專利名稱：：氮氧化物凈化催化劑及氮氧化物凈化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及從內(nèi)燃機(jī)排出的氮氧化物的凈化方法，提供一種包含具有P結(jié)構(gòu)的硅酸鐵的氮氧化物凈化催化劑，以及使用該催化劑，使氮氧化物與氨、尿素、有機(jī)胺類中的至少一種物質(zhì)反應(yīng)的凈化方法。
背景技術(shù)：
：就在骨架結(jié)構(gòu)中置換了雜元素的硅酸鹽而言，期望其具有與通常的鋁硅酸鹽沸石不同的特性，故研究了其在催化反應(yīng)中的利用。例如，公開了使用了負(fù)載有鉑的硅酸鐵的二曱苯異構(gòu)化催化劑(專利文獻(xiàn)l)、使用了硅酸鐵的萘類化合物的選擇性曱基化催化劑(專利文獻(xiàn)2)、以及使用硅酸鐵作為環(huán)狀醚開環(huán)聚合催化劑的聚亞烷基二醇的制造方法(專利文獻(xiàn)3)等。另一方面，關(guān)于使用硅酸鐵的氮氧化物的凈化技術(shù)也正在研究之中。例如，被公開的技術(shù)有在ZSM-5型硅酸鐵中分散負(fù)載有銅和鎵的共沉淀復(fù)合氧化物的含氮氧化物的廢氣凈化用催化劑(專利文獻(xiàn)4);在存在過剩的氧的氣氛中，在烴類或含氧化合物存在的條件下，使ZSM-5型硅酸鐵的堿金屬交換劑與含氮氧化物的廢氣接觸的氮氧化物凈化方法(專利文獻(xiàn)5);在硅酸鐵催化劑和烴還原劑的存在下，使含有氮氧化物、氧氣和非必要的二氧化硫氣體的燃燒廢氣發(fā)生接觸反應(yīng)的除去氮氧化物的方法(專利文獻(xiàn)6);在硅酸鐵上負(fù)載鉑、4巴、銠和鈷中的至少一種物質(zhì)的用于除去以氮氧化物為主體的廢氣的凈化催化劑(專利文獻(xiàn)7)等。由于專利文獻(xiàn)6、7記載的硅酸鐵在合成時(shí)使用四丙基銨鹽，所以認(rèn)為其作為硅酸鐵的骨架結(jié)構(gòu)具有ZSM-5結(jié)構(gòu)。關(guān)于一氧化二氮的凈化催化劑，公開了一種催化劑的制造方法，該催化劑用于一氧化二氮直接分解，并負(fù)載有銅或鈷等，且含有(3型硅酸鐵(專利文獻(xiàn)8)，使用具有p結(jié)構(gòu)的硅酸鐵直接分解一氧化二氮的方法，以及一氧化碳作為還原劑的一氧化二氮非選擇性接觸還原方法(非專利文獻(xiàn)l)等。另一方面，關(guān)于廢氣中的氮氧化物的凈化催化劑，在以稀薄混合氣體燃燒廢氣和柴油機(jī)燃燒廢氣為代表的氧氣過量廢氣的氮氧化物的凈化中，已知使用負(fù)載有鐵或銅的硅酸鋁沸石催化劑，用氨進(jìn)行選擇性地接觸還原氮氧化物(通常稱SCR)方法(專利文獻(xiàn)9)。然而，在使用氨作為還原劑的氮氧化物(NOx)的還原方法中，至今尚未知曉低溫下分解氮氧化物的性能和水熱耐久性優(yōu)良的硅酸鐵。專利文獻(xiàn)1日本專利第3269828號公報(bào)專利文獻(xiàn)2特表2004-524142號公報(bào)USP702263專利文獻(xiàn)3特許第3477799號公報(bào)二USP5648558專利文獻(xiàn)4特開平5-305240號公報(bào)-USP525661專利文獻(xiàn)5日本專利第2691643號^^報(bào)專利文獻(xiàn)6特開平5-154349號公報(bào)專利文獻(xiàn)7日本專利第2605956號公報(bào)專利文獻(xiàn)8美國專利申請公開第2006-0088469號公報(bào)專利文獻(xiàn)9特開平2-293021號公報(bào)USP496191非專利文獻(xiàn)1JournalofCatalysis,232(2005)318-334
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明所要解決的問題人們一直希望能將廢氣中的氮氧化物有效地凈化，但目前還沒有得知在250°C以下的低溫下氮氧化物凈化活性高、并且水熱耐久性能較高的氮氧化物凈化催化劑。本發(fā)明的目的在于提供一種硅酸鐵凈化催化劑，其在寬幅溫度區(qū)域內(nèi)，特別在250。C以下的較低溫區(qū)具有高效地凈化氮氧化物的催化性能，而且與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有更優(yōu)良的水熱耐久性。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供使用上述催化劑的氮氧化物的凈化方法。解決問題的方法本發(fā)明人對使用了氨等的選擇性還原氮氧化物方法(SCR)反復(fù)進(jìn)行精心研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)作為具有優(yōu)良的氮氧化物凈化性能的在卩骨架結(jié)構(gòu)中含有鐵的結(jié)晶性硅酸鹽(下文稱(3型硅酸鐵)之一的在(3骨架結(jié)構(gòu)中含有鐵的結(jié)晶性硅酸鹽(以下，稱"卩型硅酸鐵l，，)，其中，Si(VFe203摩爾比是20~300,在微孔內(nèi)不包含有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的狀態(tài)(新鮮狀態(tài))下，含鐵量的80%以上為孤立鐵離子，研究結(jié)果還發(fā)現(xiàn)，作為另一種具有優(yōu)良氮氧化物凈化性能的卩型硅酸鐵，是Si02/Fe203摩爾比為20~30,Si02/Al203摩爾比log(Si02/Al203)為2以上的卩型硅酸鹽(以下，稱"p型硅酸鹽2")，其在氨等作為還原劑的氮氧化物的選擇性還原中也具有優(yōu)良的氮氧化物凈化性能，從而完成了本發(fā)明。圖1示出在實(shí)施例3中得到的本發(fā)明的(3型硅酸鐵1的紫外可見吸收光譜。圖2示出在實(shí)施例3中得到的耐久處理前后(3型硅酸鐵1的電子自旋共振語圖的一個(gè)例子。圖3示出在比較例1中得到的耐久處理前后負(fù)載有鐵的(3型沸石的電子自旋共振譜圖的一個(gè)例'子。圖4示出在實(shí)施例4中得到的耐久處理前后卩型硅酸鐵2的電子自旋共振譜圖的一個(gè)例子。