專利名稱：：復(fù)合型鈦酸鹽納米管光催化劑的制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種納米管光催化劑的制備方法及應(yīng)用。技術(shù)背景隨著人類社會(huì)的不斷發(fā)展，人類活動(dòng)以及工業(yè)生產(chǎn)對(duì)環(huán)境污染的不斷加劇，同時(shí)能源也出現(xiàn)了短缺的狀況，如何治理環(huán)境污染尋找新的能源越來(lái)越受到人們的關(guān)注。所有能源中氫氣作為無(wú)污染可再生的能源，無(wú)疑是繼石油、煤和天然氣等非再生能源后新一代將被廣泛采用的能源。光催化技術(shù)能夠很好的解決能源和環(huán)境問(wèn)題。傳統(tǒng)制備復(fù)合型金屬/鈦酸鹽納米管或者金屬氧化物/鈦酸鹽納米管多采用光解、Y射線輻照分解金屬鹽或化學(xué)還原的方法，需要經(jīng)過(guò)Ti02制備，納米管制備以及負(fù)載金屬或氧化物三步，工藝復(fù)雜，所負(fù)載金屬或氧化物量為0.01%-10%，且結(jié)合力不牢固，所制備的催化劑穩(wěn)定性差，并且由于二氧化鈦禁帶較寬，只能被太陽(yáng)光中波長(zhǎng)小于400nm的紫外光所激發(fā)，而這個(gè)區(qū)間的光能只占太陽(yáng)能的5%左右，所以在利用其在太陽(yáng)能光催化方面受到很大限制，所以在太陽(yáng)能催化研究中如何拓展二氧化鈦被可見光的激發(fā)成為眾多科學(xué)研究工作者的追求目標(biāo)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有制備復(fù)合型鈦酸鹽納米管催化劑的工藝復(fù)雜，負(fù)載量小，只能被紫外光所激發(fā)，并且穩(wěn)定性差的問(wèn)題，提供了一種復(fù)合型鈦酸鹽納米管光催化劑的制備方法及應(yīng)用。本發(fā)明的復(fù)合型鈦酸鹽納米管光催化劑的制備方法如下一、將鈦酸酯與稀釋劑按1:10的體積比制成溶液；二、按金屬鹽與去離子水質(zhì)量比為0.2-18:IOO的配比將金屬鹽溶于去離子水中，緩慢滴入濃硝酸，濃硝酸與溶解金屬鹽去離子水的體積比為l:5,而后攪拌均勻制成溶液；三、將步驟二制備的溶液滴入步驟一制備的溶液中，使溶液中的金屬鹽與步驟一溶液中所含二氧化鈦的質(zhì)量比為0.01-40:100，攪拌30-60分鐘，制成溶膠；四、在50-100。C條件下將溶膠干燥8-16小時(shí)，然后放入坩堝中在200-1000。C下燒結(jié)4-6小時(shí)后，將產(chǎn)物與氫氧化鈉水溶液按0.2-30:100的質(zhì)量比分散在4-16mol/L的氫氧化鈉水溶液中；五、將經(jīng)步驟四處理后的溶液在0.1-50MPa、100-20(TC條件下反應(yīng)24-72小時(shí)，降溫到30-5(TC，然后保溫1-10小時(shí)，再用去離子水洗滌至中性，即得到復(fù)合型鈦酸鹽納米管光催化劑。本發(fā)明制備方法步驟一中的稀釋劑為無(wú)水乙醇、無(wú)水甲醇、丙醇、異丙醇或正丁醇；鈦酸酯為鈦酸乙酯、鈦酸正丙脂、鈦酸異丙脂或鈦酸丁脂；金屬鹽為硝酸銀、硝酸銅、硝酸鎳、硝酸鐵、醋酸銀、醋酸銅、醋酸鎳、醋酸鐵、硫酸銀、硫酸銅、硫酸鎳、硫酸鐵、氯鉑酸、氯金酸、氯鈀酸、氯化銀、氯化銅和氯化鎳中的一種或幾種的組合。本發(fā)明制備的復(fù)合型鈦酸鹽納米管光催化劑在紫外光下分解水、甲醇、乙醇、甲醇的水溶液、乙醇的水溶液或丙醇的水溶液獲得氫氣的速率為0.1-15mmol/h.g。本發(fā)明制備的復(fù)合型鈦酸鹽納米管光催化劑在可見光下分解水、甲醇、乙醇、甲醇的水溶液、乙醇的水溶液或丙醇的水溶液獲得氫氣；獲得氫氣的速率為0.01-0.5mmol/h.g。本發(fā)明制備的復(fù)合型鈦酸鹽納米管光催化劑中的二氧化鈦以銳鈦礦、金紅石、板鈦礦形態(tài)存在。本發(fā)明制備的復(fù)合型鈦酸鹽納米管光催化劑在可見光下降解甲基橙或羅丹明B。