專利名稱：：一種采用膜分離處理克勞斯尾氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于克勞斯(Claus)尾氣的精制及利用，更具體地說，是一種在膜分離器中分離克勞斯尾氣，生產(chǎn)無硫普通氮氣，并回收利用其中含硫氣體的方法。
背景技術(shù)：
：從克勞斯裝置中排放出來的尾氣，除了含有少量S02、H2S和微量02外，大部分都是氮氣，氮氣質(zhì)量分數(shù)卯重％，甚至95重％以上。Claus尾氣中氮氣適合于制取工業(yè)用普氮，而其酸性氣體S02、H2S排入大氣，不僅對環(huán)境造成嚴重危害，還是硫資源的一種很大浪費。目前，克勞斯硫回收裝置尾氣處理工藝按其原理大致可分為低溫克勞斯法、還原吸收法和催化氧化法三大類，普遍存在裝置復雜，操作困難，投資大等缺陷。目前應用最廣的是低溫克勞斯法，該法包括在加有特殊催化劑的有機溶劑中，在略高于硫熔點的溫度下，使尾氣中的H;sS和S02繼續(xù)進行低溫液相克勞斯反應，或在低于硫露點的溫度下，在固體催化劑上發(fā)生低溫固相克勞斯反應，如專利CN1031194A所述。低溫克勞斯法不能降低尾氣中COS和CS2的含量，辟u回收率偏低，約為98.5%~99.5%。隨著膜技術(shù)的發(fā)展，工業(yè)尾氣中酸性氣體S02、H2S的脫除，近年來也致力于集分離與吸收于一體的膜法吸收處理含碌u尾氣，脫除其中so2、H2S。膜法尾氣脫硫，尤其是膜法煙氣脫硫，具有投資少，操作筒單，能耗低等優(yōu)點。膜法尾氣脫硫，目前主要采用中空纖維管式膜分離器，其中空纖維膜為選擇性透氣膜，如CN1199718C、CN1234448C、CN1235669C均公開了纖維素中空纖維氣體分離膜及其制備。尾氣中的S02、C02能選擇性透過膜孔進入堿性溶液(NazS03或NaOH)，并與其反應生成NaHS03、NaHC03,而煙氣中的N2、02等其他氣體滯留在氣相中，從而實現(xiàn)煙氣脫硫，脫C02。中空纖維膜煙氣脫除酸性氣體的工藝流程為煙氣經(jīng)除塵、熱交換后進入中空纖維膜分離器，脫除S02、C02后煙氣通過煙自排放，吸收液進入吸收液再生裝置再生并回收硫或co2。目前中空纖維膜法煙氣脫硫、脫C02被認為是一種有巨大商業(yè)應用潛力的煙氣處理技術(shù)，尤其是經(jīng)濟效益更高的煙氣脫硫技術(shù)。為提高脫硫效率，膜法脫硫常與其他氣體分離方法相結(jié)合，如CN1140318C7>布了分離膜單元與PSA單元組合分離/回收氣體的方法，CN1047632A利用多價金屬的水溶性聚合物螯合物和膜分離裝置從氣流中除去氧化氮和氧化硫的方法，CN1919423A二氧化硫-空氣電池及其在脫硫技術(shù)中的應用，CN1297337C超聲波和中空纖維含浸液膜結(jié)合脫除氣體中二氧化^5L的裝置及方法?，F(xiàn)有克勞斯尾氣脫硫技術(shù)與膜法吸收脫硫比，設(shè)備投資費用高，操作復雜，能耗較高；但膜法吸收脫硫吸收液易污染且再生困難，易于堵塞膜孔道脫硫率低(脫硫率約為60~卯％),因此阻礙了膜法尾氣脫硫的工業(yè)化應用，有待于進一步開發(fā)克勞斯尾氣硫回收新技術(shù)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種采用膜分離處理克勞斯尾氣的方法，以濃縮克勞斯尾氣中的有害氣體進而返回克勞斯裝置繼續(xù)克勞斯反應回收好u并且制取工業(yè)用普通氮氣。本發(fā)明的目的是通過下述方案來實現(xiàn)的克勞斯尾氣經(jīng)預處理后，在壓力1.0~2.5MPa優(yōu)選1.52.0MPa、溫度40-80。C優(yōu)選5060。C的條件下進入膜分離器，分離出含高濃度氮氣的滲余氣與濃縮了S02、C02的滲透氣，其中滲透氣部分返回克勞斯裝置回收硫，另一部分返回膜分離器進一步回收其中氮氣。本發(fā)明所提供的方法適用于任何氮氣含量高于85重％以上而02含量低于1重％的克勞斯尾氣，尤其適用于氮氣含量高于卯重％以上而02含量低于0.5重％的克勞斯尾氣。