專利名稱：多元復(fù)合鋰離子電池正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料及其制備方法，特別是一種鋰離子電 池正極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長和自放電率小的優(yōu)點(diǎn)，自1990 年代Sony公司成功實(shí)現(xiàn)鋰離子二次電池的商業(yè)化生產(chǎn)以來，鋰離子電池被廣泛 地應(yīng)用在各種便攜式電子產(chǎn)品和移動(dòng)工具上，它在電動(dòng)汽車EV和混合電動(dòng)汽車 HEV電源方面也有著巨大的應(yīng)用前景。目前研究的正極材料主要是具有層狀結(jié)構(gòu) 的LiCo02、 LiNi02、 LiMn02，尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMnA和鎂橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鹽系列。 LiCo02由于相對(duì)較高的成本和相對(duì)較低的容量，理論容量高達(dá)274mAh/g，但其 實(shí)際容量僅130-140mAh/g，以及過充不安全性限制了其發(fā)展空間；LiNi02具有 相對(duì)較高的容量，但熱穩(wěn)定性差，且在大電流下充放電時(shí)容量衰減明顯；LiMn02 電極容量比較大，但在循環(huán)中結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，易向尖晶石型轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致容量衰減; LAMn^合成簡單，價(jià)格低廉，安全性能好，但其放電容量較低，約為120 mAh /g，其次，在充放電過程中會(huì)發(fā)生Jahn—Teller畸變效應(yīng)，導(dǎo)致溫度高于55 。C時(shí)，材料結(jié)構(gòu)發(fā)生變形，生成的Mri2+溶解于電解質(zhì)中使電極活性物質(zhì)損失，容 量衰減很快，這些都阻礙了LiMn^正極材料的應(yīng)用。磷酸鹽系列材料成本低， 友好環(huán)境性，但其導(dǎo)電性太差從而造成循環(huán)性能不佳，最終影響了它的商業(yè)應(yīng) 用。上述三種體系的正極材料存在的不足之處，不能滿足動(dòng)力電源的需要，為
此人們做了大量的研究，開發(fā)出許多經(jīng)摻雜處理的鋰離子電池正極材料。LiNi02 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，人們通過加入鈷，降低了 LiNi02的非化學(xué)計(jì)量比且穩(wěn)定了層 狀結(jié)構(gòu)，為了進(jìn)一步降低成本和提高穩(wěn)定性，引入了錳或鋁元素，開發(fā)出了 L皿卜"MnxCoy02和LiNi卜x—y CoxAlA系列多元復(fù)合正極材料。
目前鎳鈷錳/鋁酸鋰三元系列多元復(fù)合正極材料的研究進(jìn)展迅速，但多種元 素的均勻混合是個(gè)難題，申請(qǐng)人通過分子水平混合方法合成出類球形鎳鈷鋁/錳 三元系列金屬氧化物鋰離子電池正極材料，具有比容量高，為150-215mAh/g， 而目前常用的LiCo02正極材料其實(shí)際容量僅130-140mAh/g，但這類三元材料， 在應(yīng)用過程中出現(xiàn)氣脹、爆炸的安全性問題，這在一定程度上限制了它的大規(guī) 模工業(yè)化應(yīng)用。在經(jīng)過一些體相摻雜改性后，這類復(fù)合材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性得到了 很大提高，因此這類多元復(fù)合正極材料熱穩(wěn)定性、安全性也相應(yīng)提高了。且其 循環(huán)性能、能量密度和大倍率下充電的能力，還能滿足作為電動(dòng)汽車和混合電 動(dòng)汽車的動(dòng)力電源電極材料的需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種多元復(fù)合鋰離子電池正極材料及其制備方法，要 解決的技術(shù)問題是提高正極材料的電化學(xué)性能，滿足電動(dòng)汽車和混合電動(dòng)汽車
的需要。
本發(fā)明采用以下技術(shù)方案 一種多元復(fù)合鋰離子電池正極材料，所述多元
