔、表面粗糙的球形載體，其直徑為l至8mm、優(yōu)選4至5mm。還適合使用圓柱形物作為載體，其長度為2至10mm 且外徑為4至10mm。對于環(huán)形物載體而言，另外壁厚通常為1至4mm。 優(yōu)選使用的環(huán)形載體長度為2至6mm，外徑為4至8mm,且壁厚度 為1至2mm。特別地，合適的載體還有具有7 mmx3 mmx4 mm (外 徑x長度x內(nèi)徑)幾何形狀的環(huán)狀物。
根據(jù)本發(fā)明待涂覆于載體表面的包括至少一種含有元素Mo和V 的細(xì)分散多元素氧化物和至少一種細(xì)分散物S的細(xì)分散混合物應(yīng)為一 種非常均相的混合物。為了由細(xì)分散的起始原料制備這種均相混合物， 可使用例如一種購自亞琛(德國)AMK的R645混合機(jī)。這是一種具 有切割瓣輪的傾斜式混合機(jī)(強(qiáng)力混合機(jī))。其混合臂為例如每分鐘 39轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)且切割瓣輪為每分鐘3000轉(zhuǎn)。應(yīng)了解還可使用其它混合機(jī)。 例如還可l吏用購自Maschinenfabrik Gustav Eirich GmbH & Co. KG, D-74736 Hardheim的Eirich強(qiáng)力混合機(jī)(R 02型)。
在本發(fā)明方法中，涂覆于栽體上的活性組合物的(涂層)厚度DA 通常合適地為10至1000nm。特別是對于環(huán)形栽體而言，優(yōu)選為10 至500pm,更優(yōu)選100至500jim,且最優(yōu)選200至300或150至250jim。
從應(yīng)用的角度看合適地，含有Mo和V的細(xì)分散多元素氧化物的 粒度(細(xì)度)自然應(yīng)與細(xì)分散物S的粒度同樣地進(jìn)行調(diào)節(jié)以達(dá)到所需 的涂層厚度DA。因此，關(guān)于細(xì)分散物S最長尺寸dL所作的所有闡述 均相應(yīng)地適用于含有Mo和V的細(xì)分散多元素氧化物的最長尺寸4。
對于100至500nm的優(yōu)選涂層厚度范圍Da而言，合適的多元素 氧化物特別為滿足以下條件的含有Mo和V的細(xì)分散多元素氧化物 所有粒子總體積的^50%、優(yōu)選二75%通過網(wǎng)目尺寸為1至20nm、優(yōu)選 1至10jim的篩子，并且最長尺寸dL大于50nm且低于0.2jim的粒子 的分率應(yīng)小于所有粒子總體積的1%。通常，作為制備的產(chǎn)物，細(xì)分 散物S以及含有Mo和V的細(xì)分散多元素氧化物二者的最長尺寸 的分布符合高斯分布(Gaussian distribution )。根據(jù)本發(fā)明最優(yōu)選地， 對于范圍在100至500nm的涂層厚度Da而言，含有Mo和V的細(xì)分 散多元素氧化物具有圖3所示的粒徑分布。其橫坐標(biāo)示出以對數(shù)標(biāo)度 表示的直徑Hml?？v坐標(biāo)示出具有特定直徑或較小直徑的體積分率。
在本發(fā)明方法中，細(xì)分散活性組合物至載體表面的附著(涂覆)
16可根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中為此目的所闡述的方法實(shí)施(參見例如US-A 2006/0205978和EP-A 714700,以及這兩篇文獻(xiàn)中所引用的現(xiàn)有技術(shù))
根據(jù)本發(fā)明方法合適地，所述活性組合物對載體表面的涂覆可借 助液體粘合劑實(shí)施。適用的這種液體粘合劑包括例如，水、有機(jī)溶劑、 或有機(jī)物質(zhì)(例如有機(jī)溶劑)于水或有機(jī)溶劑中的溶液。