圖5示出在比較例4中得到的耐久處理前后負(fù)載有鐵的(3型沸石的電子自旋共振譜圖的一個(gè)例子。圖6示出在實(shí)施例4中得到的本發(fā)明的卩型硅酸鐵2的紫外可見吸收光語。圖7是示出耐久處理前后的氮氧化物凈化率(200。C)和log(Si02/Al203)的關(guān)系的曲線圖。具體實(shí)施例方式以下對于本發(fā)明的氮氧化物凈化催化劑進(jìn)行說明。本發(fā)明的P型硅酸鐵1的組成用下式表示(x+y)M(2/n)0.xFe203yAl203.zSi02.wH20其中，n是陽離子M的原子價(jià)，x、y、z分別表示Fe203、A1203、Si02的摩爾比，x+y+z=l。w是0以上的l史，z/x是20300,y可以是0。本發(fā)明的卩型硅酸鐵2的組成用下式表示(x+y)M(2/n)0.xFe203.yAl203.zSi02wH20其中，n是陽離子M的原子價(jià)，x、y、z分別表示Fe203、A1203、Si02的摩爾比，x+y+z=l。w是0以上的數(shù)，z/x是20-300,z/y是100以上，y可以是0。本發(fā)明的P型硅酸鐵1及(3型硅酸鐵2的晶體結(jié)構(gòu)通過X射線衍射確認(rèn)為卩型晶體結(jié)構(gòu)。卩型硅酸鐵是具有三維細(xì)孔的金屬硅酸鹽，所述三維細(xì)孔通過由氧12元環(huán)構(gòu)成的0.76x0.64nm及0.55x0.55nm的細(xì)孔交叉而成。卩型硅酸鐵1及p型硅酸鐵2的X射線衍射圖形的特征在于下表1表示的晶格面間距d(埃)和其衍射強(qiáng)度。表1晶格面間3巨d(A)峰強(qiáng)度11.5±0.4中-強(qiáng)7.4±0,2弱6.6±0.15弱4.15±0.10弱3.97±0.10非常強(qiáng)3.0±0.07弱2.05±0.05弱本發(fā)明的|3型硅酸鐵1及卩型硅酸鐵2是卩骨架結(jié)構(gòu)中含鐵的晶體性硅酸鹽，Si(VFe203摩爾比是20-300的范圍，優(yōu)選是25~300的范圍。Si(VFe203摩爾比不到20時(shí)，雖然鐵的合計(jì)含量較多，但耐熱水處理容易使結(jié)晶性降低，難以保持足夠的可賦予活性的孤立鐵離子Fe"。從結(jié)晶性觀點(diǎn)來考慮，Si(VFe203摩爾比優(yōu)選25以上。另一方面，Si02/Fe20^*比超過300時(shí)，鐵離子的絕對量較少，不能獲得足夠的催化劑活性。(3型硅酸鐵1的Si(VFe203摩爾比是40-150的范圍，優(yōu)選是50-80的范圍。卩型硅酸鐵2的Si02/Fe203摩爾比是20~150的范圍，優(yōu)選是25-100的范圍。在本發(fā)明的f3型硅酸鐵1及p型硅酸鐵2中，最有助于氮氧化物還原的鐵，以孤立鐵離子(Fe3+)形式分散存在于后述的硅酸鹽骨架中，而不是凝聚成Fe203。在本發(fā)明中，定義p型硅酸鐵的組成時(shí)所使用的Si(VFe203摩爾比，是為了定義包含孤立鐵離子的總鐵含量所用的簡便表達(dá)方式。6本發(fā)明的P型硅酸鐵2的log(Si02/Al203)是2以上(摩爾比)。log(Si02/Al203)不到2時(shí)，由于水熱耐久處理而使250。C以下的低溫下的氮氧化物凈化性能迅速降低。log(Si02/Al203)的上限沒有特別限定，只要大于2(Si02/A1203為100)即可，特別優(yōu)選2.5(Si02/Al'203為310)以上，更優(yōu)選3(Si02/A1203為1000)以上。另一方面，即使log(Si02/Al203)為4(SiCVAl203為10000)以上，其效果也有飽和的傾向。已知在采用硅酸鐵的氮氧化物凈化中，雖然直接的反應(yīng)活性點(diǎn)是孤立鐵離子，但骨架中的鋁也有助于提高活性。以往，硅酸鋁中，Si02/Al203比越高，耐熱性往往越高，但由于^203量變少會(huì)使得固體酸點(diǎn)(固體酸點(diǎn))減少，催化劑活性未必就高?？墒?，本發(fā)明的p型硅酸鐵2的log(Si02/Al2〇3)在2以上時(shí)，水熱耐久處理前后的低溫活性(耐熱性)顯著。本發(fā)明的P型硅酸鐵1在微小孔中不含有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的狀態(tài)(新鮮狀態(tài))時(shí)，全部含鐵量的80%以上是孤立鐵離子。本發(fā)明的卩型硅酸鐵1及卩型硅酸鐵2具有四配位結(jié)構(gòu)的鐵與作為骨架原子的氧原子連接而成的結(jié)構(gòu)，與硅酸鋁沸石相同，具有因硅酸鹽骨架的電荷不足而產(chǎn)生的固體酸性質(zhì)。與通常的在硅酸鋁沸石負(fù)載鐵的催化劑比較，本發(fā)明的硅酸鐵中，作為催化劑活性金屬的鐵以高度分散的孤立鐵離子(Fe")形式存在，在使用氨等的選擇還原反應(yīng)中，鐵的聚集得到抑制，尤其能發(fā)揮出特別高的性能。本發(fā)明的卩型硅酸鐵1及卩型硅酸鐵2的孤立鐵離子可以用紫外可見吸收光測定法進(jìn)行測定。鐵離子或鐵氧化物在紫外及可見光的波長區(qū)域顯示有吸收。紫外可見吸收光測定中，鐵的吸收波長區(qū)域因鐵的存在狀態(tài)而不同，不到300nm的吸收屬于孤立鐵離子(Fe3+)，300~400nm的吸收屬于Fe203簇，超過400nrn的吸收屬于Fe203的聚集粒子。即，由紫外可見吸收光語中由峰波長約211士10nm及約272士10nm的高斯曲線構(gòu)成的分解波形C及D歸屬于瓜立鐵離子的吸收。孤立鐵離子主要包括卩型硅酸鐵的骨架或位于離子交換位點(diǎn)的Fe3+，屬于高分散狀態(tài)下存i的鐵。紫外可見吸收光測定的孤立鐵離子的比率，在紫外可見吸收光譜的波長區(qū)域220~700nm的范圍，通過峰波長211士10nm的積分吸收強(qiáng)度(C)和波長272士10nm的積分吸收強(qiáng)度(D)相對于總吸收積分強(qiáng)度(B)的比(A=(C+D)/B)來求得。'由于鐵在骨架外凝聚導(dǎo)致氮氧化物凈化性能較低的P型硅酸鐵中，孤立鐵離子的比率變小。本發(fā)明的卩型硅酸鐵l中，孤立鐵離子占總含鐵量的比率是80%以上，特別優(yōu)選在90%以上，更優(yōu)選為95%以上。