克勞斯尾氣中其它組成包括802、1128、(:08、S、C02、H20等，其中S02、H2S的總量優(yōu)選不高于6重％,COS與S的含量優(yōu)選不高于1重％。所有氣體的組成為100%?？藙谒刮矚獾念A處理包括脫水除塵、加壓和換熱。預處理后的克勞斯尾氣也稱入膜氣，其微塵含量《0.01mg/Nm3,H20《lppm。脫水除塵包括除去氣體中夾帶的所有直徑大于0.01jum的固體顆粒和油霧、水霧以及氣溶膠的所有除塵方法，如慣性除塵法、濕法除塵法、靜電除塵法、過濾式除塵法、單筒旋風除塵法及多管旋風除塵法以及離心力分離、重力沉降、折流分離、絲網(wǎng)分離、超濾分離、填料分離等，優(yōu)選離心力分離、過濾式除塵法。微塵含量《0.01mg/Nm3,要求殘余含油量小于0.01毫克/米3,并使入膜氣含痕量水汽或不含水汽，要求入膜氣體中H20<lppm?？梢酝ㄟ^增壓方式包括任何適合含硫、氮氣體的氣動增壓泵或氣體增壓機使入膜氣增壓到1.0-2.5MPa優(yōu)選1.52.0MPa。可以通過換熱方式使入膜氣溫度降低至4080。C優(yōu)選50~60°C，所述煙氣換熱方式包括各種混合式、蓄熱式或間壁式換熱器，優(yōu)選間壁式換熱器，其中間壁式換熱器可以是夾套式、管式、板式或各種異型傳熱面組成的特殊型式換熱器。冷熱流體在換熱器中的流動方式包括順流、逆流、交叉流、混合流)優(yōu)選逆流o所述膜分離器包括任何適用于氣體分離的平板式、巻式或中空纖維式膜組件一個或多個構(gòu)成的氣體膜分離器。其中膜材料包括高分子材料、無機材料、金屬材料中的一種或幾種材料的復合，優(yōu)選高分子膜，更優(yōu)選復合高分子膜。高分子膜選自聚二曱基硅氧烷(PDMS)、聚砜(PSF)、聚芳酰胺、醋酸纖維素(CA)、乙基纖維素(EA)、聚碳酸酯(PC)、聚酰亞胺、聚苯醚、硅橡膠膜中的一種或幾種，優(yōu)選聚砜(PSF)、聚酰亞胺膜、曱基硅橡膠膜或其改性膜及幾種高分子材料制得的復合膜。膜分離器可以采用一級流程、二級流程或多級流程。所述滲余氣要求氮氣濃度高于99.5重％，S02及H2S濃度低于0.5重%。其非膜法常規(guī)Claus尾氣脫硫方法包括任何堿液吸收、胺液吸收、和分子篩，活性炭及金屬氧化物的固體吸附脫硫等脫除微量H2S及S02的方法，優(yōu)選負載金屬氧化物吸附脫硫的方法。所述滲透氣分為兩部分，其中一部分經(jīng)換熱后直接送入Claus工藝中的S02與H2S反應器回收硫，克勞斯硫回收反應溫度為200~370°C;另一部分經(jīng)脫辟u(脫辟u方法與上面的氮氣脫^Fu方法相同)或不脫辟K后增壓，再次進入膜分離器或二級膜分離器進一步回收其中氮氣，其增壓方法與原料氣增壓方法相同。送入克勞斯裝置的滲透氣與返回膜分離器的滲透氣之間的重量比為0.5~8.5優(yōu)選2.5~5.5。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下特點1、作為尾氣硫回收工藝，與低溫克勞斯法硫回收相比，本發(fā)明具有設(shè)備投資費用低、操作簡單、能耗低的優(yōu)點。2、本發(fā)明處理克勞斯尾氣選擇性好、分離效率高、無二次污染等優(yōu)點。3、作為制氮工藝，與空氣變壓吸附制氮相比，膜系統(tǒng)占地面積小，使用壽命長；設(shè)備投資費用低，操作簡單，操作費用低。4、本發(fā)明和變壓吸附法相比，具有無移動部分，預處理部分較少，啟動快，不需冷卻水，能耗低的優(yōu)點。圖l是復合中空纖維膜分離器分離煙氣回收氮氣示意圖。圖2是復合中空纖維膜分離器結(jié)構(gòu)示意圖。具體實施例方式下面結(jié)合附圖進一步說明本發(fā)明所提供的方法，但本發(fā)明并不因此而受到任何限制。圖1是復合中空纖維膜分離器分離克勞斯尾氣回收氮氣示意圖。來自克勞斯工藝的常溫尾氣經(jīng)氣體離心機l初步除去尾氣中攜帶的固體顆粒和水后，通過氣體增壓機2增壓到1.02.5MPa后進入高壓儲罐3;經(jīng)活性炭過濾器4進一步脫水除塵，再經(jīng)列管式逆流換熱器5換熱后使克勞斯尾氣溫度達4080°C，再次經(jīng)精密過濾器6除去所有直徑大于0.01pm的固體顆粒后得到不含水與樣i塵的入膜氣，在壓力1.52.5MPa、溫度4080。