復(fù)合鋰離子電池正極材料通式為Lio.H.2NixCoy(Mn/Al)z02，其中X+Y+Z二l， X=0. 1 0.9， Y=0.05 0.8， Z二0.05 0.8，其晶體結(jié)構(gòu)為六方晶系，晶格摻雜 有Ti、 Al、 Mg、 Cr、 Zn 、 Ce、 La、 Lu、 Y和F元素的一種以上，具有類球形、長短軸比為5 30 um的近似球形、菱形、錐形、片狀、層狀或塊狀的微觀特 征，其粒度為5 30pm，比表面積為0.5 10m2/g。
一種多元復(fù)合鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟 一、分別配 制濃度為0. 5 8 mol/L的堿溶液，濃度為0. 5 8 mol/L的Ni鹽溶液、Co鹽溶 液和Mn/Al鹽溶液，將配制好的Ni鹽溶液、Co鹽溶液和Mn/Al鹽溶液，加入質(zhì) 量大于0至8%的添加劑，添加劑為氨水、乙二醇、乙二胺、十二 十六烷基磺 酸鈉和聚乙二醇中的一種以上，同時(shí)以相同的流速加入到反應(yīng)容器中，流速為 10 100L/h，連續(xù)攪拌使其生成均勻沉淀，同時(shí)滴加堿溶液，調(diào)節(jié)溶液PH值在 8 11.5之間；二、在沉淀過程中，當(dāng)Ni、 Co和Mn/Al離子濃度分別在200 2000ppm時(shí)，以10 50L/h速率加入Al、 Ti 、 Mg、 Cr和Zn鹽的一種以上；三、 將沉淀出來的粉體經(jīng)過濾、洗滌、干燥；四、將干燥的粉體與鋰源化合物，Ti、 Ce、 La、 Lu、 Y或F元素的鹽、氧化物或氫氧化物混合為混合物；五、以1-10 。C/min的升溫速率，在700 82(TC條件下，燒結(jié)8 15h，得到晶格摻雜有Ti、 Al、 Mg、 Cr、 Zn 、 Ce、 La、 Lu、 Y、 F元素的六方晶體結(jié)構(gòu)材料。
本發(fā)明方法的混合物在100 36(TC條件下噴霧造粒。
本發(fā)明方法的燒結(jié)在回轉(zhuǎn)爐、隧道窯或輥道窯中空氣或氧氣氣氛下進(jìn)行， 然后以l-5°C/min降溫速度冷卻。
本發(fā)明方法冷卻后的材料進(jìn)行破碎、分散、混合，得到球形、長短軸比為5 30 ym的近似球形、菱形、錐形、片狀、層狀或塊狀的材料，再進(jìn)行分級(jí)，得 到粒度為5 30(am的材料。
本發(fā)明方法的堿溶液是氫氧化鋰或氫氧化鈉。
本發(fā)明方法摻雜的Ti、 Al、 Mg、 Cr、 Zn、 Ce、 La、 Lu、 Y和F鹽是氯、硫
酸或硝酸鹽。本發(fā)明方法在離子濃度低于200ppm時(shí)結(jié)束反應(yīng)。
本發(fā)明方法的干燥溫度為80 12(TC之間，干燥采用紅外干燥機(jī)、真空干燥 箱、隧道窯或微波干燥箱。
本發(fā)明方法的鋰源化合物是氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，利用液相多元元素混合、晶格摻雜、燒結(jié)方法制 備的多元復(fù)合鋰離子電池正極材料，與金屬鋰片組裝擬電池，以0.3C的充放電 電流密度充放電，充放電電壓為2.5 4.2V時(shí)，最大放電容量分別達(dá)到大于 160mAh/g，首次庫侖效率達(dá)到90%以上，與現(xiàn)有材料相比，提高了5%，循環(huán)100 周后的容量保持率大于92%，原材料和制備成本低，操作可控，適宜于大規(guī)模 工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的成品的X-射線衍射圖譜。 圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備的前驅(qū)體的掃描電鏡照片。 圖3-1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的成品在500倍下的掃描電鏡照片。 圖3-2是本發(fā)明實(shí)施例1制備的成品在1000倍下的掃描電鏡照片。 圖4是本發(fā)明實(shí)施例1的電池的充放電曲線。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。本發(fā)明的多元復(fù)合鋰離 子電池正極材料，通式為Li0. 12NixCoy(Mn/Al)z02，其中X+Y+Z=l， X=0. 1 0.9， Y二0.05 0. 8， Z二O. 05 0. 8，晶體結(jié)構(gòu)為六方晶系，晶格摻雜Ti、 Al、 Mg、 Cr、 Zn、 Ce、 La、 Lu、 Y和F元素的一種以上，具有類球形、長短軸比為5 30 um 的近似球形、菱形、錐形、片狀、層狀或塊狀的微觀特征，其粒度為5 30pm，比表面積為0.5 10m2/g，振實(shí)密度為2.1 2.5g/ml。