孤立鐵離子比率的上限理論上不超過100%。紫外可見吸收光測定可使用以下常規(guī)方法。即，使用在樣品室中安裝了帶積分球的裝置(例如，(抹)島津制作所制造的ISR-3100)的自動(dòng)記錄分光光度計(jì)((株)島津制作所制的UV-3100)進(jìn)行紫外可見吸收光測定。掃描速度設(shè)為200nm/min，掃描寬度為5.0nm,使用硫酸鋇粉末進(jìn)行基線修正。粉末化的樣品充填在樣品儲(chǔ)存器(7才夕、')中，測定波長范圍220~700nm的反射率即可。另夕卜，由于剛剛水熱合成后的卩型硅酸鐵的微小孔中含有四乙基銨陽離子等有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(StructureDirectingAgent)(以下稱"SDA，，)，所以，紫外可見吸收光譜的測定要在通常進(jìn)行的SDA的除去操作(稱為新鮮焙燒)之后進(jìn)行，所述SDA除去操作通過在干燥空氣或氮?dú)獾鹊臍夥障掠?00。C焙燒卩型硅酸鐵來進(jìn)行。本發(fā)明的卩型硅酸鐵1所含鐵離子的80°/。以上為孤立鐵離子Fe3+，孤立鐵離子F^+優(yōu)選含有對稱四面體結(jié)構(gòu)，具有對稱四面體結(jié)構(gòu)的孤立鐵離子Fe"的比率優(yōu)選為含鐵量的20%以上。在本發(fā)明的(3型硅酸鐵2中，孤立鐵離子相對于總含鐵量的比率優(yōu)選為90%以上，但僅僅是鐵離子呈孤立狀態(tài)還不夠，具有對稱四面體結(jié)構(gòu)的孤立鐵離子才有助于提高氮氧化物凈化性能。具有對稱四面體結(jié)構(gòu)的孤立鐵離子的比率相對總含鐵量優(yōu)選為60%以上。孤立鐵離子比率的上限理論上不超過100%。此處所述的以孤立鐵離子形式存在的鐵并非像氧化鐵(Fe203)等那樣的凝聚體，而是指分散于硅酸鹽骨架中或離子交換位點(diǎn)上而孤立存在的鐵離子，具體地指在電子自旋共振測定中檢測到的鐵離子。行測定。順磁性鐵離子(Fe3+)在電子自旋共振測定中顯示出共振吸收，已知，吸收峰屬于具有g(shù)—2.0、g—4.3及g〉4.3的至少3個(gè)吸收峰的物質(zhì)(另外參照J(rèn)ournalofCatalysis,249(2007)67)。具有g(shù)—2.0吸收峰的物質(zhì)屬于具有對稱四面體結(jié)構(gòu)(或高對稱的多配位結(jié)構(gòu))的孤立鐵離子，具有g(shù)—4.3及g>4.3吸收的鐵離子屬于具有變形四面體結(jié)構(gòu)和變形多配位結(jié)構(gòu)的孤立鐵離子。即，在|3型硅酸鐵1中含鐵量的20%以上是具有對稱四面體結(jié)構(gòu)的孤立鐵離子，并且，在P型硅酸鐵2中含鐵量的60。/。以上是具有對稱四面體結(jié)構(gòu)的孤立鐵離子，這些含量可由上述的紫外可見吸收光測定求得的孤立鐵離子含有率乘以由電子自旋共振測定求得的對稱四面體結(jié)構(gòu)含有率的乘積來求出。在(3型硅酸鐵2中，具有對稱四面體結(jié)構(gòu)的孤立鐵離子為全部孤立鐵離子的70%以上，這意味著在電子自旋共振測定中g(shù)—2.0的電子自旋共振波譜的強(qiáng)度相對于g^2.0、g—4.3及g〉4.3的全部波譜強(qiáng)度之和為70%以上。由于電子自旋共振波譜一般采用以微分形式表示的波譜進(jìn)行評價(jià)，在本發(fā)明中電子自旋共振波譜的強(qiáng)度也釆用微分曲線的振幅長度求出。即，具有對稱四面體結(jié)構(gòu)的孤立鐵離子的比率為g—2.0的電子自旋共振波譜的微分曲線振幅長度除以g^2.0、g—4.3及g〉4.3的各振幅大小之和而得到的值。電子自旋共振波譜可用一般的方法測定。例如，使用電子自旋共振裝置((抹)日本電子制造的JES-TE200),測定條件可將測定溫度設(shè)為77K,微波輸出功率為l.OmW,觀察范圍為0~lOOOmT,調(diào)制振幅為0.32mT，時(shí)間常數(shù)為0.3sec。稱取約10mg樣品放入石英制成的樣品管中，插入用于測定液氮溫度的杜瓦瓶后進(jìn)行測定。在本發(fā)明中，電子自旋共振波語的評價(jià)所用的測定值如下測定在干燥空氣和/或氮?dú)獾臍夥障?，通過約60(TC的燒成除去微孔中的SDA后(稱新鮮狀態(tài))，在77K的測定溫度進(jìn)行測定而得到。本發(fā)明的(3型硅酸鐵1及p型硅酸鐵2的屬于g—2.0的電子自旋共振波語(測定溫度77K)的微分吸收曲線的峰值強(qiáng)度優(yōu)選大于g—4.3及g>4.3的微分吸收曲線中任意一個(gè)的峰值強(qiáng)度。在本發(fā)明的P型硅酸鐵1中，具有對稱四面體結(jié)構(gòu)的孤立鐵離子的比率是含鐵量的20%以上，優(yōu)選是30%以上。具有對稱四面體結(jié)構(gòu)的鐵離子比率，理論上不超過100%。在本發(fā)明的P型硅酸鐵2中，具有對稱四面體結(jié)構(gòu)的孤立鐵離子的比率是全部孤立鐵離子的70%以.上，特別優(yōu)選在80°/。以上。該比率理論上不超過100%。另夕卜，在本發(fā)明的卩型硅酸鐵2中，具有對稱四面體結(jié)構(gòu)的孤立鐵離子的比率相對于總含鐵量優(yōu)選在60%以上，特別優(yōu)選在70%以上。其上限雖沒有特別限定，但理論上不超過100%。并且，在紫外可見吸收光測定中得到確認(rèn)的孤立鐵離子通過其它途徑在卩型硅酸鐵上負(fù)載鐵，可增大其絕對量。可是，那樣的鐵離子畢竟不是取代在結(jié)晶骨架中，由于大部分不是對稱四面體結(jié)構(gòu)，對氮氧化物選擇還原的貢獻(xiàn)較小。因此，本發(fā)明的(3型硅酸鐵，在紫外可見吸收光測定法測出的孤立鐵離子比率較小的情形下，即使增大含鐵量也不能發(fā)揮出優(yōu)異性能。本發(fā)明的p型硅酸鐵r也可以是結(jié)構(gòu)中含鋁的硅酸鐵鋁。對于這種硅酸鐵鋁優(yōu)選的Si02/Al203摩爾比并沒有特別限定，但從耐久性(尤其耐久后的低溫催化劑活性)的觀點(diǎn)考慮，Si(VAl203摩爾比優(yōu)選較大。