有機(jī)粘合劑的實(shí)例包括單-或多羥基有機(jī)醇，例如乙二醇、1,4-丁二醇、1，6-己二醇或甘油；單-或多元有機(jī)羧酸，例如丙酸、草酸、 丙二酸、戊二酸或馬來酸；氨基醇，例如乙醇胺或二乙醇胺；以及單-或多官能有機(jī)酰胺，例如曱酰胺。合適的可溶于水、有機(jī)液體或水和 有機(jī)液體的混合物的有機(jī)粘合劑促進(jìn)劑為例如，單糖和低聚糖，例如 葡萄糖、果糖、蔗糖和/或乳糖。
特別有利地，所用液體粘合劑是一種由20至90重量％的水與10 至80重量％的有機(jī)化合物所組成的溶液。前述液體粘合劑中的有機(jī)物 比例優(yōu)選為10至50重量％,且更優(yōu)選為20至30重量％。
通常優(yōu)選標(biāo)壓(latm)下沸點(diǎn)或升華溫度》100。C、優(yōu)選》150。C 的有機(jī)粘合劑或粘合劑餾分。更優(yōu)選地，所述有機(jī)粘合劑或粘合劑餾 分在標(biāo)壓下的沸點(diǎn)或升華溫度同時(shí)低于在含有元素Mo和V的細(xì)分散 多元素氧化物的制備過程中所使用的最高(煅燒)溫度。通常，所述 最高煅燒溫度《600。C,時(shí)常《500。C或《400。C，在許多情況下甚至《 300°C。特別優(yōu)選的液體粘合劑為由20至卯重量％的水和10至80重 量％的甘油所組成的溶液。這些水溶液中的甘油含量優(yōu)選為10至50 重量％，且更優(yōu)選為20至30重量％。本發(fā)明的優(yōu)選粘合劑有利的一 個(gè)原因在于，其能夠完全令人滿意地同時(shí)潤濕細(xì)分散活性組合物和栽
體二者。
由至少一種含有元素Mo和V的細(xì)分散多元素氧化物和至少一種 細(xì)分散物S組成的細(xì)分散混合物的涂覆(附著)可特別簡單地通過以 下方式進(jìn)行將所述細(xì)分散混合物分散于液體粘合劑中，并將所得懸 浮液噴涂于移動(dòng)著的、并且如果合適為熱的載體上(參見例如DE-A 1642921、 DE畫A 2106796和DE-A 2626887 )。
噴涂結(jié)束后，4艮據(jù)DE-A2卯9670的教導(dǎo)，可通過流過熱空氣而減 少所得涂覆催化劑的含水量。從應(yīng)用的角度看合適地，對于根據(jù)本發(fā)明所制備的涂覆催化劑中所殘留的殘留水分而言，可根據(jù)de-a 102005010645的教導(dǎo)。
然而，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選地，在本發(fā)明的方法中細(xì)分散活性組合物 對載體表面的附著通過以下方式實(shí)施(參見de-a 2526238、 us-a 3956377、 de-a 235151、 de畫a 2909671和ep-a 714700號(hào))首先將 載體用液體粘合劑潤濕，然后通過使?jié)櫇竦妮d體材料在細(xì)分散的活性
上(涂覆于其表面)。為了獲得所需的涂層厚度，有利k周期性地重 復(fù)上述過程。換句話說，所述基底涂覆的栽體再在下一周期中構(gòu)成首 先被潤濕、而后通過與干燥的細(xì)分散活性組合物接觸而被涂覆的載體。
因此，為了以工業(yè)規(guī)模實(shí)施本發(fā)明方法，推薦有利地應(yīng)用de-a 2909671所公開的方法原理，不同之處在于優(yōu)選使用ep-a 714700中 提出的粘合劑。
換句話說，將待涂覆載體裝載于優(yōu)選傾斜的(傾斜角度通常為30。 至卯。)旋轉(zhuǎn)容器(例如旋轉(zhuǎn)盤或涂覆筒)中。旋轉(zhuǎn)容器在以特定距離 連續(xù)排布的兩個(gè)計(jì)量裝置下處理特別為球形或圓柱形、特別是中空圓 筒形的載體。所述兩個(gè)計(jì)量裝置中的第一裝置適當(dāng)?shù)貙?yīng)于噴嘴，借 助它使在旋轉(zhuǎn)盤中滾壓的載體用所用的液體粘合劑噴涂并以受控方式 潤濕。第二計(jì)量裝置位于噴涂液體粘合劑的霧化推體的外部，并用于 提供細(xì)分散的活性組合物(例如經(jīng)由攪拌通道)。以受控方式潤濕的 載體球吸納所供給的活性組合物粉末，并通過滾動(dòng)將其在圓柱載體或 球形載體外表面上壓實(shí)，以形成粘結(jié)涂層(中空圓筒形載體的內(nèi)環(huán)中 不發(fā)生所述壓實(shí)運(yùn)動(dòng)，這就使其仍保持基本未涂覆)。
