專利名稱：一種同時(shí)治理含NO_x和SO₂混合污染物廢氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種同時(shí)治理含NOx和S02混合污染物廢氣的方法，尤其是涉及電廠煙氣中 NO和S02的同時(shí)脫除方法。
背景技術(shù)：
酸雨的污染及其造成的危害已成為世界各國(guó)關(guān)注的環(huán)境問題之一。S02和NOx是排放量 最多、危害性最大的兩種污染氣體，也是形成酸雨的主要物質(zhì)。在以煤為主要能源的國(guó)家， 煤燃燒產(chǎn)生的S02 U000 4000ppm)和NOx (300 800ppm)，是工業(yè)廢氣污染(酸雨危害) 的主要根源。
NOx是氮氧化物的統(tǒng)稱，包括N20、 NO、 N203、 N02、 &05等。NOx的危害性不僅在 于它是酸雨性氣體，而且NO與氟氯烴一樣可顯著破壞臭氧層，NO和N20同時(shí)也是溫室氣 體，NO能和烴在陽光下反應(yīng)造成光化學(xué)污染。
大氣中95%以上的NOx為NO, N02只占很少量，煙道氣中的NOx90。/。以上也是NO。 由于NO反應(yīng)能力較差，又難溶于水，因此，其脫除在技術(shù)上也就相當(dāng)困難。經(jīng)過多年的研 究己經(jīng)開發(fā)了多種的脫硝方法。目前，工業(yè)上采用較多的為催化還原法。如專利 USP:4，221,768、 Swedish Patent 8404840-4、 USP:4,101，238、 US:4,048，112所公開的方法，但 該方法反應(yīng)需消耗大量的還原劑，而且煙氣中的氮不能回收利用，造成寶貴的資源浪費(fèi)。
日本專利P1659565j(1976)、 P181759c(1976)、 P63100918，A2(1988)所提出的同時(shí)脫除NOx 和S02的方法所采用氧化劑，如氯酸、高錳酸鉀、雙氧水、臭氧等，液相氧化NOx等由于成 本高等原因而未能推廣開來。美國(guó)加利福尼亞大學(xué)Berkeley實(shí)驗(yàn)室提出的黃磷法(見文獻(xiàn) Nature, 1990， 343(11):151-153)，能同時(shí)脫除煙氣中的NOx和S02，但屬于全拋棄法。該法 要消耗大量的磷資源，而且其毒性大，操作要求較高。
20世紀(jì)70年代初人們提出采用Fe(II)-EDTA (EDTA表示乙二胺四乙酸二鈉)脫除廢氣 中NO， Fe(II)-EDTA和NO的反應(yīng)式如下
Fe(//)-五Z)L4 +滯<~>尸e(//)-五D7M(M9) (1)
在以后的近三十年時(shí)間里，許多學(xué)者對(duì)這一反應(yīng)進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究，但目前仍未見工業(yè) 化報(bào)道，主要原因是由于Fe(n)-EDTA易被氧化為Fe(III)-EDTA (見參考文獻(xiàn)Bull, of theChem. Soc. of Jpn.， 1968， 41: 2234-2239. Ind. Eng. Chem. Res., 1987，26:1468-1472. Inorg. Chem.， 1990,29: 1705-1711. Ind. Eng. Chem. Res" 1993,32:2580-2594.)，而Fe(III)-EDTA不能絡(luò) 合NO，使吸收效率迅速下降。人們提出用生物催化還原法來再生Fe(II)(見參考文獻(xiàn)United States Patent US5891408. Biotechnol. Prog" 2003， 19: 1323-1328. J Chem Technol Biotechnol, 2004， 79: 835—841. Biotechnology and Bio engineering, 2005， 90: 433-441. Environ Sci Technol, 2005， 39: 2616-2623. J of Chem Technol and Biotechnol, 2006， 81: 306-311.)，但該法目前 只是處于探索階段，要在廢氣治理過程中得到大規(guī)模應(yīng)用還有許多問題需要解決。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種同時(shí)治理含NOx和S02混合污染物廢氣的方法。 本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是提供一種用Fe(II)-EDTA溶液脫除廢氣中NO和S02的方
法，使NO和S02的吸收同時(shí)進(jìn)行，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，降低濕法脫硫脫硝的
治理成本，提高濕法脫硫脫硝技術(shù)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。 本發(fā)明的構(gòu)思是這樣的
利用含F(xiàn)e(II)-EDTA和脫硫劑組成的吸收液同時(shí)吸收NO和S02， Fe(II)-EDTA氧化生成 的Fe(III)-EDTA采用活性炭做催化劑來催化還原再生為Fe(II)-EDTA， Fe(II)-EDTA催化再 生的基本原理如下
因活性碳上的羰基、羧基、酚基等酸性基團(tuán)能促使Fe(III)-EDTA離解為Fe(in)和EDTA (反應(yīng)(2)):Fe(瓜)-￡脂靴* > +五D7M (2)
Fe(IH)具有較強(qiáng)的氧化能力，活性碳的"電子結(jié)構(gòu)既具有傳遞電子的能力，可成為Fe(m)離子 還原的中心，S02溶解在吸收溶液中產(chǎn)生的亞硫酸根作為還原劑，將Fe(III)還原再生成Fe(II) (反應(yīng)(3))，亞硫酸根被氧化成硫酸根。