只要鐵離子在屬于本發(fā)明的范圍內(nèi)，Si(VAl203摩爾比優(yōu)選為40以上，更優(yōu)選為70以上。本發(fā)明的(3型硅酸鐵1在耐久處理后還有較高的氮氧化物還原性能，即便在耐久處理后，卩型硅酸鐵中存在的對稱四面體結(jié)構(gòu)的孤立鐵離子比率仍較高。在耐久處理后，本發(fā)明的p型硅酸鐵1中的孤立鐵離子比率相對于含鐵量，優(yōu)選在50%以上，特別優(yōu)選在60%以上，進(jìn)一步優(yōu)選在70%以上。另外，這里所謂"耐久處理"是為了評價(jià)硅酸鹽催化劑的水熱耐久性而慣用的處理，是指在含H20的高溫氣氛中進(jìn)行的熱處理。例如，在反應(yīng)管中填入硅酸鹽催化劑，70(TC下經(jīng)歷20小時(shí)使含H20的空氣循環(huán)流動(dòng)進(jìn)行耐久處理。具體的處理?xiàng)l件記載在后面的實(shí)施例中。本發(fā)明的(3型硅酸鐵催化劑具有較高的水熱耐久性，耐久處理后也維持較高的氮氧化物凈化性能。本發(fā)明的P型硅酸鐵1中具有對稱四面體結(jié)構(gòu)的孤立鐵離子比率在耐久處理后也超過15%，特別優(yōu)選為保持在20%以上。接著，在本發(fā)明的p型硅酸鐵2中，具有對稱四面體結(jié)構(gòu)的孤立鐵離子的含有率，優(yōu)選為2摩爾％以上(以Fe3+/(Si+Al+Fe)的摩爾比計(jì))。即使具有對稱四面體結(jié)構(gòu)的孤立鐵離子比率較大，但如果其絕對量太少，氮氧化物的凈化性能仍'較低。具有對稱四面體結(jié)構(gòu)的孤立鐵離子的絕對量是如下獲得的數(shù)值p型硅酸鐵中的鐵摩爾數(shù)Fe/(Si+Al+Fe)乘以用紫外可見吸收波i普求出的孤立鐵離子的比率，再乘以由電子自旋共振波譜求出的孤立鐵離子中的具有對稱四面體結(jié)構(gòu)的孤立鐵離子的比率而得到。本發(fā)明的P型硅酸鐵2沖的具有孤立對稱四面體結(jié)構(gòu)的鐵的含有率是2摩爾％以上，更優(yōu)選在2.2摩爾％以上。另一方面，由于本發(fā)明規(guī)定Si02/Fe203摩爾比的下限為20(Si/Fe摩爾比是10)，因此具有對稱四面體結(jié)構(gòu)的孤立鐵離子絕對量的上限是約9.1摩爾％(1/(10+0+1))。本發(fā)明的P型硅酸鐵2耐久處理后也具有較高的氮氧化物的還原性能，在耐久處理后，(3型硅酸鐵中存在的具有對稱四面體結(jié)構(gòu)的孤立鐵離子的比率仍較高。本發(fā)明的卩型硅酸鐵2中具有對稱四面體結(jié)構(gòu)的孤立鐵離子相對于在電子自旋共振測定法所能檢測到的孤立鐵離子的比率在耐久處理后也超過40%，特別優(yōu)選在80%以上，更優(yōu)選為保持在卯％以上。本發(fā)明的卩型硅酸鐵2中具有對稱四面體結(jié)構(gòu)的孤立鐵離子相對于總含鐵量在耐久處理后也超過20%,特別優(yōu)選為保持在40%以上，更優(yōu)選為保持在50%以上。本發(fā)明的卩型硅酸鐵2中具有對稱四面體結(jié)構(gòu)的孤立鐵離子的絕對量在耐久處理后也超過0.6摩爾°/。，特別優(yōu)選為保持在1摩爾％以上，更優(yōu)選為保持在1.5摩爾％以上。在耐久處理后，本發(fā)明的卩型硅酸鐵2中孤立鐵離子的比率相對于含鐵量優(yōu)選為超過50%，特別優(yōu)選該比例不僅是指孤立鐵離子，而是具有上述的對稱四面體結(jié)構(gòu)孤立鐵離子。接著，說明本發(fā)明的|3型硅酸鐵1及和卩型硅酸鐵2的制造方法。本發(fā)明的p型硅酸鐵1通過在硅酸鐵骨架中引入足量的高分散且具有高對稱四面體結(jié)構(gòu)的F,來制造。骨架中的這種高分散鐵通過在硅酸鹽骨架中引入的鐵的摩爾比來控制。本發(fā)明的p型硅酸鐵2可以通過以下方法制造，按照得到的p型硅酸鐵的組成達(dá)到Si(VFe203摩爾比是20-300，且log(Si02/Al203)是2以上來控制配料組成，并進(jìn)行結(jié)晶化。這種條件下的結(jié)晶化中，可引入以孤立鐵離子形式高度分散在卩型硅酸鐵的骨架結(jié)構(gòu)中，且具有高對稱四面體結(jié)構(gòu)的孤立鐵離子。鐵的含有量太多時(shí)，由于新鮮化處理(7^:y、乂二処理)或耐久處理容易導(dǎo)致聚集，引入孤立的對稱四面體結(jié)構(gòu)的鐵離子不足，也容易導(dǎo)致(3型硅酸鐵的結(jié)晶性降低。雖然預(yù)料到在向卩型硅酸鐵的骨架中引入Al和Fe時(shí)會(huì)形成竟?fàn)幏磻?yīng)，但由于本發(fā)明竟?fàn)幍腁l含量較少，所以認(rèn)為有助于增大具有對稱四面體結(jié)構(gòu)的孤立鐵離子的比率。合成用原料包括二氧^硅源、鐵源、SDA及水，根據(jù)需要，還使用鋁源及氟源。作為二氧化硅源，可使用膠體二氧化硅、無定形二氧化硅、硅酸鈉、原硅酸四乙酯、硅酸鋁凝膠等。作為鐵源，可使用硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵、金屬鐵等。這些原料優(yōu)選與.其它成分充分均勻混合的狀態(tài)。作為SDA原料，可使用下述化合物中的至少一種以上具有四乙基銨陽離子的四乙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四乙基氟化銨、八亞曱基雙奎寧鑰(octamethylenebisquinuclidinium)、a，a'—二查寧鐵(diquinuclidinium)—對二曱苯，a，a'-二奎寧鑰(diquinuclidinium卜間二曱苯，a，a'-二奎寧総(diquinuclidinium)-鄰二曱苯，1,4—二氮雜雙環(huán)[2，2,2]辛烷，1,3,3,N，N-五曱基-6-氮鐵雙環(huán)[3,2,1]辛烷或N，N-二乙基-1,3,3-三曱基-6-氮鑰雙環(huán)[3，2,1]辛烷陽離子?？墒褂昧蛩徜X、鋁酸鈉、氬氧化鋁、硝酸鋁、硅酸鋁凝膠、金屬鋁等作為鋁源，可使用氫氟酸、氟化鈉、氟化鉀、氟化銨、四乙基氟化銨等作為氟源。這些物質(zhì)優(yōu)選和其它成分能形成充分均勾混合的形態(tài)。制造本申請發(fā)明的P型硅酸鐵1時(shí)的原料混合物的配料組成例如為下列組成范圍。