如果需要，使按此基底涂覆的載體在下一個(gè)旋轉(zhuǎn)過程中再次通過 噴嘴，并同時(shí)以受控方式將其潤濕，以在接下來的運(yùn)動(dòng)等(通常不需 要中間干燥)過程中吸納又一層細(xì)分散的氧化活性組合物。根據(jù)de-a 102005010645的教導(dǎo)，本發(fā)明所用的液體粘合劑可通過例如最終的供 熱——例如通過諸如n/或空氣等熟氣體的作用——部分或完全除去。 本發(fā)明方法的上述實(shí)施方案的具體優(yōu)點(diǎn)在于，其能夠在一個(gè)工作步驟 中制備具有由兩種或更多種不同的涂層狀活性組合物所組成的涂層的 涂覆催化劑。顯著地，本發(fā)明的方法提供了完全令人滿意的連續(xù)層與的團(tuán)塊，而不會(huì)附著于所述表面。關(guān)于該主題的更加詳細(xì)的信息
可參見DE-A 2909671。
上述方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，所用液體粘合劑的去除可通過例如蒸 發(fā)和/或升華而以受控方式進(jìn)行。在最簡單的情形下，其可通過溫度合 適(例如50至200。C，時(shí)常為100至150°C )的熱氣作用而進(jìn)行。然 而，才艮據(jù)DE-A 102005010645的教導(dǎo)，熱氣的作用還可導(dǎo)致僅部分的 干燥。然后可在例如用于相關(guān)部分氧化的反應(yīng)器中進(jìn)行最終干燥(當(dāng) 然，隨后的干燥至完全干也可在任意類型的干燥烘箱(例如帶式干燥 器)中進(jìn)行)。原則上，根據(jù)本發(fā)明有利地，作用于所述干燥過程的 溫度不應(yīng)高于制備含有元素Mo和V的細(xì)分散多元素氧化物組合物所 使用的煅燒溫度。
在這點(diǎn)上，應(yīng)著重指出，適用于本發(fā)明方法的細(xì)分散多元素氧化 物組合物還可為那些含有以下元素作為除氧外的元素并以組合的形式 存在的組合物兩種元素Te和Sb中的至少一種；及元素Mo和V; 以及至少一種選自以下的元素Nb、 Pb、 Ta、 W、 Ti、 Al、 Zr、 Cr、 Mn、 Ga、 Fe、 Ru、 Co、 Rh、 Ni、 Pd、 Pt、 La、 Bi、 B、 Ce、 Sn、 Zn、 Si、 Na、 Li、 K、 Mg、 Ag、 Au和In。
它們的制備可根據(jù)例如WO 2004/108267第25和26頁所描述的方 式進(jìn)行。
對于后面的元素組而言，所述組合優(yōu)選含有元素Nb、 Ta、 W和/ 或Ti，且更優(yōu)選含有元素Nb。
前述細(xì)分散的多元素氧化物組合物優(yōu)選包括符合化學(xué)計(jì)量式III 的前述元素的組合。
MchVbM^M^ (III)
其中
]V^-Te和/或Sb，M2-至少一種選自以下的元素Nb、 Ta、 W、 Ti、 Al、 Zr、 Cr、 Mn、 Ga、 Fe、 Ru、 Co、 Rh、 Ni、 Pd、 Pt、 La、 Bi、 Ce、 Sn、 Zn、 Si、 Na、 Li、 K、 Mg、 Ag、 Au和In，
b= 0.01至l,
c= >0至1,以及
d= >0至1。
優(yōu)選地，M^Te且M2-Nb、 Ta、 W和/或Ti。優(yōu)選地，M2=Nb。 化學(xué)計(jì)量系數(shù)b有利地為0.1至0.6。相應(yīng)地，化學(xué)計(jì)量系數(shù)c的
