專利名稱：：一種聚四氟乙烯分離膜表面親水化改性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及膜分離材料表面親7JC化改性技術(shù)。具體涉及一種在聚四氟乙烯分離膜表面涂覆和交聯(lián)親水性聚合物的方法。
背景技術(shù)：
：聚四氟乙烯是綜合性能非常優(yōu)良的膜分離材料，具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，耐熱、耐寒和耐化學(xué)腐蝕性，同時，它還具有良好的電絕緣性、低的表面張力和摩擦系數(shù)、不燃性、耐大氣老化性、高低溫適應(yīng)性能和較高的力學(xué)性能，在膜分離領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。但由于此類膜材料表面能低，疏水性極強(qiáng)，在處理水相分離體系時，流體透過膜的傳質(zhì)驅(qū)動力高，能耗大，水通量低；另外，疏水性膜表面極易吸附有機(jī)物和蛋白質(zhì)等雜質(zhì)，產(chǎn)生濃差極化，使膜被嚴(yán)重污染，從而導(dǎo)致通量急劇下降。這些缺點(diǎn)制約了聚四氟乙烯膜材料的進(jìn)一步推廣應(yīng)用。對聚四氟乙烯膜表面進(jìn)行改性，在其表面引入親水層，同時結(jié)合聚四氟乙烯材料自身的優(yōu)異性能，是擴(kuò)大聚四氟乙烯分離膜用途的一種簡單而又行之有效的方法。隨著聚四氟乙烯膜應(yīng)用范圍的不斷擴(kuò)大，對其進(jìn)行親水化改性的方法多種多樣，主要包括表面等離子體處理、表面接枝聚合、表面化學(xué)處理和表面涂覆等。公開號為CN03804097.2的專利文獻(xiàn)公開了一種聚四氟乙烯材料的化學(xué)表面改性方法，通過改性劑和輻照處理，降低聚四氟乙烯材料的表面的氟含量，改善材料表面的親水性；中國發(fā)明專利申請200610154892.6公開了一種含氟聚合物分離膜表面親水化改性方法，通過高能射線預(yù)輻照聚四氟乙烯膜表面，在膜表面產(chǎn)生活性自由基，并引發(fā)親水功能單體在膜表面進(jìn)行接枝聚合，以改善膜表面的親水性。美國專利US4113912公開了在含氟聚合物材料表面涂覆諸如聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷或聚丙烯酸等親水性聚合物，再通過熱處理、縮醛化或酯化等方法對親水性聚合物進(jìn)行交聯(lián)，在含氟聚合物材料表面形成親水層；美國專利US5630941通過在含氟聚合物表面涂覆聚合物電解質(zhì)薄層，以改善其親水性。這些改性方法各具特點(diǎn)，比較而言，表面改性往往在一定程度上會損害膜表面的結(jié)構(gòu)，尤其是表面等離子體處理和表面化學(xué)刻蝕，其改性過程中也存在一定的不確定因素；筒單的表面物理涂覆，不能得到持久的親水改性效果；另夕卜，由于聚四氟乙烯材料化學(xué)惰性，從而使其改性過程較為復(fù)雜，效果較差。因此，有必要開發(fā)高效、穩(wěn)定、經(jīng)濟(jì)的聚四氟乙烯膜表面親水化改性方法。
發(fā)明內(nèi)容針對聚四氟乙烯分離膜表面疏水性的缺點(diǎn)，以及現(xiàn)有對其進(jìn)行親水改性技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提供一種簡單、經(jīng)濟(jì)和高效的聚四氟乙烯分離膜表面親水化改性方法，通過表面涂覆和交聯(lián)親水性聚合物，在四氟乙烯膜表面形成均勻持久的親水層，以提高膜表面的親水性。一種聚四氟乙烯分離膜表面親水化改性的方法，包括如下步驟(2)將聚四氟乙烯膜在甜菜堿類表面活性劑水溶液中浸泡0.5~2小時，取出自然晾干，得到預(yù)處理后的聚四氟乙烯膜；所述的甜菜堿類表面活性劑為十二烷基二甲基甜菜堿、羥磺基甜菜堿、十二烷基磺酸基甜菜堿或十二烷基甜菜堿等。