Si(VAl203摩爾比是15-30000,優(yōu)選30~100Si02/Fe203摩爾比是26-300,優(yōu)選100以下H20/Si02摩爾比是550，優(yōu)選5~10SDA/SiO2摩爾比是0.1~5，優(yōu)選0.1-1F/SiO2摩爾比是05，優(yōu)選0~1制造本申請發(fā)明的(3型、硅酸鐵2時(shí)的原料混合物的配料組成例如為下列12組成范圍。802/八1203摩爾比是15以上，也可以不添加A1203Si(VFe203摩爾比是20300,優(yōu)選100以下H20/Si02摩爾比是550，優(yōu)選5~10SDA/SiO2摩爾比是0.1'5，優(yōu)選0.1-1F/SiO2摩爾比是05,優(yōu)選0~1不過，即使是在制造本發(fā)明的(3型硅酸鐵1及p型硅酸鐵2中的任意一種的情況下，也可以不限定這些物質(zhì)的組成范圍，可以按照最終生成物的組成達(dá)到本發(fā)明的p型硅酸鐵的組成范圍內(nèi)來任意設(shè)定。另外，還可以添加晶種等具有結(jié)晶化促進(jìn)作用的成分，優(yōu)選得到較大晶體粒徑的條件。通過使水、二氧化硅源、鐵源、SDA、根據(jù)需要使用的鋁源及氟源的原料混合物在密閉式壓力容器中以100~180。C的溫度結(jié)晶化，可得到本發(fā)明的(3型硅酸鐵1及p型硅酸鐵2。結(jié)晶化時(shí)，原料混合物也可以是混合攪拌的狀態(tài)，也可以是靜置的狀態(tài)，但特別優(yōu)選為靜置的狀態(tài)。結(jié)晶結(jié)束后，充分冷卻后，進(jìn)行固液分離，用足量的水洗凈，在110~150。C的溫度下干燥，得到本發(fā)明的卩型硅酸鐵1及卩型硅酸鐵2。為了得到本發(fā)明的P型硅酸鐵1及p型硅酸鐵2，特別優(yōu)選晶體粒徑(SEM粒徑)較大的卩型硅酸鐵。SEM直徑應(yīng)超過5pm,優(yōu)選在7pm以上，特別優(yōu)選在10pm以上。通過無攪拌地進(jìn)行結(jié)晶化容易得到粒徑較大的晶體。本發(fā)明的P型硅酸鐵1及p型硅酸鐵2由于含有活性的孤立鐵離子，所以可直接作為氮氧化物的凈化催化劑使用，但剛剛合成后的|3型硅酸鐵1及卩型硅酸鐵2由于細(xì)孔內(nèi)含有SDA，優(yōu)選在根據(jù)需要除去這些物質(zhì)后，再作為氮氧化物的凈化催化劑來使用。SDA的除去處理可釆用使用含有酸性溶液或分解SDA的成分的藥液的液相處理、使用樹脂等的交換處理、熱分解處理。也可以組合使用這些處理方法。另外，也可采用通過p型硅酸鐵的離子交換能使之轉(zhuǎn)變成H型和NH4型來使用。也可以采用在本發(fā)明的(3型硅酸鐵1及|3型硅酸鐵2中進(jìn)一步負(fù)載具有催化活性的金屬種。負(fù)載的金屬種雖沒有特別限定，但優(yōu)選為例如第8、9、10族、11族的元素，特別優(yōu)選選自鐵、鈷、釔、銥、柏、銅、銀、金中的一種以上的元素。特別優(yōu)選鐵、釔、鉬、銅、4艮中的一種以上的元素。還可另外添加稀土金,。、鈦、鋯等助催化劑成分。在負(fù)載具有催化活性的金屬種的情形下的負(fù)載方法沒有特別限定。負(fù)載方法，可使用離子交換法、浸漬負(fù)載法、蒸發(fā)干燥法、沉淀負(fù)載法、物理混合法等方法。硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、氯化物、絡(luò)合鹽、氧化物、復(fù)合氧化物等均可作為金屬負(fù)載所用的原料使用。金屬的負(fù)載量沒有限定，但特別優(yōu)選為0.1~10重量％的范圍。本發(fā)明的催化劑通過與二氧化硅、氧化鋁及粘土礦物等粘合劑進(jìn)行混合成形來使用。作為成形時(shí)使用的粘土礦物，例如可以是高嶺土、綠坡縷石(attapulgite)、蒙脫石、膨潤土、水鋁英石、海泡石。也可在堇青石制成或金屬制成的蜂窩式基材上施以修補(bǔ)基面涂層(Washcoat)來使用。使用本發(fā)明的P型硅酸鐵作為氮氧化物凈化催化劑，使用氮氧化物與作為還原劑的氨、尿素、有機(jī)胺類的至少一種發(fā)生反應(yīng)，可選擇性地還原廢氣中的氮氧化物。本發(fā)明中被凈化的氮氧化物是一氧化氮、二氧化氮及它們的混合物。此處，通過本發(fā)明處理的廢氣中氮氧化物濃度沒有特別限定。還原劑的添加方法沒有'特別限定，可采用氣體形式直接添加還原成分的方法、使水溶液等液體噴霧氣化的方法、噴霧熱分解方法等。這些還原劑的添加量，可根據(jù)能夠使氮氧化物得以充分凈化來任意設(shè)定。另外，該廢氣也可以含有氮氧化物以外的成分，例如，還可以含有烴、一氧化碳、二氧化碳、氫、，氮、氧、硫氧化物、水。具體地說，本發(fā)明的方法能凈化來自柴油發(fā)動(dòng)機(jī)汽車、汽油發(fā)動(dòng)機(jī)汽車、鍋爐、燃?xì)廨啓C(jī)等多種多樣的廢氣中的氮氧化物。在本發(fā)明的氮氧化物凈化方法中，使包含本發(fā)明的(3型硅酸鐵的催化劑和廢氣接觸時(shí)的空間速度沒有特別限定，優(yōu)選的空間速度以體積為基準(zhǔn)時(shí)是500~50萬hr"，更優(yōu)選為2000~300000hf、本發(fā)明的P型硅酸鐵1和本發(fā)明的(3型硅酸鐵2的氮氧化物凈化性能較高，在寬幅溫度區(qū)域內(nèi)，特別在250。C以下的較低溫區(qū)域能有效凈化氮氧化物，耐久性優(yōu)良，耐久處理后催化劑活性仍比已知產(chǎn)品高。實(shí)施例以下，結(jié)合實(shí)施例來說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。(紫外可見吸收光測定)紫外可見吸收光的測定在以下的條件進(jìn)行。帶積分球的裝置(抹)島津制作所制造的ISR-3100自動(dòng)記錄分光光度計(jì)(林)島津制作所制造的UV-3100掃描速度200nm/min狹縫寬度5.0nm基線(《一7，,y)修正使用硫酸鋇粉末波長范圍220~700nm的反射率測定樣品前處理干燥空氣中，600。C燒成(新鮮焙燒(7k:y、乂二焼成))(電子自旋共振測定)以下述條件進(jìn)行電子自旋共振測定。