本發(fā)明的多元復(fù)合鋰離子電池正極材料及其制備方法，采用以下步驟 -一、基體材料的合成，分別配制濃度為0. 5 8 mol/L的堿溶液氫氧化鋰或 氫氧化鈉，濃度為0. 5 8 mol/L的Ni鹽溶液、Co鹽溶液和Mn/Al鹽溶液，在 配制好的Ni鹽溶液、Co鹽溶液和Mn/Al鹽溶液中，分別加入質(zhì)量0 2%的添加 劑，添加劑為氨水、乙二醇、乙二胺、十二 十六烷基磺酸鈉和聚乙二醇中的 一種以上。同時(shí)以相同的流速加入到反應(yīng)釜中，流速為10 100L/h，連續(xù)攪拌 使其生成均勻沉淀，同時(shí)控制堿溶液滴加速度來調(diào)節(jié)溶液pH值在8 11.5之間。
二、 基體晶格摻雜，在上述沉淀過程中，采用梅特勒METTLE Inpr04250
儀器監(jiān)測(cè)，當(dāng)Ni、 Co和Mn/Al離子濃度分別在200 2000ppm時(shí)，以10 50L/h 速率加入Al、 Mg、 Ti 、 Cr、 Zn鹽的一種以上，鹽為氯、硫酸或硝酸鹽，離子 濃度低于200ppm時(shí)結(jié)束反應(yīng)。
三、 將沉淀出來的粉體在(湖州核宏機(jī)械有限公司，DU-500型膠帶式真空 抽濾機(jī))真空抽濾機(jī)、(石家莊新生機(jī)械廠、LX-30離心分離機(jī))離心分離機(jī)、
(湖州核宏機(jī)械有限公司，DY-2型壓力過濾機(jī))壓力過慮機(jī)或者(常州市一新 干燥設(shè)備有限公司ZLG-C)流化床中過濾、洗滌，然后將洗滌好的沉淀物在
(常州市一新干燥設(shè)備有限公司CT-C)真空干燥箱、(宜興市昌明爐業(yè)有限公 司，TX-1000)隧道窯、(南京索特軒設(shè)備廠、GMS-A)紅外干燥箱或(南京索 特軒設(shè)備廠)微波干燥箱中干燥，干燥溫度在80 120'C之間。
四、 將干燥的粉體與鋰源化合物、Ti、 Ce、 La、 Lu、 Y或F元素的鹽、氧 化物或氫氧化物混合，鋰源化合物是氫氧化鋰LiOH、碳酸鋰Li2C03、醋酸鋰 LiCH3COO，鹽為氯、硫酸或硝酸鹽，混合采用離心式噴霧造粒干燥機(jī)、攪拌式球磨機(jī)、(深圳市雷通實(shí)業(yè)有限公司85CB)膠體磨機(jī)、滾筒磨、(深圳市雷通實(shí) 業(yè)有限公司SDH) VC混合機(jī)。
五、 將混合物在100 36(TC條件下噴霧造粒，采用離心式噴霧造粒干燥機(jī)。
六、 產(chǎn)品燒結(jié)，將混合好的粉體裝入平S底陶瓷缽中，采用(咸陽藍(lán)光熱 工科技HB-R-L)回轉(zhuǎn)爐、(宜興市昌明爐業(yè)有限公司，TX-1000)隧道窯或(江 蘇飛達(dá)爐業(yè)、XT-46)輥道窯，以l-10°C/min的升溫速率，在700 82(TC條件 下，燒結(jié)8 15h，以l-5XVmin降溫速度冷卻，得到晶格摻雜有Ti、 Al、 Mg、 Cr、 Zn 、 Ce、 La、 Lu、 Y、 F元素的六方晶體結(jié)構(gòu)材料。
七、 把燒結(jié)后的材料在(河南黎明路橋重工有限公司、PE900)鄂式破碎機(jī)、 (上海機(jī)械三廠FLW廠家、型號(hào))氣流粉碎機(jī)或強(qiáng)力分散機(jī)中破碎、分散、
混合，得到類球形、長短軸比為5 30 um的近似球形、菱形、錐形、片狀、 層狀或塊狀的材料。
八、 粉體分級(jí)，分級(jí)采用(上海機(jī)械三廠FYW)氣流分級(jí)機(jī)、(合肥水泥 研究設(shè)計(jì)院超細(xì)微技術(shù)部ASL-6)射流分級(jí)機(jī)、(上海機(jī)械三廠FQZ)亞微米 分級(jí)機(jī)、(上海機(jī)械三廠FQE)超微米氣流分級(jí)機(jī)、多級(jí)振動(dòng)篩，得到粒度為5 30[im，比表面積為0.5 10m2/g的材料。
實(shí)施例l，先配制好2mol/L濃度的氫氧化鈉堿溶液，配制lmol/L摩爾比 為5: 3: 2的硝酸鎳、鈷、錳鹽溶液，同時(shí)配制濃度為整個(gè)溶液質(zhì)量2%的氨水 和乙二醇的混合溶液，將配制好的各溶液以60L/h的流速同時(shí)加入到反應(yīng)釜中， 并進(jìn)行連續(xù)攪拌使生成均一沉淀，通過控制堿溶液滴加速度來調(diào)節(jié)溶液pH值在 10.8。
當(dāng)Ni、 Co、 Mn離子濃度在600p咖時(shí)，以一定速率30L/h往溶液中加入0. 6mol/L硝酸鋁溶液，當(dāng)離子濃度低于200pram時(shí)結(jié)束反應(yīng)。