優(yōu)選范圍為0.01至1或0.05至0.4，且d的有利值為0.01至1或0.1
至0.6。
特別優(yōu)選化學(xué)計(jì)量系數(shù)b、 c和d同時(shí)在前述優(yōu)選范圍內(nèi)。 當(dāng)活性組合物中對于除氧外的元素由一種前述元素組合組成時(shí)，
前述內(nèi)容尤為如此。
在該情況下，它們特別是化學(xué)計(jì)量通式IV的多元素氧化物活性組
合物，
M(hVbM、M2dOn (IV)
其中變量各自如化學(xué)計(jì)量式III所定義，且n -通過(IV)中除氧外 的元素的化合價(jià)和數(shù)量所確定的數(shù)值。
同樣適用于本發(fā)明方法的是滿足以下的多元素氧化物組合物其 首先含有前述元素組合的一種，或者對于除氧外的元素而言由前述元 素組合組成，并同時(shí)具有下述X-射線衍射圖，所述X-射線衍射圖具有 反射峰h和i，其峰位于反射角(2e) 22.2±0.5° (h)和27.3土0.5。(i)處 (本文中于X-射線衍射的所有數(shù)據(jù)均基于使用Cu-Ka輻射作為X-射 線源所產(chǎn)生的X-射線衍射圖(Theta-Theta D-5000 Siemens衍射儀， 管電壓40kV，管電流40 mA,孑L V20 (可變)，準(zhǔn)直儀V20 (可 變)，二級(jí)單色器孔(O.lmm )，檢測器孔(0.6mm )，量測間隔(20 ):0.02。， 量測時(shí)間/步長2，4秒，檢測器閃爍計(jì)數(shù)管))。
這些反射峰的半高寬可極小或極明顯。
特別合適的本發(fā)明方法的前述多元素氧化物組合物為X-射線衍射 圖除反射峰h和i外還具有反射峰k、且峰位于28.2±0.5。 ( k)處的多 元素氧化物組合物。對于本發(fā)明的使用而言，在后者中，進(jìn)而優(yōu)選其中反射峰h在X-射線衍射圖中具有最高強(qiáng)度、且半高寬最多為0.5。的多元素氧化物組 合物，并且本發(fā)明方法最優(yōu)選適合的為其中反射峰i和反射峰k的半 高寬各自同時(shí)￡1。、且反射峰k的強(qiáng)度Pk和反射峰i的強(qiáng)度P「滿足關(guān) 系0.2^R^0.85、較優(yōu)0.3^R^0.85、優(yōu)選0.4￡RS0.85、更優(yōu)選0.65^R￡0.85、 甚至更優(yōu)選0.67SR$0.75、且最優(yōu)選R=0.70至^0.75或R=0.72的多元 素氧化物組合物，其中R為由下式定義的強(qiáng)度比
R = Pi/(Pi+Pk)。
前述X-射線衍射圖優(yōu)選不含最大值在26=50±0.3°處的反射峰。 在本文中，X-射線衍射圖中反射峰強(qiáng)度的定義是基于DE-A
19835247、 DE畫A 10122027、和DE-A 10051419以及DE畫A 10046672
中所規(guī)定的定義。這同樣適用于對半高寬的定義。
除反射峰h、 i和k以外，根據(jù)本發(fā)明有利使用的多元素氧化物活
性組合物的前述x-射線衍射圖還可含有峰位移在以下反射角(2e)處
的反射峰
9.0±0.4。 ( 1) 6.7±0.4° (o)以及 7.9±0.4。 ( p )。
當(dāng)所述X-射線衍射圖另外包括峰位移在反射角(20) =45.2+0.4° (q)處的反射峰時(shí)也是優(yōu)選的。
經(jīng)常地，所述X-射線衍射圖還包括反射峰29.2±0.4° (m)和 35.4±0.4C ( n )。
當(dāng)式III和IV中定義的元素組合以純i相存在時(shí)也是優(yōu)選的。當(dāng) 所述多元素氧化物組合物還含有k相時(shí)，其X-射線衍射圖除上述反射 峰外還包括峰位移在反射角(20) 36.2±0.4° (m)和50±0.4°處的反射 峰(本文所用術(shù)語"i和k相，，如加-A 10122027和DE-A 10119933中 所定義)。