測定溫度77K孩"皮輸出l.OmW觀測范圍0~lOOOmT調(diào)制長度(変調(diào)幅)0.32mT時(shí)間常數(shù)0.3sec樣品量約10mg(氮氧化物凈化試驗(yàn))把在實(shí)施例、比較例中合成的硅酸鐵粉末壓制成形，然后粉碎，制成12~20目的粒子。在常壓固定床流通式反應(yīng)管中充填制成粒子的粉末1.5cc。使具有下列表2中的組成的氣體在催化劑層以1500cc/min流通，同時(shí)，在100500。C范圍的任意溫度下測定穩(wěn)定的氮氧化物除去率。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>除去氮氧化物的活性用下式表示。XNOx={([NOx]in-[NOx]out)/[NOx]in}xl00這里，XNOx表示氮氧化物的凈化率(％),[NOx]in表示流入氣體的氮氧化物濃度，[NOx]。ut表示流出氣體的氮氧化物濃度。耐久處理后的性能如下測定在常壓固定床流通式反應(yīng)管中加入各催化劑3cc，在700°C下，經(jīng)20小時(shí)使含有H2O=10vol。/。的空氣以300cc/min循環(huán)流動(dòng)，進(jìn)行處理，然后，在與上述同樣的條件下測定氮氧化物的除去率。以下的實(shí)施例1~3是有關(guān)卩型硅酸鐵1的實(shí)施例。實(shí)施例1.在257g氫氧化四乙基銨35%的水溶液(以下稱"TEAOH，，)中溶解硝酸鋁九水合物18.79g、硝酸4失九水合物4.63g，再加入原硅酸四乙酯(TEOS)209g，充分?jǐn)嚢杌旌?，室溫進(jìn)行水解，蒸發(fā)掉生成的乙醇。接著，蒸發(fā)掉必要量的水。在其中加入48。/。的氫氟酸20.88g，用研缽混合后，在不銹鋼高壓釜中加入該反應(yīng)混合物，在、150。C下加熱240小時(shí)進(jìn)行結(jié)晶。反應(yīng)混合物的組成為40SiO2:Al2O3:0.23Fe2O3:20HF:24.4TEAOH:300H2O。結(jié)晶化后的漿狀混合物呈白色。將該混合物進(jìn)行固液分離，用純水洗凈，在110。C下干燥。在空氣流通下，于600。C下焙燒該干燥粉末2小時(shí)。獲得的(3型硅酸鐵經(jīng)過X射線衍射測定的結(jié)果可知，得到了表1中所示的X射線衍射圖形。ICP發(fā)光分析的結(jié)果，SiCVAl2d3摩爾比是41，Si02/Fe20;摩爾比是166。晶體粒徑是10pm。實(shí)施例2除了把結(jié)晶化的反應(yīng)混合物的組成比變?yōu)?0SiO2:Al2O3:0.47Fe2O3:35HF:42TEAOH:490H2O以外，通過與實(shí)施例1同樣的操作步驟配制反應(yīng)混合物。在不銹鋼制高壓釜中^^加該反應(yīng)混合物，在150。C加熱160小時(shí)進(jìn)行結(jié)晶。結(jié)晶化后的漿狀混合物呈白色。將該混合物進(jìn)行固液分離，用足夠量的純水洗凈，在ll(TC干燥。在空氣流通下，于600。C下焙燒該干燥粉末2小時(shí)。由獲得的卩型硅酸鐵的X射線衍射測定的結(jié)果可知，得到了表1所示的X射線衍射圖形。'實(shí)施例3除了把結(jié)晶化的反應(yīng)混合物的組成比變?yōu)?0SiO2:Al2O3:Fe2O3:35HF:42TEAOH:490H2O以夕卜，通過與實(shí)施例1同樣的操作配制反應(yīng)混合物。在不銹鋼高壓釜中添加該反應(yīng)混合物，在150。C下加熱240小時(shí)進(jìn)行結(jié)晶。結(jié)晶化后的漿狀混合物呈白色。將該混合物進(jìn)行固液分離，用足夠量的純水洗凈，在110。C干燥。在空氣流通下，于600。C燒成該干燥粉末2小時(shí)。獲得的(3型硅酸鐵的X射線衍射測定的結(jié)果，得到了表1所示的X射線衍射圖形。圖1示出p型硅酸鐵(,耐久處理前)的紫外可見吸收光語。圖2示出耐久處理前后P型硅酸鐵1的電子自旋共振波譜的一個(gè)例子。比較例1在千燥空氣流下，于60(TC焙燒Si(VAl203摩爾比為40的TOSOH制造的(3型沸石(商品名HSZ-940NHA)。X射線衍射測定的結(jié)果表明，卩型沸石具有表1的X射線衍射圖形，ICP發(fā)光分析的結(jié)果表明，Si(VAl203的摩爾比是40。使用按照鐵的負(fù)載量為3重量％而精確稱量的Fe(N03)3.9H20的水溶液，在該P(yáng)型沸石上含浸并負(fù)載鐵。將其在500。C的空氣中燒成。通過鐵的含浸處理后，鐵的總含量較多，但紫外可見吸收光測定的孤立鐵離子的含有率是38%,凝聚的鐵也較多。圖3示出耐久處理前后、負(fù)載有鐵的(3型沸石的電子自旋共振譜圖的一個(gè)例子。比較例2'在235g的氫氧化四乙基銨35%的水溶液(以下稱"TEAOH，，)中加入氫氧化鋁1.26g、硝酸鐵8.36g，TOSOHSilica制造的無定形二氧化硅粉末(商品名-，、:>-AVN-3)62.8g和水172g,充分?jǐn)嚢杌旌?。反?yīng)混合物的組成是^SiO2:Al2O3:Fe2O3:54TEAOH:1800H2O。在不銹鋼高壓釜中密封該反應(yīng)混合物，在150。C加熱96小時(shí)進(jìn)行結(jié)晶。結(jié)晶化后的漿狀混合物呈白色。將該混合物進(jìn)行固液分離，用足夠量的純水洗凈，在ll(TC干燥。在空氣流通下，于60(TC下焙燒該干燥粉末，得到(3型硅酸鐵。獲得的p型硅酸鐵的父射線衍射測定的結(jié)果，得到表1所示的X射線衍射圖形，但由紫外可見吸收光測定求出的孤立鐵離子的含有率是78%。表3(耐久處理前，新鮮的)及表4(耐久處理后)示出在實(shí)施例1~3及比較例1~2中得到的催化劑耐久處理前后氮氧化物的凈化性能評價(jià)結(jié)果。對于耐久處理前和耐久處理后的催化劑，求出紫外可見吸收光測定的孤立鐵離子的比率、電子自旋共振測定的對稱四面體結(jié)構(gòu)的比率、和耐久處理后的低溫(250。