將沉淀出來的粉體在真空抽濾機(jī)中過濾，測(cè)量過濾液的pH值為5，并用硝 酸鋇滴定過濾液，當(dāng)不出現(xiàn)明顯沉淀時(shí)過濾結(jié)束；然后將洗滌好的沉淀物在真 空干燥箱中，8(TC下將粉體干燥12h。把干燥好的粉體在噴霧造粒干燥機(jī)中與氫 氧化鋰、氧化鈰、氟化鋰混合、36(TC下干燥。
將混合好的粉體裝入平底陶瓷缽中，使用隧道窯燒結(jié)設(shè)備，在空氣氣氛下 燒結(jié)，2。C/min的升溫速度升溫，保溫溫度為70(TC，保溫時(shí)間為12h。制備得 到晶格摻雜有A1、 F元素的六方晶體結(jié)構(gòu)材料LiNi5Co2(Mn/Al) 302。研磨過325 目篩后做X-射線衍射(荷蘭PANalytical公司的X，Pert PRO衍射儀)、掃描電 鏡(北京中科科儀技術(shù)發(fā)展有限責(zé)任公司的KYKY-2800B型掃描電鏡)分析和 電化學(xué)性能測(cè)試。如圖1所示，根據(jù)XRD檢測(cè)分析，此樣品圖譜與六方相層狀 結(jié)構(gòu)R3m結(jié)構(gòu)相似，a=2.860,c=14.261比未摻雜的樣品a=2.866，c=14.308小，因 此可知摻雜A1、 F等元素后，樣品晶胞參數(shù)變小了。如圖2所示，由溶液軟化 學(xué)法合成出的樣品為粒度分布單一的類球形顆粒。如圖3-l和圖3-2所示，合成 的復(fù)合正極材料為類球形、長短軸為5 30|im的類球形顆粒，平均粒度d5。=9.14 pm,比表面積為0.686 m2/g，振實(shí)密度為2.2g/ml。
模擬電池的電化學(xué)性能測(cè)試在深圳新威爾電池檢測(cè)系統(tǒng)上進(jìn)行，用于電性 能測(cè)試的鈕扣式模擬電池的正極由合成樣品、導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑PVdF按照 90:5:5的比例，以NMP作溶劑混合均勻后涂于Al箔上，120'C干燥12小時(shí)后， 輾壓并沖切成直徑為8.4 mm圓片，模擬電池組裝在氬氣保護(hù)的MBRAUN手套 箱中進(jìn)行，&0和02的含量低于2ppm，負(fù)極為金屬鋰片，隔膜是Celgard2400， 電解液為1 mol丄—1 LiPF6/DMC+DEC(體積比為1:1)，以0.3C的充放電電流密度充放電，充放電電壓為2.5-4.2V時(shí)，最大放電容量可達(dá)到164.6mAh/g，首次庫 侖效率為90.5%，循環(huán)100周后的容量保持率分別為87.9%。如圖4所示，在 2.5-4.2V充放電電壓范圍內(nèi)，首次放電容量為161.7 mAh/g，首次循環(huán)庫侖效率 為90.5%。
實(shí)施例2，先配制好O. 5mol/L濃度的氫氧化鋰堿溶液，配制O. 5mol/L摩 爾比為5: 3: 2的硝酸鎳、鈷、錳鹽溶液，同時(shí)配制濃度為整個(gè)溶液質(zhì)量0.5% 的氨水和乙二胺的混合溶液，將配制好的各溶液以10L/h的流速同時(shí)加入到反應(yīng) 釜中，并進(jìn)行連續(xù)攪拌使生成均一沉淀，通過控制堿溶液滴加速度來調(diào)節(jié)溶液 pH值在8。
當(dāng)Ni、 Co、 Mn離子濃度在200pmm時(shí)，以一定速率10L/h往溶液中加入0. 6 mol/L硝酸鈦、硝酸鋁溶液，當(dāng)離子濃度低于200pmm時(shí)結(jié)束反應(yīng)。
將沉淀出來的粉體在真空抽濾機(jī)中過濾、洗滌，測(cè)量過濾液的pH值在5左 右，并用硝酸鋇滴定過濾液，當(dāng)不出現(xiàn)明顯沉淀時(shí)過濾結(jié)束；然后將洗滌好的 沉淀物在真空干燥箱中，8(TC下將粉體干燥12h。把干燥好的粉體在球磨機(jī)中與 氫氧化鋰、氧化鈰、氟化鋰混合。
將混合好的粉體裝入平底陶瓷缽中，使用隧道窯燒結(jié)設(shè)備，在空氣氣氛下 燒結(jié)，2。C/min升溫速度加熱，保溫溫度為82(TC，保溫時(shí)間為10h。制備得到 晶格摻雜有A1、 Ti、 Ce元素的六方晶體結(jié)構(gòu)材料LiNi5Co2Mri302。
制備得到的復(fù)合正極鋰離子電池材料研磨過325目篩。合成的復(fù)合正極材 料為球形、長短軸為5 30 pm的近似球形、菱形、錐形、片狀、層狀或/和塊 狀，平均粒度d5。=10.08jxm，比表面積為0.612m2/g，振實(shí)密度為2.18g/ml。
