專利名稱：一種甲基丙烯酸聚合物固相微萃取纖維及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固相微萃取纖維，尤其是涉及一種用于化學(xué)分析測試領(lǐng)域的新型固相微 萃取纖維的研制。
技術(shù)背景固相微萃取(SPME)是由Pawliszyn研究小組(Belardi R Q Pawliszyn J. Water Pollpt. Res. J. Can., 1989,24(1): 179-191)發(fā)展的一種新型樣品預(yù)處理方法。該方法利用被萃取組分在兩 相間的分配平衡，將萃取、濃縮和解吸集為一體，具有操作簡單、分析時間短、樣品需要量 少和重現(xiàn)性較好等特點。目前，商品化的SPME纖維主要由Supdco公司生產(chǎn)，主要通過將 極性不同的涂層材料涂敷于石英纖維表面制得。雖然商品化的固相微萃取纖維對某些樣品的 萃取效果較好，但是其選擇性和耐溶劑穩(wěn)定性差，使用壽命以及價格等尚不盡人意。此外， 現(xiàn)有的商品化的固相微萃取涂層均屬于廣譜性涂層，主要通過相似相容原理萃取目標(biāo)物分子。 因此，在基體組成復(fù)雜的實際樣品中，容易受到共存基體的干擾，使得固相微萃取技術(shù)在食 品及生物分析方面受到很大的限制。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有的纖維所存在的缺乏選擇性、不耐溶劑清洗以及石英纖維機(jī) 械強(qiáng)度低等缺點，提供一種具有選擇性、耐溶劑清洗、克服石英纖維的易斷性、具有較強(qiáng)實 用性等優(yōu)點的甲基丙烯酸聚合物固相微萃取纖維及其制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是利用玻璃點樣管為模具，將以甲基丙烯酸(MAA)為功能單體，三 甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)為交聯(lián)劑，偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑的聚合物 溶液通過自由基熱引發(fā)反應(yīng)，固化在不銹鋼絲表面，制備甲基丙烯酸聚合物(MAA/TRIM) SPME纖維。本發(fā)明所述的甲基丙烯酸聚合物固相微萃取纖維設(shè)有不銹鋼基質(zhì)，不銹鋼基質(zhì)為不銹鋼 絲，在不銹鋼絲的一端設(shè)有甲基丙烯酸/三甲氧基丙烷三曱基丙烯酸酯涂層。不銹鋼絲的長度最好為16 18cm，直徑最好為0.1 0.15mm，甲基丙烯酸/二甲氧基丙烷 三甲基丙烯酸酯涂層的長度最好為l 2cm，厚度最好為80 100pm。本發(fā)明所述的甲基丙烯酸聚合物固相微萃取纖維的制備方法包括以下步驟1) 將不銹鋼絲的一端用丙酮，乙醇溶液清洗后洗凈，烘干；2) 取25 40 nL甲基丙烯酸，加入體積為甲基丙烯酸10 15倍的三甲氧基丙垸三甲基丙 烯酸酯，再加入370 594 pL甲苯，9.0 15mg偶氮二異丁腈于2mL離心管中，混勻，氮吹除 氧后得預(yù)聚合混合溶液；3 )用微量進(jìn)樣器將上述預(yù)聚合混合溶液注入點樣管中，再將不銹鋼絲垂直插入點樣管中， 再將點樣管兩端封堵，置入烘箱中交聯(lián)聚合；4)待聚合物溶液固化在纖維表面后，在氫氟酸溶液浸泡，去除點樣管壁，即得甲基丙烯 酸聚合物固相微萃取纖維。所述用丙酮，乙醇溶液清洗后洗凈，可用超聲清洗后用水洗凈，超聲清洗的時間可為10 15min,烘干的溫度可為60 70 。C。在步驟2)中，所述混勻可采用超聲混勻，氮吹除氧的時間可為5 10min。所述點樣管可采用玻璃點樣毛細(xì)管，玻璃點樣毛細(xì)管的長度最好為2 3cm，內(nèi)徑最好為0. 