C以下)的氮氧化物凈化性能的關(guān)系，得到的結(jié)果示于表5(耐久處理前新鮮的)及表6(耐久處理后)中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>※由于比較例1的催化劑是后來才負(fù)載鐵，因此用()表示Si02/Fe20:表4<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表5耐久處理前<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>比較例22.70.78一—69642466(a)含鐵量的摩爾比(Fe/(Si+Al+Fe)摩爾比)(b)孤立鐵離子相對于總含鐵量的比率(孤立Fe"/全部的Fe)(c)對稱四面體結(jié)構(gòu)的孤立鐵離子相對于全部的孤立鐵離子的比率(具有對稱四面體結(jié)構(gòu)的孤立Fe"/全部的孤立Fe3+)(d)對稱四面體結(jié)構(gòu)的孤立鐵離子相對于總含鐵量的比率(具有對稱四面體結(jié)構(gòu)的孤立Fe"全部的Fe)表6耐久處理后催化劑(a)(b)(c)(d)Si02/Fe203Si02/A1203耐久處理后的凈化率(％)200°C250°C實(shí)施例11.10.740.260.19166414284實(shí)施例21.40.69——137713281實(shí)施例32.90.500.400.2066723883比豐支例1(3.4)0.340.370.13(54)※361350比較例22.70.48——69642466(a)鐵含量的摩爾比(Fe/(Si+Al+Fe)摩爾比)(b)孤立鐵離子相對于總含鐵量的比率(孤立Fe"/全部的Fe)(c)對稱四面體結(jié)構(gòu)的孤立鐵離子相對于全部孤立鐵離子的比率(具有對稱四面體結(jié)構(gòu)的孤立Fe,全部的孤立Fe3+)(d)對稱四面體結(jié)構(gòu)的孤立鐵離子相對于總含鐵量的比率(具有對稱四面體結(jié)構(gòu)的孤立Fe"全部的Fe)如表5所示，孤立鐵離子較少的情形下，低溫下的氮氧化物凈化性能較低。如果僅僅是通過含浸負(fù)載鐵來導(dǎo)入鐵，在紫外可見吸收光測定觀察的孤立鐵離子的比率是38%，最終導(dǎo)致低溫下的催化劑活性較低。以下的實(shí)施例4~6是有關(guān)|3型硅酸鐵1的實(shí)施例。實(shí)施例4在264g的氫氧化四乙基銨35%的水溶液(以下稱"TEAOH，，)中溶解硝酸鐵九水合物9.43g,再加入原硅酸四乙酯(TEOS)214g，充分?jǐn)嚢杌旌?，在室溫下進(jìn)行水解，蒸發(fā)掉生成的乙醇。接著，蒸發(fā)掉必要量的水。在其中加入48。/。的氫氟酸21.45g，用研缽混合后，在不銹鋼高壓釜中添加該反應(yīng)混合物，在150。C下加熱240小時(shí)進(jìn)行結(jié)晶。反應(yīng)混合物的組成為62Si02:Fe203:31HF:37.8TEAOH:465H20。結(jié)晶化后的漿狀混合物呈白色。將該混合物進(jìn)行固液分離，用足夠量的純水洗凈，在110。C下干燥。在空氣流通下，于600'C下焙燒該干燥粉末2小時(shí)。X射線衍射測定的結(jié)果表明，卩型硅酸鐵具有與表1相同的X射線衍射圖形。ICP發(fā)光分析的結(jié)果表明，Si02/Al203摩爾比是4743，Si(VFe203摩爾比是62。晶體粒徑約是7.5|im。圖6示出卩型硅酸鐵(耐久處理前)的紫外可見吸收光譜。另外，圖4示出耐久處理前后卩型硅酸鐵2的電子自旋共振波語的一個(gè)示例。實(shí)施例5,混合規(guī)定量的3號硅酸鈉(SiO2:402g/l，Na20:129g/1，Al2O3:0.22g/l)、98%的硫酸、水及硝酸鐵九水合物，用吸濾器使生成的凝膠固液分離后，用純水進(jìn)行充分的洗凈。在洗凈的凝膠中加入規(guī)定量的水、TEAOH及NaOH，充分?jǐn)嚢杌旌?。反?yīng)混合物的組成比是1965SiO2:Al2O3:30.05Fe2O3:98.27Na20:786.2TEAOH:19654H20。在不銹鋼高壓蒼中密封該反應(yīng)混合物，在旋轉(zhuǎn)條件下于150。C加熱卯小時(shí)進(jìn)行結(jié)晶。結(jié)晶化后的漿狀混合物呈白色。將該混合物進(jìn)行固液分離，用足夠量的純水洗凈，在ll(TC干燥。在空氣流通下，于600'C下焙燒該干燥粉末2小時(shí)。實(shí)施例6把待結(jié)晶化的反應(yīng)混合物的組成比變?yōu)?00SiO2:Al2O3:7.69Fe2O3:250HF:305TEAOH:3750H2O,使用硝酸鋁九水合物，除此以外，通過與實(shí)施例4同樣的操作配制反應(yīng)混合物。在不銹鋼高壓釜中填充該反應(yīng)混合物，在150。C下加熱240小時(shí)進(jìn)行結(jié)晶。結(jié)晶化后的漿狀混合物呈白色。將該混合物進(jìn)行固液分離，用足夠量的純水洗凈，在ll(TC干燥。在空氣流通下，于60(TC焙燒該千燥粉末2小時(shí)。比4交例3除了把待結(jié)晶化的反應(yīng)混合物的組成比變?yōu)?0SiO2:Al2O3:Fe2O3:35HF:42TEAOH:490H2O以外，通過與實(shí)施例1同樣的操作配制反應(yīng)混合物。在不銹鋼高壓釜中添加該反^應(yīng)混合物，在150。C下加熱240小時(shí)進(jìn)行結(jié)晶。結(jié)晶化后的漿狀混合物呈白色。將該混合物進(jìn)行固液分離，用足夠量的純水洗凈，在110。C干燥。在空氣流通下，于600。C焙燒該干燥粉末2小時(shí)。比專交例4在干燥的空氣流下，于60(TC焙燒8102/八1203摩爾比為40的TOSOH制20造的P型沸石(商品名HSZ-940NHA)。X射線衍射測定的結(jié)果表明，卩型沸石具有表2的X射線衍射圖形，ICP發(fā)光分析中，Si02/Al203的摩爾比是40。使用按照鐵負(fù)載量為3重量％來精確稱量的Fe(N03)3，9水合物的水溶液，在|3型沸石中含浸負(fù)載鐵。然后將該干燥粉末在500。C的空氣下焙燒。圖5示出耐久處理前后負(fù)載有鐵的(3型沸石的電子自旋共振波譜的一個(gè)例子。