模擬電池的電化學(xué)性能測(cè)試在深圳新威爾電池檢測(cè)系統(tǒng)上進(jìn)行(實(shí)施方法同實(shí)施例l)，以0.3C的充放電電流密度充放電，充放電電壓為2.5-4.2V時(shí)， 最大放電容量可達(dá)到162.16mAh/g，首次庫侖效率分別為90.1%，循環(huán)100周后 的容量保持率分別為88.9%。
實(shí)施例3，先配制好2mol/L濃度的氫氧化鈉堿溶液，配制2mol/L摩爾比 為5: 3: 2的硝酸鎳、鈷、錳/鋁鹽溶液，同時(shí)配制濃度為整個(gè)溶液質(zhì)量8%的氨 水和十六烷基磺酸鈉的混合溶液，將配制好的各溶液以100L/h的流速同時(shí)加入 到反應(yīng)釜中，并進(jìn)行連續(xù)攪拌使生成均一沉淀，通過控制堿溶液滴加速度來調(diào) 節(jié)溶液pH值在11.5。
當(dāng)Ni、 Co、 Mn離子濃度在2000ppm時(shí)，以一定速率50L/h往溶液中加入0. 6 mol/L硝酸鎂溶液，當(dāng)離子濃度低于200ppm時(shí)結(jié)束反應(yīng)。
將沉淀出來的粉體在真空抽濾機(jī)中過濾、洗滌，測(cè)量過濾液的pH值在5左 右，并用硝酸鋇滴定過濾液，當(dāng)不出現(xiàn)明顯沉淀時(shí)過濾結(jié)束；然后將洗滌好的 沉淀物在真空干燥箱中，12(TC下將粉體干燥12h。把干燥好的粉體在球磨機(jī)中 與氫氧化鋰、氧化镥、氟化鋰混合。
將混合好的粉體裝入平底陶瓷缽中，使用隧道窯燒結(jié)設(shè)備，在空氣氣氛下 燒結(jié)，以rC/min升溫速度加熱，保溫溫度為82(TC，保溫時(shí)間為10h。制備得 到晶格摻雜有Al、 Lu元素的六方晶體結(jié)構(gòu)材料LiNi5Co2Mn302。
制備得到的復(fù)合正極鋰離子電池材料研磨過325目篩。合成的復(fù)合正極材 料為球形、長短軸為5 30 pm的近似球形、菱形、錐形、片狀、層狀或/和塊 狀，平均粒度d5Q=9.68^im，比表面積為0.632m2/g，振實(shí)密度為2.21g/ml。
模擬電池的電化學(xué)性能測(cè)試在深圳新威爾電池檢測(cè)系統(tǒng)上進(jìn)行(實(shí)施方法 同實(shí)施例l)，以0.3C的充放電電流密度充放電，充放電電壓為2.5-4.2V時(shí)，最大放電容量可達(dá)到160.16mAh/g，首次庫侖效率分別為90.3%，循環(huán)100周后 的容量保持率分別為89.9%。
實(shí)施例4，先配制好2 mol/L濃度的氫氧化鋰堿溶液，配制1 mol/L摩爾比 為6: 2: 2的硝酸鎳、鈷、錳/鋁鹽溶液，同時(shí)配制濃度為整個(gè)溶液質(zhì)量2%的氨 水和乙二醇的混合溶液，將配制好的各溶液以60L/h的流速同時(shí)加入到反應(yīng)釜 中，并進(jìn)行連續(xù)攪拌使生成均一沉淀，通過控制堿溶液滴加速度來調(diào)節(jié)溶液pH 值在10.5。
當(dāng)Ni、 Co、 Mn離子濃度在600pmm時(shí)，以一定速率30L/h往溶液中加入0. 6 mol/L硝酸鋁溶液，當(dāng)離子濃度低于200pmm時(shí)結(jié)束反應(yīng)。
將沉淀出來的粉體在真空抽濾機(jī)中過濾、洗滌，測(cè)量過濾液的pH值在5左 右，并用硝酸鋇滴定過濾液，當(dāng)不出現(xiàn)明顯沉淀時(shí)過濾結(jié)束；然后將洗滌好的 沉淀物在真空干燥箱中，IO(TC下將粉體干燥12h。把干燥好的粉體在噴霧造粒 干燥機(jī)中，26(TC下與氫氧化鋰、氧化鈰、氟化鋰混合。
將混合好的粉體裝入平底陶瓷缽中，使用隧道窯燒結(jié)設(shè)備，在空氣氣氛下 燒結(jié)，以10°C/min升溫速度加熱，保溫溫度為700°C，保溫時(shí)間為12h。制備 得到晶格摻雜有Al、 Ce元素的六方晶體結(jié)構(gòu)材料LinNieCojMn/AlhOw
制備得到的復(fù)合正極鋰離子電池材料研磨過325目篩。合成的復(fù)合正極材 料為球形、長短軸為5 30pm類球形的顆粒，平均粒度d5fl0.2iim，比表面積 為0.59m2/g，振實(shí)密度為2.26g/ml。
以0.3C的充放電電流密度充放電，充放電電壓為2.5-4.2V時(shí)，最大放電容 量可達(dá)到166.47mAh/g,首次庫侖效率分別為88.5%，循環(huán)100周后的容量保持 率分別為92.9%。實(shí)施例5，先配制好2mol/L濃度的氫氧化鈉堿溶液，配制2mol/L摩爾比 為6: 2: 2的硝酸鎳、鈷、錳/鋁鹽溶液，同時(shí)配制濃度為整個(gè)溶液質(zhì)量8%的氨 水和乙二胺的混合溶液，將配制好的各溶液以60L/h的流速同時(shí)加入到反應(yīng)釜 中，并進(jìn)行連續(xù)攪拌使生成均一沉淀，通過控制堿溶液滴加速度來調(diào)節(jié)溶液pH 值在10.5。