本發(fā)明制備的復(fù)合型鈦酸鹽納米管光催化劑在紫外光下降解甲基橙或羅丹明B。本發(fā)明制得的光催化劑單獨(dú)或負(fù)載在基體表面上使用，基體為玻璃、金屬、石英砂或活性炭。本發(fā)明的復(fù)合型鈦酸鹽納米管光催化劑的管長(zhǎng)度為50-300nm，管徑為2-10nm，可用于在紫外和可見光條件下催化分解水與降解有機(jī)物。長(zhǎng)度為50-1000nm，管徑在2-10nm,長(zhǎng)徑比在5.5-100的復(fù)合型鈦酸鹽納米管光催化劑中金屬占納米管的質(zhì)量百分比為0.01%-50%，具有零維(納米點(diǎn)、量子點(diǎn)、納米結(jié)等)、一維(納米線、納米纖維等)、二維(納米片、納米帶等)等各種納米結(jié)構(gòu)的氧化物或金屬，位于納米管的管內(nèi)壁或外壁上，粒徑為2-10nm。本發(fā)明制備的光催化劑的金屬或氧化物的負(fù)載量為0.01%-40%?？煞€(wěn)定使用100h以上，使用壽命為100-1000小時(shí)。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，即在納米管制備過(guò)程中原位形成復(fù)合型鈦酸鹽納米管，所制備的納米管具有內(nèi)嵌金屬或金屬氧化物的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，利用異質(zhì)結(jié)的勢(shì)壘效應(yīng)提高量子效率和光催化產(chǎn)氫性能，利用異質(zhì)材料的可見光吸收特性提高光譜響應(yīng)范圍，該復(fù)合型鈦酸鹽納米管的紫外光催化性能較純鈦酸鹽納米管光催化劑的活性(738拜ohh、gcaf1)提高了3-15倍，是復(fù)合型塊體材料的71倍，是己商業(yè)化催化劑P25的2-20倍。具體實(shí)施方式具體實(shí)施方式一本實(shí)施方式中復(fù)合型鈦酸鹽納米管光催化劑的制備方法如下一、將鈦酸酯與稀釋劑按l:IO的體積比制成溶液；二、按金屬鹽與去離子水質(zhì)量比為0.2-18:100的配比將金屬鹽溶于去離子水中，緩慢滴入濃硝酸，濃硝酸與溶解金屬鹽去離子水的體積比為1:5，而后攪拌均勻制成溶液；三、將步驟二制備的溶液滴入步驟一制備的溶液中，使溶液中的金屬鹽與步驟一溶液中所含二氧化鈦的質(zhì)量比為0.01-40:100，攪拌30-60分鐘，制成溶膠；四、在50-10(TC條件下將溶膠干燥8-16小時(shí)，然后放入坩堝中在200-100(TC下燒結(jié)4-6小時(shí)后，將產(chǎn)物與氫氧化鈉水溶液按0.2-30:IOO的質(zhì)量比分散在4-16mol/L的氫氧化鈉水溶液中；五、將經(jīng)步驟四處理后的溶液在0.1-50MPa、100-20(TC條件下反應(yīng)24-72小時(shí)，降溫到30-50'C，然后保溫1-10小時(shí)，再用去離子水洗滌至中性，即得到復(fù)合型鈦酸鹽納米管光催化劑。具體實(shí)施方式二本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是步驟二中將金屬鹽與去離子水按0.3-5:IOO的質(zhì)量比溶于去離子水中。其它與具體實(shí)施方式一相同。具體實(shí)施方式三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是步驟二中將金屬鹽與去離子水按5.5-10:IOO的質(zhì)量比溶于去離子水中。其它與具體實(shí)施方式一相同。具體實(shí)施方式四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是步驟二中將金屬鹽與去離子水按10.5-17.5:100的質(zhì)量比溶于去離子水中。其它與具體實(shí)施方式一相同。具體實(shí)施方式五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是步驟一中的稀釋劑為無(wú)水乙醇、無(wú)水甲醇、丙醇、異丙醇或正丁醇。