所述的甜菜堿類表面活性劑水溶液的質(zhì)量百分比濃度為0.5%~2%所述的聚四氟乙烯膜可以為中空纖維膜或平板膜，膜孔徑為0.01~10|Lim，膜表面接觸角為130~150°;(2)將聚乙烯亞胺或聚丙烯酸二乙基氨基乙酯溶于溶劑中，配成的聚合物溶液并涂覆到預(yù)處理后的聚四氟乙烯膜表面，晾干后，得到表面涂覆有親水聚合物的聚四氟乙烯膜；聚乙烯亞胺或聚丙烯酸二乙基氨基乙酯配成的聚合物溶液中，溶劑為曱醇或丙酮中的一種或以任意比混合的多種，聚乙烯亞胺或聚丙烯酸二乙基氨基乙酯在聚合物溶液中的質(zhì)量百分比濃度為1~10%。(3)將表面涂覆有親水聚合物的聚四氟乙烯膜浸入季銨化交聯(lián)劑溶液中，對膜表面聚合物涂覆層實(shí)行原位交聯(lián)，交聯(lián)反應(yīng)溫度2560°C,反應(yīng)時間為6~24小時；所述的季銨化交聯(lián)劑為對二溴千或1,2-二溴乙烷；的溶劑為乙醇或丙酮；季銨化交聯(lián)劑溶液中季銨化交聯(lián)劑的質(zhì)量百分比濃度為0.5~2%。(4)將原位交聯(lián)后的聚四氟乙烯膜浸入碘甲烷溶液中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為20~30°C，反應(yīng)時間為13小時，再分別用乙醇和去離子水清洗，干燥即得親水改性聚四氟乙烯膜。所述的碘曱烷溶液中溶劑為乙醇或丙酮，碘曱烷在溶液中的質(zhì)量百分比濃度為0.5~2%。本發(fā)明先采用表面活性劑對聚四氟乙烯膜進(jìn)行預(yù)處理，以改善聚四氟乙烯膜孔內(nèi)和表面與親水聚合物溶液的浸潤性，再將可季銨化交聯(lián)的親水聚合物溶液涂覆在膜表面，最后采用季銨化交聯(lián)劑在膜孔內(nèi)和表面進(jìn)行原位交聯(lián)反應(yīng)，在膜孔內(nèi)和表面形成均勻穩(wěn)定的交聯(lián)聚合物親水層，極大地簡化聚四氟乙烯膜表面親水化改性過程，并能顯著提高膜表面的親水性。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)(1)通過表面涂覆和交聯(lián)的方法對聚四氟乙烯膜表面親水改性，生產(chǎn)工藝筒單，適于工業(yè)化生產(chǎn)；(2)所用的甜菜堿類表面活性劑和親水化改性聚合物來源廣，成本低廉；(3)采用表面活性劑對聚四氟乙烯膜表面預(yù)處理，再通過表面涂覆和交聯(lián)，可以在膜孔內(nèi)和表面形成均勻、持久的親水性層，有效改善聚四氟乙烯膜表面的親水性。具體實(shí)施方式實(shí)施例1將聚四氟乙烯平板超濾膜(膜孔徑為0.01~0.1pm，膜表面接觸角為132°)在0.5%的十二烷基二曱基甜菜堿水溶液中浸泡0.5小時，取出自然晾干；在該膜表面均勻涂覆分子量為50萬的聚乙烯亞胺1%的曱醇溶液，晾干；將經(jīng)涂覆處理的聚四氟乙烯平板膜置于0.5%的對二溴爺?shù)臅醮既芤褐校?5""C下實(shí)施原位季銨化交聯(lián)反應(yīng)；反應(yīng)6小時后，再將交聯(lián)后的膜置于0.5%碘甲烷溶液中對未反應(yīng)叔胺基充分季銨陽離子化，反應(yīng)溫度為2(TC，反應(yīng)時間為2小時；反應(yīng)完后，用乙醇和去離子水依次清洗，千燥后即得親水改性聚四氟乙烯平板膜，其親水性能見表l。實(shí)施例2將聚四氟乙烯平板超濾膜(膜孔徑為0.01~0.1nm，膜表面接觸角為132°)在1%的羥磺基甜菜堿水溶液中浸泡1小時，取出自然晾干；在該膜表面均勻涂覆分子量為30萬的聚乙烯亞胺4%的甲醇溶液，晾干；將經(jīng)涂覆處理的聚四氟乙烯平板膜置于1%的對二溴芐的甲醇溶液中，于40。C下實(shí)施原位季銨化交聯(lián)反應(yīng)；反應(yīng)12小時后，再將交聯(lián)后的膜置于1%碘曱烷溶液中對未反應(yīng)叔胺基充分季銨陽離子化，反應(yīng)溫度為25°C，反應(yīng)時間為2小時；反應(yīng)完后，用乙醇和去離子7jc依次清洗，干燥后即得親水改性聚四氟乙烯平板膜，其親水性能見表1。