如果指定反射峰h的強(qiáng)度為100,則優(yōu)選相同強(qiáng)度標(biāo)度下的反射 峰i、 1、 m、 n、 o、 p、 q具有以下強(qiáng)度
i: 5至95，時(shí)常為5至80，在某些情況下為10至60; 1: l至30;m:1至40;
n:1至40;
o:1至30;
P:1至30;
q:5至60。
當(dāng)該x-射線衍射圖包括除上述反射峰外的其它反射峰時(shí)，其半高 寬通常^1°。
本發(fā)明所用的通式IV的多元素氧化物組合物或含有通式III的元 素組合的多元素氧化物組合物的比表面積在許多情況下為1至30 m2/g (BET表面積，氮?dú)?，當(dāng)其X-射線衍射圖如上文設(shè)定時(shí)尤為如此。
如已提及的，根據(jù)本發(fā)明可得的涂覆催化劑特別適于進(jìn)行丙烯醛 至丙烯酸的非均相催化部分氣相氧化。它們特別突出是因?yàn)橛闷涮钛b 的固定催化劑床在實(shí)施上述部分氧化時(shí)壽命增加。
當(dāng)丙烯醛至丙烯酸的非均相催化部分氣相氧化在高的丙烯醛填充 量下如例如DE-A 10307983、 DE-A 19948523和DE-A 19910508所述 實(shí)施時(shí)尤為如此。
通常，丙烯醛的氣相部分氧化在具有一個(gè)或多個(gè)溫區(qū)的管束反應(yīng) 器中進(jìn)行，例如EP畫A 700714、 EP國A700 893、 DE-A 19910508、 DE-A 19948523、 DE-A 19910506、 DE-A 19948241、 DEC 2830765、 DE-C 2513405、US-A 3147084、DE國A 2201528、EP畫A 383224和DE-A 2903218 中所述。
將固體催化劑填料置于管束反應(yīng)器的金屬管(催化劑管)中，并 使加熱介質(zhì)環(huán)繞該金屬管(在溫度區(qū)多于一個(gè)的情況下，使相應(yīng)數(shù)量 的空間分隔的加熱介質(zhì)環(huán)繞金屬管)。該加熱介質(zhì)通常為一種鹽熔體。 使反應(yīng)混合物通過所述催化劑管。
該固定床的催化劑填料可僅由根據(jù)本發(fā)明可得的催化劑組成，但 也可由經(jīng)惰性成型載體稀釋的這些催化劑組成。所用惰性成型載體可 為例如用于制備本發(fā)明涂覆催化劑的成型載體(載體)。在固定床催 化劑填料的上游和/或遠(yuǎn)處可放置純惰性成型體床(這些純惰性成型體 床通常不包含在用反應(yīng)氣、或一種反應(yīng)氣體組分對所述固定催化劑床 的填充量所進(jìn)行的計(jì)算內(nèi))。所述催化劑管通常由鐵素體鋼制，且壁厚通常為l至3mm。它們 的內(nèi)徑通常為20至30 mm,時(shí)常為21-26 mm。它們的合適長度為2 至4 m。
從應(yīng)用的角度看合適地，管束容器中所容納的催化劑管的數(shù)量至 少為5,000，優(yōu)選至少為10，000。時(shí)常地，反應(yīng)容器中所容納的催化劑 管的數(shù)量為15,000至40,000。催化劑管數(shù)量為50,000以上的管束反應(yīng) 器不常見。在所述容器中，催化劑管通常均勻分布排布(優(yōu)選每個(gè)催 化劑管有6個(gè)等距相鄰管)，合適的分布方式選擇為相鄰催化劑管的 中心內(nèi)軸之間的間距(所謂的催化劑管間距)為35至45mm (參見例 如EP-B4682卯)。
特別優(yōu)選的熱交換介質(zhì)使用鹽(例如，硝酸鉀、亞硝酸鉀、亞硝 酸鈉和/或硝酸鈉)的熔體或低熔點(diǎn)金屬(例如，鈉、汞和不同金屬的 合金)的熔體。