當(dāng)Ni、 Co、 Mn離子濃度在600pmm時(shí)，以一定速率50L/h往溶液中加入0. 6 mol/L硝酸鋁溶液，當(dāng)離子濃度低于200pmrn時(shí)結(jié)束反應(yīng)。
將沉淀出來的粉體在真空抽濾機(jī)中過濾、洗滌，測(cè)量過濾液的pH值在5左 右，并用硝酸鋇滴定過濾液，當(dāng)不出現(xiàn)明顯沉淀時(shí)過濾結(jié)束；然后將洗滌好的 沉淀物在真空干燥箱中，12(TC下將粉體干燥12h。把干燥好的粉體在球磨機(jī)中 與氫氧化鋰、氧化鈰、氟化鋰混合。
將混合好的粉體裝入平底陶瓷缽中，使用隧道窯燒結(jié)設(shè)備，在空氣氣氛下 燒結(jié)，5°C/min的升溫速度升溫，保溫溫度為76(TC，保溫時(shí)間為15h。制備得 到晶格摻雜有Al、 Ce元素的六方晶體結(jié)構(gòu)材料L匸2NifiCo2Mn202。
制備得到的復(fù)合正極鋰離子電池材料研磨過325目篩。合成的復(fù)合正極材 料為球形、長短軸為5 30 pm的近似球形、菱形，平均粒度d5。=10.08^im，比 表面積為0.612m2/g，振實(shí)密度為2.16g/ml。
模擬電池的電化學(xué)性能測(cè)試在深圳新威爾電池檢測(cè)系統(tǒng)上進(jìn)行(實(shí)施方法 同實(shí)施例l)，以0.3C的充放電電流密度充放電，充放電電壓為2.5-4.2V時(shí)， 最大放電容量可達(dá)到166.16mAh/g，首次庫侖效率分別為88.1%，循環(huán)100周后 的容量保持率分別為86.9%。
實(shí)施例6，先配制好8mol/L濃度的氫氧化鋰堿溶液，配制8niol/L摩爾比為6: 2: 2的硝酸鎳、鈷、錳/鋁鹽溶液，同時(shí)配制濃度為整個(gè)溶液質(zhì)量1%的氨 水和十六烷基磺酸鈉的混合溶液，將配制好的各溶液以10L/h的流速同時(shí)加入到 反應(yīng)釜中，并進(jìn)行連續(xù)攪拌使生成均一沉淀，通過控制堿溶液滴加速度來調(diào)節(jié)
溶液pH值在11.5。
當(dāng)Ni、 Co、 Mn離子濃度在2000pmm時(shí)，以一定速率10L/h往溶液中加入0. 6 mol/L硝酸鎂溶液，當(dāng)離子濃度低于200pmm時(shí)結(jié)束反應(yīng)。
將沉淀出來的粉體在真空抽濾機(jī)中過濾、洗滌，測(cè)量過濾液的pH值在5左 右，并用硝酸鋇滴定過濾液，當(dāng)不出現(xiàn)明顯沉淀時(shí)過濾結(jié)束；然后將洗滌好的 沉淀物在真空干燥箱中，12(TC下將粉體干燥12h。把干燥好的粉體在球磨機(jī)中 與氫氧化鋰、氧化镥、氟化鋰混合。
將混合好的粉體裝入平底陶瓷缽中，使用隧道窯燒結(jié)設(shè)備，在空氣氣氛下 燒結(jié)，以5°C/min的升溫速度加熱，保溫溫度為760。C，保溫時(shí)間為15h。制備 得到晶格摻雜有A1、 Lu元素的六方晶體結(jié)構(gòu)材料LiNiXo2yMn2()2。
制備得到的復(fù)合正極鋰離子電池材料研磨過325目篩。合成的復(fù)合正極材 料為球形、長短軸為5 30 pm的近似球形、錐形、層狀或/和塊狀，平均粒度 d5()=7.9^im，比表面積為0.63m2/g，振實(shí)密度為2.26g/ml。
模擬電池的電化學(xué)性能測(cè)試在深圳新威爾電池檢測(cè)系統(tǒng)上進(jìn)行(實(shí)施方法 同實(shí)施例l)，以0.3C的充放電電流密度充放電，充放電電壓為2.5-4.2V時(shí)， 最大放電容量可達(dá)到164.16mAh/g，首次庫侖效率分別為88.3%，循環(huán)100周后 的容量保持率分別為86.2%。
比較例1，采用傳統(tǒng)的機(jī)械混合-高溫固相反應(yīng)法制備非球形多元復(fù)合正極 材料。稱取以摩爾比5: 3: 2的氧化亞鎳、氧化鈷、氧化錳，以及稱取與金屬摩爾比l: 1.05的氫氧化鋰，置于球磨機(jī)中球磨24小時(shí)后停止。將混合物料裝
入氧化鋁坩堝中，在箱式爐中按100°C/h的速度升溫至72(TC，恒溫12小時(shí)， 停止加熱，自然冷卻至室溫，得到鎳鈷錳酸鋰。顆粒形貌為無規(guī)則、大小不一 塊體，測(cè)得該產(chǎn)品平均粒度d5。二 16.42 pm，振實(shí)密度1.9g/cm3。以鋰片為負(fù)極組 裝模擬電池測(cè)試(方法同實(shí)施例O ，測(cè)得該鎳鈷錳酸鋰在室溫下的首次放電比 容量為139mAh/g，首次循環(huán)效率82%，循環(huán)40周后的容量保持率分別為75.2%。