3 0.5mm。交聯(lián)聚合的溫度可為60 65 °C。交聯(lián)聚合的時間可為8 24h。在氫氟酸溶液浸泡的時間可為10 15min，按質(zhì)量百分比，氫氟酸溶液的濃度為40%。 與現(xiàn)有的萃取纖維相比，本發(fā)明所制備的甲基丙烯酸聚合物固相微萃取纖維主要有以下 特點1) 制備的含有羧基功能團(tuán)的甲基丙烯酸/三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯固相微萃取纖維， 在實際樣品分析中，能通過氫鍵作用在非極性有機(jī)溶劑中特異性吸附目標(biāo)分子，克服基體干 擾，有效地提高方法的靈敏度和準(zhǔn)確度。2) 以物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的甲基丙烯酸/三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯高聚物材料制備固 相微萃取涂層，提高了涂層的耐溶劑性。3) 由于使用玻璃點樣毛細(xì)管作為模具，待涂層固定在纖維表面后再除去模具，使得涂層 均勻可控的固定在纖維表面，因此可以通過使用不同內(nèi)徑的玻璃點樣毛細(xì)管制備不同厚度的 涂層，以滿足不同的分析需求。4) 以不銹鋼基質(zhì)為涂層載體，改善了纖維的機(jī)械強(qiáng)度，提高了萃取頭的使用壽命。


圖1為本發(fā)明所述的固相微萃取纖維實施例的制備過程示意圖。在圖1中，各代號表示-1、 不銹鋼絲，2、橡皮塞，3、玻璃毛細(xì)管，4、聚合物溶液，5、涂層，6、 40%氫氟酸。圖2為本發(fā)明所述的固相微萃取纖維萃取三嗪類除草劑和有機(jī)磷農(nóng)藥正己烷混標(biāo)溶液與 該混標(biāo)溶液直接進(jìn)樣比較實施例的譜圖。在圖2中，a、直接進(jìn)樣譜圖，b、固相微萃取譜圖；橫坐標(biāo)為時間/分鐘，縱坐標(biāo)為響應(yīng)信號；各峰為1西草凈，2撲滅津，3異稻瘟凈，4莠 滅凈，5氰草津，6乙硫磷。圖3為本發(fā)明所述的固相微萃取纖維萃取海洛因和乙酰可待因正己烷混標(biāo)溶液與該混標(biāo) 溶液直接進(jìn)樣比較實施例的譜圖。在圖3中，a、直接進(jìn)樣譜圖，b、固相微萃取譜圖；橫坐 標(biāo)為時間/分鐘；縱坐標(biāo)為響應(yīng)信號；各峰為1海洛因，2乙酰可待因。圖4為本發(fā)明所述的固相微萃取纖維萃取三種苯氧羧酸除草劑正己烷混標(biāo)溶液與混標(biāo)溶 液直接進(jìn)樣比較實施例的譜圖。在圖4中，a、直接進(jìn)樣譜圖，b、固相微萃取譜圖；橫坐標(biāo) 為時間/分鐘；縱坐標(biāo)為響應(yīng)信號；各峰為1.苯氧羧酸，2.4-氯苯氧羧酸，3.2,4-二氯苯氧 羧酸。圖5為本發(fā)明所述的固相微萃取纖維分別于不同極性有機(jī)溶劑以及強(qiáng)酸、強(qiáng)堿中浸泡2 h 后，對4種三嗪除草劑萃取能力的比較。在圖5中，橫坐標(biāo)為農(nóng)藥類型，依次為西草凈、撲 滅津、莠滅凈、氰草津，縱坐標(biāo)為響應(yīng)信號。
具體實施方式