其它與具體實(shí)施方式一相同。具體實(shí)施方式六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是步驟一中的鈦酸酯為鈦酸乙酯、鈦酸正丙酯、鈦酸異丙酯或鈦酸丁酯。其它與具體實(shí)施方式一相同。具體實(shí)施方式七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是步驟一中的金屬鹽為硝酸銀、硝酸銅、硝酸鎳、硝酸鐵、醋酸銀、醋酸銅、醋酸鎳、醋酸鐵、硫酸銀、硫酸銅、硫酸鎳、硫酸鐵、氯鉑酸、氯金酸、氯鈀酸、氯化銀、氯化銅和氯化鎳中的一種或幾種的組合。其它與具體實(shí)施方式一相同。本實(shí)施方式中金屬鹽為混合物時(shí)各種金屬鹽間可按任意比混合。具體實(shí)施方式八本實(shí)施方式中復(fù)合型鈦酸鹽納米管光催化劑的應(yīng)用是在可見光下降解甲基橙或羅丹明B。具體實(shí)施方式九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式九不同的是復(fù)合型鈦酸鹽納米管光催化劑在紫外光下降解甲基橙或羅丹明B。具體實(shí)施方式十本實(shí)施方式中的復(fù)合型鈦酸鹽納米管光催化劑在可見光下分解水、甲醇、乙醇、甲醇的水溶液、乙醇的水溶液或丙醇的水溶液獲得氫氣。獲得氫氣的速率為0.01-0.5mmol/h.g。具體實(shí)施方式十一本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式十不同的是復(fù)合型鈦酸鹽納米管光催化劑在紫外光下分解水、甲醇、乙醇、甲醇的水溶液、乙醇的水溶液或丙醇的水溶液獲得氫氣。獲得氫氣的速率為O.l-15mmol/h.g。具體實(shí)施方式十二本實(shí)施方式所制備的復(fù)合型鈦酸鹽納米管光催化劑對(duì)水的分解測(cè)試實(shí)驗(yàn)如下實(shí)驗(yàn)裝置由石英容器作為主反應(yīng)器，高壓汞燈或氙燈作為紫外或可見光的光源，循環(huán)泵作為氣體循環(huán)的動(dòng)力，并附以磁力攪拌及冷凝系統(tǒng)。測(cè)試時(shí)，將O.lg催化劑、20ml甲醇和400ml去離子水加入到石英反應(yīng)器中，反應(yīng)器安裝完畢后，對(duì)系統(tǒng)反復(fù)充入氮?dú)?，以去除其中的空氣，然后，磁力攪拌，在高壓汞燈或氙燈照射下反?yīng)一定的時(shí)間。采用美國(guó)Agilent公司生產(chǎn)的6820氣相色譜測(cè)試產(chǎn)生氫氣的百分含量并計(jì)算產(chǎn)氫速率。方案1采用的催化劑的制備方法是具體實(shí)施方式一步驟三中將步驟二制備的溶液滴入步驟一制備的溶液中，使溶液中的金屬鹽與步驟一溶液中所含二氧化鈦的質(zhì)量比為0.01:100。其他步驟與具體實(shí)施方式一相同。方案2采用的催化劑的制備方法是具體實(shí)施方式一步驟三中將步驟二制備的溶液滴入步驟一制備的溶液中，使溶液中的金屬鹽與步驟一溶液中所含二氧化鈦的質(zhì)量比為4:100。其他步驟與具體實(shí)施方式一相同。方案3采用的催化劑的制備方法是具體實(shí)施方式一步驟三中將步驟二制備的溶液滴入步驟一制備的溶液中，使溶液中的金屬鹽與步驟一溶液中所含二氧化鈦的質(zhì)量比為8:100。其他步驟與具體實(shí)施方式一相同。方案4采用的催化劑的制備方法是具體實(shí)施方式一步驟三中將步驟二制備的溶液滴入步驟一制備的溶液中，使溶液中的金屬鹽與步驟一溶液中所含二氧化鈦的質(zhì)量比為12:100。其他步驟與具體實(shí)施方式一相同。方率5采，用的催化劑的制備方法是具體實(shí)施方式一步驟三中將步驟二制備的溶液滴入步驟一制備的溶液中，使溶液中的金屬鹽與步驟一溶液中所含二氧化鈦的質(zhì)量比為16:100。其他步驟與具體實(shí)施方式一相同。采用各個(gè)方案產(chǎn)氫速率如表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>采用光解法制備4。