當(dāng)管束反應(yīng)器在如下的催化劑填料的丙烯醛負(fù)載量下操作時(shí)，管 束反應(yīng)器的催化劑管中裝入根據(jù)本發(fā)明可得的催化劑是有利的> 135 1(STP)/l.h、或> 150 1(STP)/lh、或> 160 1(STP)/lh、或> 170 1(STP)/lh、 或》180 1(STP)/lh、或》200 1(STP)/l.h、或> 220 1(STP)/lh、或> 240 1(STP)/l'h。應(yīng)了解，此一催化劑填料在較低(例如，《130 1(STP)/Hi、 或《1001(STP)/l.h、或《80 1(STP)/l'h )丙烯醛負(fù)載量下也有利。
然而，通常，所述催化劑填料的丙烯醛負(fù)栽量為《3501(STP)/Hi、 或《300 1(STP)/lh、或《250 1(STP)/lh。
該固定催化劑床的體積-比活性(volume-specific activity )通常設(shè) 定為使其在反應(yīng)氣體的流動(dòng)方向上增加。
這可簡單地通過例如設(shè)定用惰性成型體稀釋固定催化劑床的程度 以使其在反應(yīng)器的流動(dòng)方向上減小而實(shí)現(xiàn)。
另外，使用根據(jù)本發(fā)明可得的涂覆催化劑的非均相催化部分氧化 可完全按照DE-A 10350822中詳述的內(nèi)容實(shí)施。反應(yīng)氣體輸入混合物 中的丙烯醛的含量可為例如3或6至15體積％，時(shí)常為4或6至10 體積％，或5至8體積％ (分別以總體積為基準(zhǔn))。
反應(yīng)氣體輸入混合物中的02:丙烯醛的摩爾比通常為>1。典型地， 該比值為<3。許多情況下，丙烯醛至丙烯酸的非均相催化部分氧化在反應(yīng)氣體輸入混合物中存在的丙烯醛:氧氣:蒸汽:惰性氣體的體積比(1 (STP))為l:(l至3):(0至20):(3至30)、優(yōu)選l:(l至3):(0.5至10):(7 至IO)的情況下實(shí)施。
適用的惰性稀釋氣體包括N2、 C02、 CO、稀有氣體、丙烷、乙烷、 曱烷、丁烷和/或戊烷(即各自作為唯一的稀釋氣體，或與另一種惰性 稀釋氣體或多種這些氣體中的其它惰性稀釋氣體混合)。這種丙烯醛 的非均相催化部分氧化的反應(yīng)溫度典型地為200至380。C，通常為220 至350。C,時(shí)常為245至285°C,或245至265。C。工作壓力通常為1 至3 bar。
以反應(yīng)氣體混合物單程通過固定催化劑床為基準(zhǔn)，丙烯醛轉(zhuǎn)化率 通常>96摩爾％,時(shí)常>98摩爾％,且在許多情況下>99摩爾％。
總之，本申請包括特別是由一種載體和一種涂覆在所述栽體表面 的催化活性組合物、以及如果合適還有粘合劑組成的(涂覆)催化劑， 所述催化活性組合物為 一種以下的細(xì)分散混合物
國至少一種含有元素Mo和V的細(xì)分散多元素氧化物；以及
-至少一種選自鉬氧化物和在升高的溫度和分子氧的作用下形成 鉬氧化物的鉬化合物的細(xì)分散物S。
本發(fā)明類型的涂覆催化劑以增加的壽命特別適用于丙烯醛至丙烯 酸的非均相催化部分氧化。但是原則上，由于催化劑壽命的增加，它 們也同樣適用作EP-A 714700、 DE-A 10350822和WO 2004/108267中 詳述的所有其它非均相催化部分氧化的催化劑。
通過本發(fā)明方法可得的催化劑特別適用于US 2006/0161019中所 詳述的所有部分氧化和再生方法(尤其適用于其中所述的丙烯醛至丙 烯酸的部分氧化)。
實(shí)施例和比較例 1.比較例
如WO 2004/108267的操作實(shí)施例1中所述，制備了化學(xué)計(jì)量為 MouVsW^Cu^Ox的多元素氧化物組合物。
4吏用雙工交叉流分級(jí)磨機(jī)(biplex crossflow classifying mill) ( BQ 500 )(購自Hosokawa-Alpine Augsburg )對所得的催化活性多元素氧化物研磨，獲得一種具有圖3中所示粒徑分布的細(xì)分散粉末。