以下實施例將結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。圖l給出本發(fā)明所述的固相微萃取纖維實施例的制備過程示意圖，往2mL離心管中加入 25 40 ixLMAA，體積為MAA 10 15倍的TRIM，再加入370 594 甲苯，9.0 15 mg AIBN 于2mL離心管中，超聲混勻、氮吹除氧后得預(yù)聚合混合溶液。用微量進(jìn)樣器將上述預(yù)聚合混 合溶液注入長度2 3cm的玻璃點樣毛細(xì)管(內(nèi)徑0.3 0.5mm)中，再將不銹鋼絲垂直插入玻 璃點樣毛細(xì)管中部，用橡皮堵住玻璃點樣毛細(xì)管兩端，置入烘箱中于60 65 'C下交聯(lián)聚合8 24 h。待聚合物溶液固化在纖維表面后，在40。/。氫氟酸溶液浸泡10 15min，去除玻璃管壁， 即得固相微萃取纖維。以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明萃取纖維性能進(jìn)行詳細(xì)的考察。選用了含有多個氨基、羥 基、羰基、羧基等基團(tuán)的分子如三嗪類農(nóng)藥(西草凈、撲滅津、莠滅凈、氰草津)，阿片類 毒品(海洛因、乙?？纱?以及苯氧羧酸類除草劑(苯氧羧酸、4-氯苯氧羧酸、2,4-二氯 苯氧羧酸)為測試目標(biāo)物，以及兩種有機(jī)磷農(nóng)藥(異稻瘟凈、乙硫磷)為參考物質(zhì)。實施例1:以下給出本發(fā)明所制備的MAA/TRIM萃取纖維對三嗪和有機(jī)磷農(nóng)藥混標(biāo)的萃 取效率與該混標(biāo)直接進(jìn)樣的比較。由圖1可知，由圖4可看出，混合溶液直接進(jìn)樣時二嗪(峰 1、2、4、5)和有機(jī)磷農(nóng)藥(峰3、6)在檢測器上的響應(yīng)是很接近的，而當(dāng)混合溶液經(jīng)MAA/TRIM 萃取頭萃取后三嗪的響應(yīng)信號比有機(jī)磷農(nóng)藥大大提高。這說明了該萃取纖維能通過氫鍵作用 對含有多個氨基基團(tuán)的三嗪農(nóng)藥具有較高的萃取效率和選擇性。實施例2:以下給出本發(fā)明所制備的MAA/TRIM萃取纖維對海洛因和乙?？纱蛘和?混標(biāo)的萃取效率與該混標(biāo)直接進(jìn)樣的比較。由圖2可知海洛因和乙?？纱蛘和檎和榛?標(biāo)經(jīng)MAA/TRIM萃取頭萃取后在檢測器上的響應(yīng)信號(峰面積)比直接進(jìn)樣的大大提高。這 說明了該萃取纖維能通過氫鍵作用對含有多個羥基和羰基基團(tuán)的阿片類毒品具有較高的萃取 效率。實施例3:以下給出本發(fā)明所制備的MAA/TRIM萃取纖維對苯氧羧酸類農(nóng)藥正己烷混標(biāo) 的萃取效率與該混標(biāo)直接進(jìn)樣的比較。由圖4可知苯氧羧酸類垸混標(biāo)經(jīng)MAA/TRIM萃取頭萃 取后在檢測器上的響應(yīng)信號(峰面積)比直接進(jìn)樣的大大提高。這說明了該萃取纖維能通過 氫鍵作用對含有多個羧基基團(tuán)的苯氧羧酸類農(nóng)藥具有較高的萃取效率。實施例4:以下給出本發(fā)明所制備的MAA/TRIM萃取纖維分別于不同極性有機(jī)溶劑(正 己烷、甲苯、二氯曱烷、丙酮、甲醇、乙腈)以及強(qiáng)酸(5mol/LHCl)、強(qiáng)堿(5mol/LNaOH) 中浸泡2 h后，對4種三嗪除草劑混標(biāo)萃取能力的比較。由于MAA/TRIM高聚物具有良好的 物理化學(xué)穩(wěn)定性，因此所制備的MAA/TRIM萃取纖維具有較強(qiáng)耐溶劑性。圖5表明，在經(jīng)過 不同極性的有機(jī)溶劑及強(qiáng)酸、強(qiáng)堿清洗后，萃取頭的萃取能力無明顯變化。本發(fā)明所制備的MAA/TRIM固相微萃取纖維，通過氫鍵作用力，對諸如含有多個氨基、 羥基、羰基、羧基等高功能化的分子具有較好的萃取選擇性和萃取效率，纖維耐有機(jī)溶劑清 洗能力強(qiáng)，并且克服了石英纖維的易斷性，有較好的實際應(yīng)用價值。
權(quán)利要求