本發(fā)明的方法中，實(shí)施例列舉了加入Al、 Mg的硝酸鹽，同時(shí)Ti、 Cr、 Zn 與Al、 Mg性質(zhì)一樣可以穩(wěn)定六方相的層狀晶體結(jié)構(gòu)，本發(fā)明適用于Al、 Ti、 Mg、 Cr、 Zn鹽的一種以上，鹽為氯、硫酸或硝酸鹽。
本發(fā)明的方法中，實(shí)施例列舉了Ce、 Lu的鹽、氧化物，本發(fā)明適用于Ti、 Ce、 La、 Lu、 Y或F的鹽、氧化物或氫氧化物。
本發(fā)明的方法中，實(shí)施例列舉了氫氧化鋰LiOH，而碳酸鋰Li2CO"醋酸鋰 LiCH3COO都可以給鎳鈷錳氧化物提供鋰源，因此氫氧化鋰LiOH與碳酸鋰 Li2C03、醋酸鋰UCH3COO都可適用本發(fā)明。
本發(fā)明利用液相多元元素混合，能使得多元元素均勻混合、反應(yīng)，做到分 子水平的結(jié)合反應(yīng)，能有效阻止材料的不均一，能根據(jù)電化學(xué)性能的需要合成 出不同形貌和粒徑的顆粒。通過選擇不同的燒成設(shè)備及根據(jù)不同基體和慘雜元 素的不同性質(zhì)設(shè)計(jì)合適的燒成制度，可以合成出材料結(jié)構(gòu)單一、純度高、品質(zhì) 一致的產(chǎn)品。同時(shí)為了克服這類鎳基復(fù)合正極材料電池的一些不足，采用多步 摻雜、液相和固相并用的步驟對(duì)這類新型鎳基多元復(fù)合材料進(jìn)行改性，穩(wěn)定了 材料得晶體結(jié)構(gòu)以提高材料的循環(huán)壽命和安全性能。在大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)上， 采用自動(dòng)化在線控制生產(chǎn)，反應(yīng)充分，無需人為控制，并簡化了操作程序、降 低了生產(chǎn)成本、有利于制程控制和提高合成材料的純度及一致性。本發(fā)明的方法合成出來的多元復(fù)合鋰離子電池正極材料形貌和粒徑可控， 振實(shí)密度高；在電化學(xué)性能方面具備高容量、長壽命、高安全性能。本發(fā)明的 復(fù)合正極材料具有價(jià)格低廉、循環(huán)壽命長、安全穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)，是一種高性 能鋰離子電池正極材料， 一旦這類多元復(fù)合正極材料正極材料投入市場(chǎng)，有望 能作為混合電動(dòng)車的動(dòng)力電源，并且在便攜式IT設(shè)備電源上可取代目前常用正 極材料LiCo02的應(yīng)用，在航空、航天和軍事設(shè)備電源領(lǐng)域也有著廣泛的應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.一種多元復(fù)合鋰離子電池正極材料，其特征在于所述多元復(fù)合鋰離子電池正極材料通式為Li0.8～1.2NixCoy(Mn/Al)zO2，其中X+Y+Z＝1，X＝0.1～0.9，Y＝0.05～0.8，Z＝0.05～0.8，其晶體結(jié)構(gòu)為六方晶系，晶格摻雜有Ti、Al、Mg、Cr、Zn、Ce、La、Lu、Y和F元素的一種以上，具有類球形、長短軸比為5～30μm的近似球形、菱形、錐形、片狀、層狀或塊狀的微觀特征，其粒度為5～30μm，比表面積為0.5～10m2/g。
2. —種多元復(fù)合鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟 一、分別配 制濃度為0. 5 8 mol/L的堿溶液，濃度為0. 5 8 mol/L的Ni鹽溶液、Co 鹽溶液和Mn/Al鹽溶液，將配制好的Ni鹽溶液、Co鹽溶液和Mn/Al鹽溶液， 加入質(zhì)量大于0至8%的添加劑，添加劑為氨水、乙二醇、乙二胺、十二 十 六烷基磺酸鈉和聚乙二醇中的一種以上，同時(shí)以相同的流速加入到反應(yīng)容器 中，流速為10 100L/h，連續(xù)攪拌使其生成均勻沉淀，同時(shí)滴加堿溶液，調(diào) 節(jié)溶液pH值在8 11.5之間；二、在沉淀過程中，當(dāng)Ni、 Co和Mn/Al離子 濃度分別在200 2000ppm時(shí)，以10 50L/h速率加入Al、 Ti 、 Mg、 Cr和 Zn鹽的一種以上；三、將沉淀出來的粉體經(jīng)過濾、洗滌、干燥；四、將干燥 的粉體與鋰源化合物，Ti、 Ce、 La、 Lu、 Y或F元素的鹽、氧化物或氫氧化 物混合為混合物；五、以1-1(TC/min的升溫速率，在700 82(TC條件下， 燒結(jié)8 15h，得到晶格摻雜有Ti、 Al、 Mg、 Cr、 Zn 、 Ce、 La、 Lu、 Y、 F元 素的六方晶體結(jié)構(gòu)材料。