按照EP-A 714700的實(shí)例Sl，使用所述研磨粉末涂覆環(huán)形載體(外 徑7mm,長3mm, 內(nèi)徑4mm ( 7x3x4mm ),購自Ceram Tec的表面 粗糙度Rz為62nm的滑石C 220,名為"Steatitring 7x3x4 poHis beschichtet")。如EP-A 714700的實(shí)例Sl中所述，粘合劑為一種75 重量％水和25重量％甘油的水溶液。然而，與上述實(shí)例S1不同，所 得涂覆催化劑的活性組合物含量選擇為20重量％(以載體和活性組合 物的總重量為基準(zhǔn))。成比例調(diào)節(jié)粉末與粘合劑的定量比。然而，進(jìn) 一步的干燥并非如實(shí)施例S1所述在塔盤干燥爐中于25(TC下進(jìn)行，而 是在Memmert強(qiáng)迫通風(fēng)干燥箱中于300。C下進(jìn)行(2h)。由此制得了 一種比較涂覆催化劑CC1。
2. 實(shí)施例
該方法與比較例相同。但是，以研磨后的]\1012￥3\￥1.2012.4(^粉末
的重量為基準(zhǔn)，將該研磨的Mo^VsWuCu^Ox粉末(400克)與15 重量％的細(xì)分散Mo03 ( 60克)(Mo03 ("三氧化鉬I"),購自H.C. Starck， Mo含量=66.6重量％, 0M=lm2/g,粒徑分布對應(yīng)于圖2)混 合。
最后，將混合物在購自Rotor Lips AG， CH-3661 Uetendorf的GT 550多混合機(jī)中于8檔下均勻混合1分鐘。與比較實(shí)施例類似地使用 所得的細(xì)分散混合物制備環(huán)形涂覆催化劑。但是，涂層含量選擇為 22.33重量％ (以栽體與涂層的總重量為基準(zhǔn))。相應(yīng)地調(diào)節(jié)粉末與粘 合劑的定量比。制得了 一種操作實(shí)例涂覆催化劑WC1 。
3. 涂覆催化劑CC1和WC1測試
將所得的涂覆催化劑各自如下在鹽浴(53重量％的硝酸鉀、40重 量％的亞硝酸鈉和7重量％的硝酸鈉的混合物)環(huán)繞流動(dòng)的模型催化 劑管中測試
模型催化劑管V2A鋼，壁厚2mm，內(nèi)徑26mm,外徑4mm
的中心熱電偶套管(用于容納熱電偶)，管長 320cm。在裝入長20cm的惰性環(huán)狀物(滑石C 220， 7 x 3 x 4mm )預(yù)備床之后，在流動(dòng)方向上 的頭100cm裝入70重量％的特定涂覆催化劑和30重量％的環(huán)形惰性成型體滑石C 220 (外徑 7mm,長3mm,內(nèi)4圣4mm)的混合物。在:J危動(dòng) 方向上之后的200cm裝入未稀釋的特定涂覆催 化劑。
反應(yīng)氣體混合物具有以下初始組成
丙烯醛4.4體積％，
o25.4體積％,
H2010.8體積％,
CO0.5體積％，
co20.9體積％,
丙烯酸0.4體積％，
丙歸0，3體積％，以及余量為N2補(bǔ)足至100
體積％。
固定催化劑床的丙烯醛負(fù)載量分別設(shè)定為90 1(STP)/Hi(反應(yīng)氣體 或一種反應(yīng)氣體組分對催化反應(yīng)步驟的固定催化劑床的負(fù)載量應(yīng)理解 為，意指每小時(shí)通過l升固定催化劑床的以標(biāo)準(zhǔn)體積升(=1(STP);相 應(yīng)量的反應(yīng)氣體或反應(yīng)氣體組分在標(biāo)準(zhǔn)條件、即25""C和lbar下占據(jù) 的體積，以升計(jì))計(jì)量的反應(yīng)氣體或反應(yīng)氣體組分的量。
鹽浴的溫度分別調(diào)節(jié)為使丙烯醛的轉(zhuǎn)化率以反應(yīng)氣體混合物單程 通過固定催化劑床計(jì)達(dá)到99.6 mol% (不考慮所使用的涂覆催化劑， 為此目的所需的初始鹽浴溫度為261°C )。將反應(yīng)氣體混合物的進(jìn)口 溫度調(diào)節(jié)至該特定的鹽浴溫度。