比4交例5在235g的氫氧化四乙基銨35%的水溶液(以下稱"TEAOH")中加入氫氧化鋁1.26g、硝酸鐵8.36g,TOSOHSilica制造的無定形二氧化硅粉末(商品名-7，少-》VN-3)62.8g和水172g，充分?jǐn)嚢杌旌?。反?yīng)混合物的組成是90SiO2:Al2O3:Fe2O3:54TEAOH:1800H2O。在不銹鋼高壓釜中密封該反應(yīng)混合物，在150。C加熱96小時(shí)進(jìn)行結(jié)晶。結(jié)晶化后的漿狀混合物呈白色。將該混合物進(jìn)行固液分離，用足夠量的純水洗凈，在ll(TC干燥。在空氣流通下，將其在600。C下焙燒。表7(耐久處理前，新鮮的)和表8(耐久處理后)示出在實(shí)施例46及比較例3~5中得到的p型硅酸鐵耐久處理前后的氮氧化物凈化性能的評價(jià)結(jié)果。對耐久處理前和耐久處理后的催化劑，求出由紫外可見吸收光及電子自旋共振測出的孤立鐵離子比率、具有對稱四面體結(jié)構(gòu)的孤立鐵離子比率和低溫(200°C、250°C)的氮氧化物凈化率(耐久處理后)之間的關(guān)系，結(jié)果表示在表9(耐久處理前，新鮮的)、表IO(耐久處理后)中。圖7表示log(Si02/Al203)和低溫(200°C)下的氮氧化物凈化率的關(guān)系。圖7中清楚的表明，在log(Si02/Al203)為2以上時(shí)，發(fā)現(xiàn)耐久處理后的低溫(200°C)下的凈化率急劇提高，在Log(Si02/Al203)為2時(shí)，發(fā)現(xiàn)有臨界拐點(diǎn)。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>※由于比較例4是后來才負(fù)載鐵的，因此用()表示Si02/Fe20:表8<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>(a)鐵含量的摩爾比Fe/(Si+Al+Fe)摩爾比(b)孤立鐵離子相對于總含鐵量的比率孤立的Fe"/全部的Fe(c)對稱四面體結(jié)構(gòu)的孤立鐵離子相對于全部的孤立鐵離子的比率具有對稱四面體結(jié)構(gòu)的^j^立Fe"/全部的孤立Fe3+(d)對稱四面體結(jié)構(gòu)的孤立鐵離子相對于總含鐵量的比率具有對稱四面體結(jié)構(gòu)的孤立的Fe"全部的Fe(e)具有對稱四面體結(jié)構(gòu)的孤立鐵離子的摩爾％孤立的Fe3+/(Si+Al+Fe)表10耐久處理后<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>(a)鐵含量摩爾比Fe/(Si+Al+Fe)摩爾比(b)孤立鐵離子相對于總含鐵量的比率孤立的Fe"/全部的Fe(c)對稱四面體結(jié)構(gòu)的孤立鐵離子相對于全部的孤立鐵離子的比率具有對稱四面體結(jié)構(gòu)的孤立Fe^/全部的孤立Fe3+(d)對稱四面體結(jié)構(gòu)的孤立鐵離子相對于總含鐵量的比率具有對稱四面體結(jié)構(gòu)的孤立Fe"/全部Fe(e)具有對稱四面體結(jié)構(gòu)的孤立鐵離子的摩爾。/。孤立的Fe3+/(Si+Al+Fe)2權(quán)利要求1.一種氮氧化物凈化催化劑，其包含在β骨架結(jié)構(gòu)中含有鐵的結(jié)晶性硅酸鹽，其中，SiO2/Fe2O3的摩爾比是20～300，并且所述硅酸鹽的總含鐵量的80％以上是孤立鐵離子(Fe3+)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮氧化物凈化催化劑，其中，總含鐵量的20%以上是具有對稱四面體結(jié)構(gòu)的孤立鐵離子(Fe3+)。3.—種氮氧化物凈化催化劑，其包含在卩骨架結(jié)構(gòu)中含有鐵的結(jié)晶性硅酸鹽，其中，Si(VFe203的摩爾比是20-300，并且log(Si02/Al203)為2以上。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氮氧化物凈化催化劑，其中，具有對稱四面體結(jié)構(gòu)的孤立鐵離子(Fe3+)是全部孤立鐵離子(Fe3+)的70%以上。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氮氧化物凈化催化劑，其中，具有對稱四面體結(jié)構(gòu)的孤立鐵離子(Fe3+)是總含鐵量的60°/。以上。6.根據(jù)權(quán)利要求3~5中任意一項(xiàng)所述的氮氧化物凈化催化劑，其中具有對稱四面體結(jié)構(gòu)的孤立鐵離子(Fe3+)的含量(Fe3+/(Si+Al+Fe))為2摩爾％以上。7.—種氮氧化物的凈化方法，該方法使用權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的氮氧化物凈化催化劑，通過使氮氧化物與作為還原劑的氨、尿素、有機(jī)胺類化合物中的至少一種發(fā)生反應(yīng)，選擇性地還原氮氧化物。全文摘要本發(fā)明涉及第一氮氧化物凈化催化劑，其包含在β骨架結(jié)構(gòu)中含有鐵的結(jié)晶性硅酸鹽，SiO₂/Fe₂O₃摩爾比是20～300，總含鐵量的80％以上是孤立鐵離子(Fe³⁺)，以及第二氮氧化物凈化催化劑，其包含在β骨架結(jié)構(gòu)中含有鐵的結(jié)晶性硅酸鹽，SiO₂/Fe₂O₃摩爾比是20～300，log(SiO₂/Al₂O₃)在2以上。在這些催化劑中，總含鐵量的大部分是孤立鐵離子，并且，優(yōu)選孤立鐵離子的至少一部分具有對稱四面體結(jié)構(gòu)。這些催化劑有較高的水熱耐久性，在其存在的條件下，通過使氮氧化物和氨、尿素、有機(jī)胺類等還原劑發(fā)生反應(yīng)，能在從低溫到高溫的廣泛的溫度范圍內(nèi)有效凈化氮氧化物。文檔編號B01J23/745GK101462054SQ20081013148公開日2009年6月24日申請日期2008年4月28日優(yōu)先權(quán)日2007年12月18日發(fā)明者有賀耕,楢木佑介,青山英和申請人:東曹株式會(huì)社