C的條件下進入適于酸性氣體分離的復合中空纖維膜分離器7,分離出含高濃度氮氣的滲余氣與濃縮了S02、H2S的滲透氣。其中滲透氣從滲透氣出口經(jīng)管線14引出分為兩部分，一部分經(jīng)管線15返回克勞斯裝置回收硫，另一部分依次經(jīng)管線16、氣體增壓機17、管線18活性炭過濾器4，經(jīng)換熱器5換熱、精密過濾器6深度過濾后再次進入膜分離器進一步回收氮氣；滲余氣中氮氣含量高于99.5重％，在常溫200。C經(jīng)脫硫裝置8進一步吸收或吸附脫除其中微量S02，生產(chǎn)更高純度氮氣。圖2是復合中空纖維膜分離器結(jié)構(gòu)示意圖。復合中空纖維膜分離器具有殼體10,殼體內(nèi)設(shè)有膜組件11,在殼體10的一端與膜組件11并行設(shè)有克勞斯尾氣入口9，在殼體10的一端與膜組件11并行設(shè)有滲余氣出口12,殼體上部側(cè)面設(shè)有滲透氣出口13?？藙谒刮矚庠趶秃现锌绽w維膜組件內(nèi)部流動，作為慢氣的氮氣走膜組件管程經(jīng)氮氣出口排出，作為快氣的so2、H2S等透出膜組件經(jīng)滲透氣出口排出。下面的實施例將對本發(fā)明提供的方法予以進一步的說明，但并不因此而使本發(fā)明受到任何限制。實施例中所使用的原料氣的組成列于表1。所使用的中空纖維膜以及膜組件為柏美亞有限公司生產(chǎn)的Model弁PA3030-Pl-3A-00分離器。本發(fā)明實施例所采用中空纖維膜組件參數(shù)分別見表1。實施例1~4實施例14說明采用本發(fā)明提供的方法，以不同膜分離器考察不同工藝條件下處理不同原料的結(jié)果。分別以表2所列的克勞斯尾氣AC為原料，其中S03含量均低于10ppm，經(jīng)預處理，膜分離與吸附。具體試驗步驟如下克勞斯尾氣經(jīng)初步離心分離、增壓后進入高壓儲罐，再經(jīng)活性炭過濾器過濾脫水除塵，并經(jīng)換熱、精過濾后，其微塵含量《0.01mg/Nm3，H20《lppm,進入聚砜膜、聚酰亞胺膜和曱基硅橡膠等不同膜分離器，分離出富含氮氣的滲余氣與含石克滲透氣。滲余氣經(jīng)10重％氫氧化鈉水溶液、40。/。N-甲基二乙醇胺溶液和市售氧化鋅、氧化鐵脫硫劑等不同吸附劑吸附后進一步脫除其中微量硫制得高濃度氮氣；滲透氣按照一定比例部分作為殘氣經(jīng)換熱送入克勞斯硫回收反應器，釆用山東齊魯科力化工研究院有限公司生產(chǎn)的氧化鋁基商業(yè)克勞斯反應催化劑LS-981，在200-370'C條件下反應回收硫；另一部分滲透氣作為回流氣加壓后返回膜分離器繼續(xù)制氮。試驗條件、試驗結(jié)果和氮氣組成列于表3。從表3可以看出，不同組成的克勞斯尾氣在500~1000Nm3/h不同流速下，經(jīng)膜處理器處理，滲余氣經(jīng)脫硫技術(shù)處理后，氮氣收率均在60.9重％以上，其純度均在99.5。/。以上；送入克勞斯裝置滲透氣，在不同溫度下經(jīng)克勞斯石克回收反應，其S02回收率均在97.1%以上，H2S回收率均在95.3%以上。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表2、克勞斯尾氣原料組成<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表3、試驗條件和結(jié)果實施例1實施例2實施例3實施例4原料氣編號ABCB膜組件MlM2M3M4工藝條件煙氣流速，Nm3/h5007501000750入膜氣溫度，°C40506070入膜氣壓力，MPa1.01.52.02.5吸附劑10%NaOH水溶液40。/。