當(dāng)使用涂覆催化劑WC1對，在58天的運(yùn)行時(shí)間內(nèi)無需為此目的 增加鹽浴溫度。丙烯酸形成的選擇性在整個(gè)運(yùn)行時(shí)間內(nèi)為94.8摩爾％。
當(dāng)使用涂覆催化劑CC1時(shí)，甚至在54天的運(yùn)行時(shí)間內(nèi)即需要使 鹽浴溫度增加rC以抵消伴隨的催化劑失活，并維持丙烯醛的99.6摩 爾％的轉(zhuǎn)化率。
將于2007年3月1日提交的美國臨時(shí)專利申請No. 60/829419通 過文獻(xiàn)引用的方式納入本說明書中。結(jié)合上述教導(dǎo)，對本發(fā)明的多種 變化和偏離都是可行的。因此可認(rèn)為，在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)，可 以不同于本文具體描述的方式實(shí)施本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種制備由一種載體和一種涂覆于所述載體表面上的催化活性組合物組成的催化劑的方法，其中所述活性組合物通過一種粘合劑粘附于所述載體的表面，其中所述活性組合物為一種下述物質(zhì)的細(xì)分散混合物-至少一種含有元素Mo和V的細(xì)分散多元素氧化物；以及-至少一種選自鉬氧化物和在升高的溫度和分子氧的作用下形成鉬氧化物的鉬化合物的細(xì)分散物S。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中所述細(xì)分散物S為Mo03。
3. 權(quán)利要求1或2的方法，其中所述細(xì)分散物S的比表面積OM為 > 0.1 m2/g且《5 m2/g。
4. 權(quán)利要求1至3之一的方法，其中所述細(xì)分散物S的粒徑dso為 p m且《200 ju m。
5. 權(quán)利要求1至4之一的方法，其中所述活性組合物以100至300 ia m的層厚涂覆于所述栽體的表面。
6. 權(quán)利要求1至5之一的方法，其中以含有Mo和V的細(xì)分散多 元素氧化物的總量為基準(zhǔn)，所述活性組合物包含>1且《30重量％的 細(xì)分散物S。
7. 權(quán)利要求1至6之一的方法，其中所述粘合劑為一種由20至90 重量％的水和一種10至80重量％的有機(jī)化合物組成的溶液。
8. —種由權(quán)利要求1至7的方法可得的催化劑。
9. 一種催化劑，由一種載體和一種涂覆于所述載體表面的催化活 性組合物、以及如果合適還有催化劑組成，所述催化活性組合物為一 種以下物質(zhì)的細(xì)分散混合物國至少一種含有元素Mo和V的細(xì)分散多元素化合物； 以及-至少一種選自鉬氧化物和在升高的溫度和分子氧的作用下形成 鉬氧化物的鉬化合物的細(xì)分散物S。
10. —種丙烯醛至丙烯酸的非均相催化部分氣相氧化的方法，其中 所述催化劑為一種權(quán)利要求8或9的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備殼型催化劑的方法，其中一種細(xì)?；旌衔镒鳛榛钚晕镔|(zhì)涂覆于載體的表面，所述細(xì)?；旌衔镉梢环N含有元素Mo和V的多元素氧化物以及一種鉬氧化物或鉬氧化物形成劑組成。
文檔編號(hào)B01J23/00GK101622066SQ200880006576
公開日2010年1月6日 申請日期2008年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月1日
發(fā)明者A·雷奇利, F·羅索斯凱, Kj·謬?yán)?英格爾, U·克勒梅, U·漢孟恩 申請人:巴斯夫歐洲公司