實(shí)施例3將聚四氟乙烯中空纖維超濾膜(膜孔徑為0.010.1fim，膜表面接觸角為138°)在2%的十二烷基磺^甜菜堿水溶液中浸泡2小時，取出自然晾干；在該膜表面均勻涂覆分子量為10萬的聚乙烯亞胺8%的丙酮溶液，晾干；將經(jīng)涂覆處理的聚四氟乙烯平板膜置于2%的對二溴爺?shù)谋芤褐校?(TC下實(shí)施原位季銨化交聯(lián)反應(yīng)；反應(yīng)16小時后，再將交聯(lián)后的膜置于2%碘曱烷溶液中對未反應(yīng)叔胺基充分季銨陽離子化，反應(yīng)溫度為30°C,反應(yīng)時間為1小時；反應(yīng)完后，用乙醇和去離子水依次清洗，干燥后即得親水改性聚四氟乙烯平板膜，其親水性能見表l。實(shí)施例4將聚四氟乙烯中空纖維超濾膜(膜孔徑為0.01~0.1pm,膜表面接觸角為138°)在2%的十二烷基甜菜堿水溶液中浸泡2小時，取出自然晾干；在該膜表面均勻涂覆分子量為5萬的聚乙烯亞胺10%的丙酮溶液，晾干；將經(jīng)涂覆處理的聚四氟乙烯平板膜置于2%的對二溴芐的丙酮溶液中，于6(TC下實(shí)施原位季銨化交聯(lián)反應(yīng)；反應(yīng)24小時后，再將交聯(lián)后的膜置于1%碘曱烷溶液中對未反應(yīng)叔胺基充分季銨陽離子化，反應(yīng)溫度為40。C，反應(yīng)時間為0.5小時；反應(yīng)完后，用乙醇和去離子水依次清洗，干燥后即得親水改性聚四氟乙烯平板膜，其親水性能見表l。實(shí)施例5將聚四氟乙烯平板微濾膜(膜孔徑為0.110pm，膜表面接觸角為144°)在0.5%的十二烷基二曱基甜菜堿水溶液中浸泡0.5小時，取出自然晾干；在該膜表面均勻涂覆分子量為50萬的聚丙烯酸二乙基氨基乙酯1%的甲醇溶液，晾干；將經(jīng)涂覆處理的聚四氟乙烯平板膜置于0.5%的對1,2-二溴乙烷的曱醇溶液中，于25。C下實(shí)施原位季銨化交聯(lián)反應(yīng)；反應(yīng)6小時后，再將交聯(lián)后的膜置于0.5%石典甲烷溶液中對未反應(yīng)叔胺基充分季銨陽離子化，反應(yīng)溫度為20°C,反應(yīng)時間為2小時；反應(yīng)完后，用乙醇和去離子水依次清洗，干燥后即得親水改性聚四氟乙烯平板膜，其親水性能見表l。實(shí)施例6將聚四氟乙烯平板微濾膜(膜孔徑為0.1~10pm,膜表面接觸角為144°)在1%的羥磺基甜菜堿的水溶液中浸泡1小時，取出自然晾干；在該膜表面均勻涂覆分子量為30萬的聚丙烯酸二乙基氨基乙酯4%的甲醇溶液，晾干；將經(jīng)涂覆處理的聚四氟乙烯平板膜置于1%的對1,2-二溴乙烷的甲醇溶液中，于40。C下實(shí)施原位季銨化交聯(lián)反應(yīng)；反應(yīng)12小時后，再將交聯(lián)后的膜置于1°/。碘甲烷溶液中對未反應(yīng)叔胺基充分季銨陽離子化，反應(yīng)溫度為25°C，反應(yīng)時間為1小時；反應(yīng)完后，用乙醇和去離子7jc依次清洗，干燥后即得親水改性聚四氟乙烯平板膜，其親水性能見表l。實(shí)施例7將聚四氟乙烯中空纖維微濾膜(膜孔徑為0.110jxm，膜表面接觸角為148°)在2%的十二烷基磺酸基甜菜堿水溶液中浸泡2小時，取出自然晾干；在該膜表面均勻涂覆分子量為IO萬的聚丙烯酸二乙基氨基乙酯8%的曱醇溶液，晾干；將經(jīng)涂覆處理的聚四氟乙烯平板膜置于2%的對1,2-二溴乙烷的甲醇溶液中，于5(TC下實(shí)施原位季銨化交聯(lián)反應(yīng)；反應(yīng)16小時后，再將交聯(lián)后的膜置于2。/。碘曱烷溶液中對未反應(yīng)叔胺基充分季銨陽離子化，反應(yīng)溫度為30°C，反應(yīng)時間為1小時；反應(yīng)完后，用乙醇和去離子水依次清洗，干燥后即得親水改性聚四氟乙烯平板膜，其親水性能見表l。