N-甲基二乙醇胺溶液氧化鋅脫硫劑氧化鐵脫碌u劑吸附溫度，°C30355060吸附壓力，MPa0.51.21.52.0返回膜分離器的滲透氣占原料氣比例，重％3.94.613.45.9N2總收率，重％60.968.178.576.8N2純度，重％99.699.799.599.8送入克勞斯裝置滲透氣占返回膜分離器滲透氣的重量比例8.55.50.52.6送入克勞斯裝置滲透氣中H2S,重%14.110.215.319.3送入克勞斯裝置滲透氣中so2，重%7.95.85.29.8Claus反應("溫度，°C210~230240~260280~300330~350SO;j回收率，重％97.198.599.598.1H;jS回收率，重％96.598.795.397.9備注(1):實驗過程中適當補入H2S,使得反應過程中HzS與S02的摩爾流率比例接近2:l。權(quán)利要求1、一種采用膜分離處理克勞斯尾氣的方法，其特征在于克勞斯尾氣經(jīng)預處理后，在壓力1.0～2.5MPa優(yōu)選1.5～2.0MPa、溫度40～80℃優(yōu)選50～60℃的條件下進入膜分離器，分離出含高濃度氮氣的滲余氣與濃縮了SO2、H2S的滲透氣，其中滲透氣部分返回克勞斯裝置回收硫，另一部分返回膜分離器進一步回收其中氮氣，所述克勞斯尾氣包含高于85重％以上的氮氣、低于1重％的O2含量和低于3重％以下的SO2、低于重5％以下的H2S。2、按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述煙氣包含高于卯重％以上的氮氣、低于0.5重％的02含量和{氐于2重％以下的S02、低于4重％以下的H2S。3、按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于膜分離的條件為壓力1.52.0MPa、溫度5060。C。4、按照權(quán)利要求l的方法，其特征在于煙氣的預處理包括除塵、脫水和干燥，預處理后的煙氣固體顆粒含量《0.01mg/Nm3,H20《lppm。5、按照權(quán)利要求l的方法，其特征在于所述膜分離器由一個或多個平板式、巻式或中空纖維式膜組件構(gòu)成，其中膜材料包括高分子材料、無機材料、金屬材料中的一種或幾種材料的復合。6、按照權(quán)利要求5的方法，其特征在于所述高分子膜選自聚二曱基硅氧烷、聚砜、聚芳酰胺、醋酸纖維素、乙基纖維素、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚苯醚、硅橡膠膜中的一種或幾種。7、按照權(quán)利要求1或5的方法，其特征在于所述膜分離器采用一級流程、二級流程或多級流程。8、按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述滲余氣中氮氣濃度高于99.5重％，S02與H2S濃度的總量低于0.5重％。9、按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于送入克勞斯裝置的滲透氣與返回膜分離器的滲透氣之間的重量比為0.5-8.5。10、按照權(quán)利要求9的方法，其特征在于送入克勞斯裝置的滲透氣與返回膜分離器的滲透氣之間的重量比為2.5-5.5。11、按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述克勞斯裝置反應溫度為200~370°C,反應過程中H;jS與S02的摩爾比接近2:l。全文摘要一種采用膜分離處理克勞斯尾氣的方法，克勞斯尾氣經(jīng)預處理后，在壓力1.0～2.5MPa優(yōu)選1.5～2.0MPa、溫度40～80℃優(yōu)選50～60℃的條件下進入膜分離器，分離出含高濃度氮氣的滲余氣與濃縮了SO₂、H₂S的滲透氣，其中滲透氣部分返回克勞斯裝置回收硫，另一部分返回膜分離器進一步回收其中氮氣。本發(fā)明與低溫克勞斯法硫回收相比，本發(fā)明具有設(shè)備投資費用低、操作簡單、能耗低并副產(chǎn)普通氮氣的優(yōu)點。文檔編號B01D53/22GK101480560SQ20081005579公開日2009年7月15日申請日期2008年1月9日優(yōu)先權(quán)日2008年1月9日發(fā)明者唐津蓮,汪燮卿,程從禮,許友好,謝朝鋼,龔劍洪申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院