/。Ag的產(chǎn)氫速率為3.2mmolZh.g不到本實(shí)施方式制備的催化劑產(chǎn)氫速率的1/2，且在超聲處理后活性明顯降低，、而本發(fā)明中的樣品活性在超聲處理后活性沒(méi)有明顯的變化，說(shuō)明本方法的Ag與納米管的結(jié)合力強(qiáng)，不易被破壞。權(quán)利要求1、一種復(fù)合型鈦酸鹽納米管光催化劑的制備方法，其特征在于復(fù)合型鈦酸鹽納米管光催化劑的制備方法如下一、將鈦酸酯與稀釋劑按1∶10的體積比制成溶液；二、按金屬鹽與去離子水質(zhì)量比為0.2-18∶100的配比將金屬鹽溶于去離子水中，緩慢滴入濃硝酸，濃硝酸與溶解金屬鹽去離子水的體積比為1∶5，而后攪拌均勻制成溶液；三、將步驟二制備的溶液滴入步驟一制備的溶液中，使溶液中的金屬鹽與步驟一溶液中所含二氧化鈦的質(zhì)量比為0.01-40∶100，攪拌30-60分鐘，制成溶膠；四、在50-100℃條件下將溶膠干燥8-16小時(shí)，然后放入坩堝中在200-1000℃下燒結(jié)4-6小時(shí)后，將產(chǎn)物與氫氧化鈉水溶液按0.2-30∶100的質(zhì)量比分散在4-16mol/L的氫氧化鈉水溶液中；五、將經(jīng)步驟四處理后的溶液在0.1-50MPa、100-200℃條件下反應(yīng)24-72小時(shí)，降溫到30-50℃，然后保溫1-10小時(shí)，再用去離子水洗滌至中性，即得到復(fù)合型鈦酸鹽納米管光催化劑。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合型鈦酸鹽納米管光催化劑的制備方法，其特征在于步驟一中的稀釋劑為無(wú)水乙醇、無(wú)水甲醇、丙醇、異丙醇或正丁醇。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合型鈦酸鹽納米管光催化劑的制備方法，其特征在于步驟一中的鈦酸酯為鈦酸乙酯、鈦酸正丙酯、鈦酸異丙酯或鈦酸丁酯。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合型鈦酸鹽納米管光催化劑的制備方法，其特征在于步驟二中的金屬鹽為硝酸銀、硝酸銅、硝酸鎳、硝酸鐵、醋酸銀、醋酸銅、醋酸鎳、醋酸鐵、硫酸銀、硫酸銅、硫酸鎳、硫酸鐵、氯鉑酸、氯金酸、氯鈀酸、氯化銀、氯化銅和氯化鎳中的一種或幾種的組合。5、權(quán)利要求1制備的復(fù)合型鈦酸鹽納米管光催化劑的應(yīng)用，其特征在于復(fù)合型鈦酸鹽納米管光催化劑在可見光下分解水、甲醇、乙醇、甲醇的水溶液、乙醇的水溶液或丙醇的水溶液獲得氫氣。全文摘要復(fù)合型鈦酸鹽納米管光催化劑的制備方法及應(yīng)用，它涉及一種納米管光催化劑的制備方法及應(yīng)用。本發(fā)明解決了現(xiàn)有復(fù)合型鈦酸鹽納米管催化劑的制備工藝復(fù)雜、負(fù)載量小，只能被紫外光所激發(fā)，并且穩(wěn)定性差的問(wèn)題。本發(fā)明方法如下將金屬鹽溶于去離子水中，滴入濃硝酸后，將此溶液滴入鈦酸酯與稀釋劑制成的溶液中攪拌、干燥，然后燒結(jié)，將產(chǎn)物分散在氫氧化鈉水溶液中；反應(yīng)24-72小時(shí)，降溫、保溫后洗滌至中性。本發(fā)明的光催化劑的金屬或氧化物的負(fù)載量高，不僅被紫外光激發(fā)，還能被可見光激發(fā)。本發(fā)明催化制氫的性能比普通催化劑活性高出3-15倍，可穩(wěn)定使用100h以上，且使用壽命為100-1000小時(shí)。本發(fā)明方法的工藝簡(jiǎn)單。文檔編號(hào)B01J23/48GK101229514SQ20081006403公開日2008年7月30日申請(qǐng)日期2008年2月27日優(yōu)先權(quán)日2008年2月27日發(fā)明者尚志強(qiáng),李中華,剛陳申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)