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的多元復(fù)合鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在 于所述混合物在100 36(TC條件下噴霧造粒。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的多元復(fù)合鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在 于所述燒結(jié)在回轉(zhuǎn)爐、隧道窯或輥道窯中空氣或氧氣氣氛下進(jìn)行，然后以l-5tVmin降溫速度冷卻。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的多元復(fù)合鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在 于所述冷卻后的材料進(jìn)行破碎、分散、混合，得到球形、長短軸比為5 30 um的近似球形、菱形、錐形、片狀、層狀或塊狀的材料，再進(jìn)行分級(jí)， 得到粒度為5 30 (im的材料。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的多元復(fù)合鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在 于所述堿溶液是氫氧化鋰或氫氧化鈉。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的多元復(fù)合鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在 于所述摻雜的Ti、 Al、 Mg、 Cr、 Zn、 Ce、 La、 Lu、 Y和F鹽是氯、硫酸或 硝酸鹽。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的多元復(fù)合鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在 于所述離子濃度低于200ppm時(shí)結(jié)束反應(yīng)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的多元復(fù)合鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在 于所述干燥溫度為80 12(TC之間，干燥采用紅外干燥機(jī)、真空干燥箱、 隧道窯或微波干燥箱。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的多元復(fù)合鋰離子電池正極材料的制備方法，其特 征在于所述鋰源化合物是氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種多元復(fù)合鋰離子電池正極材料及其制備方法，要解決的技術(shù)問題是提高正極材料的電化學(xué)性能，本發(fā)明的正極材料通式為Li_0.8～1.2NixCoy(Mn/Al)_zO₂，其晶體結(jié)構(gòu)為六方晶系，晶格摻雜有Ti、Al、Mg、Cr、Zn、Ce、La、Lu、Y和F元素的一種以上，其制備方法包括基體材料合成、基體晶格摻雜、與鋰源化合物混合、燒結(jié)。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，制備的多元復(fù)合鋰離子電池正極材料，與金屬鋰片組裝擬電池，以0.3C的充放電電流密度充放電，充放電電壓為2.5～4.2V時(shí)，最大放電容量分別達(dá)到大于160mAh/g，首次庫侖效率達(dá)到90％以上，循環(huán)100周后的容量保持率大于92％，原材料和制備成本低，適宜于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)B01J19/00GK101320807SQ20081006828
公開日2008年12月10日 申請(qǐng)日期2008年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月4日
發(fā)明者敏 岳, 張萬紅, 斌 李, 賀雪琴 申請(qǐng)人:深圳市貝特瑞新能源材料股份有限公司