1. 一種甲基丙烯酸聚合物固相微萃取纖維，其特征在于設(shè)有不銹鋼基質(zhì)，不銹鋼基質(zhì)為不銹鋼絲，在不銹鋼絲的一端設(shè)有甲基丙烯酸/三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯涂層。
2. 如權(quán)利要求l所述的一種甲基丙烯酸聚合物固相微萃取纖維，其特征在于不銹鋼絲的 長度為16 18cm，直徑為0.1 0.15mm。
3. 如權(quán)利要求l所述的一種甲基丙烯酸聚合物固相微萃取纖維，其特征在于甲基丙烯酸/ 三甲氧基丙垸三甲基丙烯酸酯涂層的長度為l 2cm，厚度為80 100pm。
4. 如權(quán)利要求l所述的甲基丙烯酸聚合物固相微萃取纖維的制備方法，其特征在于包括 以下步驟-1) 將不銹鋼絲的一端用丙酮，乙醇溶液清洗后洗凈，烘干；2) 取25 40 ^L甲基丙烯酸，加入體積為甲基丙烯酸10 15倍的三甲氧基丙烷三甲基丙 烯酸酯，再加入370 594 甲苯，9.0 15mg偶氮二異丁腈于2mL離心管中，混勻，氮吹除 氧后得預(yù)聚合混合溶液；3) 用微量進(jìn)樣器將上述預(yù)聚合混合溶液注入點樣管中，再將不銹鋼絲垂直插入點樣管中， 再將點樣管兩端封堵，置入烘箱中交聯(lián)聚合；4) 待聚合物溶液固化在纖維表面后，在氫氟酸溶液浸泡，去除點樣管壁，即得甲基丙烯 酸聚合物固相微萃取纖維。
5. 如權(quán)利要求4所述的甲基丙烯酸聚合物固相微萃取纖維的制備方法，其特征在于所述 用丙酮，乙醇溶液清洗后洗凈，用超聲清洗后用水洗凈，超聲清洗的時間為10 15 min，烘 干的溫度為60 70。C。
6. 如權(quán)利要求4所述的甲基丙烯酸聚合物固相微萃取纖維的制備方法，其特征在于在步 驟2)中，所述混勻采用超聲混勻，氮吹除氧的時間為5 10min。
7. 如權(quán)利要求4所述的甲基丙烯酸聚合物固相微萃取纖維的制備方法，其特征在于所述 點樣管為玻璃點樣毛細(xì)管，玻璃點樣毛細(xì)管的長度為2 3cm，內(nèi)徑為0.3 0.5mm。
8. 如權(quán)利要求4所述的甲基丙烯酸聚合物固相微萃取纖維的制備方法，其特征在于交聯(lián) 聚合的溫度為60 65 。C。交聯(lián)聚合的時間為8 24h。
9. 如權(quán)利要求4所述的甲基丙烯酸聚合物固相微萃取纖維的制備方法，其特征在于在氫 氟酸溶液浸泡的時間為10 15 min。
10. 如權(quán)利要求4所述的甲基丙烯酸聚合物固相微萃取纖維的制備方法，其特征在于按 質(zhì)量百分比，氫氟酸溶液的濃度為40%。
全文摘要
一種甲基丙烯酸聚合物固相微萃取纖維及其制備方法，涉及一種固相微萃取。纖維設(shè)不銹鋼基質(zhì)，不銹鋼基質(zhì)為不銹鋼絲，在不銹鋼絲一端設(shè)有甲基丙烯酸聚合物涂層。制備時，先將不銹鋼絲的一端分別用丙酮，乙醇溶液超聲清洗后用水洗凈，烘干；取甲基丙烯酸，加入三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯，加入甲苯，再加入偶氮二異丁腈，超聲混勻、氮吹除氧后得預(yù)聚合混合溶液；用微量進(jìn)樣器將上述預(yù)聚合混合溶液注入玻璃點樣毛細(xì)管中，再將不銹鋼絲垂直插入點樣管中部，用橡皮堵住點樣管兩端，置入烘箱中于一定溫度下交聯(lián)聚合。待聚合物溶液固化在纖維表面后，在氫氟酸溶液浸泡一段時間，去除玻璃管壁，即得固相微萃取纖維。
文檔編號B01J20/32GK101279145SQ200810071138
公開日2008年10月8日 申請日期2008年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月27日
發(fā)明者曾景斌, 王翊如, 曦 陳, 陳金美 申請人:廈門大學(xué)