實(shí)施例8將聚四氟乙烯中空纖維微濾膜(膜孔徑為0.110]Lim，膜表面接觸角為148°)在2%的十二烷基甜菜堿水溶液中浸泡2小時，取出自然晾干；在該膜表面均勻涂覆分子量為5萬的聚丙烯酸二乙基氨基乙酯10%的曱醇溶液，晾干；將經(jīng)涂覆處理的聚四氟乙烯平板膜置于2%的對1，2-二溴乙烷的甲醇溶液中，于6(TC下實(shí)施原位季銨化交聯(lián)反應(yīng)；反應(yīng)24小時后，再將交聯(lián)后的膜置于2%碘曱烷溶液中對未反應(yīng)叔胺基充分季銨陽離子化，反應(yīng)溫度為40。C，反應(yīng)時間為0.5小時；反應(yīng)完后，用乙醇和去離子水依次清洗，干燥后即得親水改性聚四氟乙烯平板膜，其親水性能見表l。表1不同親水改性聚四氟乙烯平板膜表面親水性和持久性測試結(jié)果實(shí)施例未改性膜表清洗1天膜表清洗10天膜表清洗30天膜清洗150天膜序號面水接觸角面水接觸角面tIc接觸角表面水接觸角表面水接觸角1132°64064067o68。2132。62063。65。6803138°58。60。61064。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1、一種聚四氟乙烯分離膜表面親水化改性的方法，包括如下步驟(1)將聚四氟乙烯膜在甜菜堿類表面活性劑水溶液中浸泡0.5～2小時，取出晾干，得到預(yù)處理后的聚四氟乙烯膜；所述的甜菜堿類表面活性劑為十二烷基二甲基甜菜堿、羥磺基甜菜堿、十二烷基磺酸基甜菜堿或十二烷基甜菜堿；(2)將聚乙烯亞胺或聚丙烯酸二乙基氨基乙酯溶于溶劑中，配成的聚合物溶液并涂覆到預(yù)處理后的聚四氟乙烯膜表面，晾干后，得到表面涂覆有親水聚合物的聚四氟乙烯膜；(3)將表面涂覆有親水聚合物的聚四氟乙烯膜浸入季銨化交聯(lián)劑溶液中，進(jìn)行原位交聯(lián)反應(yīng)，交聯(lián)反應(yīng)溫度25～60℃，反應(yīng)時間為6～24小時；(4)將原位交聯(lián)后的聚四氟乙烯膜浸入碘甲烷溶液中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為20～30℃，反應(yīng)時間為1～3小時，經(jīng)清洗、干燥得親水改性聚四氟乙烯膜。2、如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)甜菜堿類表面活性劑水溶液的質(zhì)量百分比濃度為0.5%2%。3、如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于步驟(2)所述的聚合物溶液中溶劑為曱醇或丙酮中的一種或以任意比混合的多種，聚乙烯亞胺或聚丙烯酸二乙基氨基乙酯在聚合物溶液中的質(zhì)量百分比濃度為1~10%。4、如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于步驟(3)所述的季銨化交聯(lián)劑為對二溴千或1，2-二溴乙烷；所述的季銨化交聯(lián)劑溶液中溶劑為乙醇或丙酮；交聯(lián)劑溶液中季銨化交聯(lián)劑的質(zhì)量百分比濃度為0.5~2%。5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(4)所述的碘曱烷溶液中溶劑為乙醇或丙酮，碘曱烷在溶液中的質(zhì)量百分比濃度為0.5~2%。全文摘要本發(fā)明公開一種聚四氟乙烯膜表面親水化改性方法，包括以下過程將聚四氟乙烯膜先經(jīng)甜菜堿類表面活性劑預(yù)處理，再在其表面均勻涂覆一層親水性聚合物，然后將表面涂覆有親水性聚合物的膜材料先后置于季銨化交聯(lián)劑溶液中進(jìn)行原位季銨化交聯(lián)反應(yīng)，即得持久親水改性的聚四氟乙烯分離膜。本發(fā)明所用到的改性劑來源充足，方法簡單，成本低廉，適于工業(yè)化生產(chǎn)；膜表面經(jīng)交聯(lián)的親水層不易流失，改性后的聚四氟乙烯膜具有良好的親水性和持久性等特點(diǎn)。文檔編號B01D67/00GK101301591SQ20081005917公開日2008年11月12日申請日期2008年1月16日優(yōu)先權(quán)日2008年1月16日發(fā)明者徐志康,黃小軍申請人:浙江大學(xué)