Fe(///) + S032— + 訓(xùn)> 2S042- + Fe(//) + //2 <9 (3 )
Fe(II)在溶液中再與EDTA結(jié)合生成Fe(II)-EDTA (反應(yīng)(4))，使吸收劑得以再生，吸 收液脫除NO的能力可以長(zhǎng)期保持。
+幼7^——￡X>L4 (4)
本發(fā)明的方法是通過同時(shí)脫硫脫硝反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的在常規(guī)的反應(yīng)器中，將亞鐵鹽、乙二胺四
乙酸二鈉(EDTA)和脫硫劑溶解在水溶液中用作吸收液，將含有NO和S02的廢氣通入，實(shí)現(xiàn)NO和S02吸收的同時(shí)進(jìn)行。
所述的脫硫劑是二價(jià)金屬氧化物、氫氧化合物或碳酸鹽等，可以是氧化鈣(石灰)、氧化 鎂、Mg(OH)2或碳酸鈣(石灰石)等。
所述的廢氣中NO濃度范圍為100 1000ppm; S02的濃度范圍為500 3000ppm。
通常廢氣中會(huì)含有氧氣，02的濃度為0~20%。
操作壓力為常壓，溫度范圍為10~90°C，最佳值為30 60°C。
溶液的pH范圍一般為1~9，最佳值為4 7。
亞鐵鹽的濃度范圍為0.005~0.1 mol 1"，優(yōu)選為0.02~0.06 mol r1。
EDTA的濃度范圍為0.01~0.2 mol K1，優(yōu)選為0.04~0.15 mol 1"。
脫硫劑的濃度為0 0.3 mol r1。優(yōu)選為0.005-0.3 mol l.1。例如氧化鈣的濃度范圍為 0.005~0.3 moll'1，推薦為0.01~0.1 mol 1";氧化鎂的濃度范圍為0.005-0.3 mol r1 ，推薦為 0.01~0.1 moll";碳酸鈣的濃度范圍為0.005 0.3moir1，推薦為0.01~0.1 mol 1"。
通常氣液比(體積流量比，M勺為10~300: 1，推薦氣液比為200: 1。
亞鐵鹽可從常用的硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硝酸亞鐵中任選一種，優(yōu)選硫酸亞鐵。
本發(fā)明對(duì)NOx和S02同時(shí)吸收的反應(yīng)器沒有特別要求，NOx和S02的脫除可在常見的氣 液反應(yīng)器如填料塔、板式塔或鼓泡塔等中進(jìn)行。
本發(fā)明方法中的反應(yīng)溶液可以再生將上述反應(yīng)后的溶液通入用活性碳做催化劑的反應(yīng) 器中再生，該反應(yīng)器為常用的液固反應(yīng)器，如固定床、淤漿床等，活性碳可為常用的椰殼活 性碳、木屑活性碳、煤質(zhì)活性碳等，再生溫度為20~90°C，最佳溫度為50 80'C，再生pH 為1~9，最佳pH為3-7。再生以后反應(yīng)溶液可以繼續(xù)使用。
換言之，本發(fā)明的方法可以如此連續(xù)進(jìn)行上述的吸收液從反應(yīng)器的頂部或上側(cè)部導(dǎo)入， 而含有NOx和S02的廢氣從反應(yīng)器的底部或下側(cè)部導(dǎo)入繼續(xù)反應(yīng),反應(yīng)以后的氣體連續(xù)從反 應(yīng)器的頂部或上側(cè)部道出,而吸收液相反從反應(yīng)器的底部或下側(cè)部流出，并導(dǎo)入含有活性碳的 液固反應(yīng)器中,經(jīng)過活化再生后繼續(xù)使用。
本發(fā)明通過采用Fe-EDTA溶液做吸收劑，活性碳做催化劑、亞硫酸鹽做還原劑再生NO 吸收活性組分Fe(II)-EDTA的方法，實(shí)現(xiàn)NO吸收劑的循環(huán)使用，實(shí)現(xiàn)NO和S02的脫除同 時(shí)進(jìn)行，使氮氧化物和二氧化硫同時(shí)治理的成本大大下降。


圖l是本發(fā)明的一種流程圖。符號(hào)說明.
附圖中:1 -反應(yīng)器，2-液固反應(yīng)器,3-吸收液,4-含有NOx和S02的廢氣，5-活性碳，6-循環(huán)槽。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但不能限制本發(fā)明的內(nèi)。
實(shí)施例1
吸收實(shí)驗(yàn)在直徑2cm、高100cm的填料塔中進(jìn)行，氣液兩相逆流，空塔氣速為0.1m/s， 液體噴淋密度為5m3/m2.hr，吸收液500ml。
其中硫酸亞鐵濃度為0.02moll'1, EDTA濃度為0.04moir'， pH值為6， 氣體流量為200ml/minute，溫度為50'C;
氣體進(jìn)口組成為NO: 480ppm， S02: 1500ppm， 02: 5.2%，其余為氮?dú)狻?吸收液由塔頂進(jìn)入填料塔吸收N0和S02，經(jīng)塔底流入循環(huán)槽內(nèi)，再從循環(huán)槽進(jìn)入高50 cm、直徑2 cm裝有椰殼活性碳的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行催化劑再生，反應(yīng)溫度為8(TC、液體 在再生塔中以25mlmin-l的速度由下往上流動(dòng)，離開再生塔的吸收液直接進(jìn)入填料塔中吸收 N0和S02。氣體出口濃度由紅外光譜儀進(jìn)行在線分析，每?jī)煞昼娮詣?dòng)取樣一次，在操作達(dá)到 穩(wěn)定時(shí)，氣體出口濃度為NO: 30ppm， S02: 150ppm。物流的流程圖如附圖1所示。
實(shí)施例2
反應(yīng)器和操作條件同實(shí)施例1，但吸收液中還有0.03 moll"的氧化鈣，在操作達(dá)到穩(wěn)定 時(shí)，氣體出口濃度為NO: 30ppm， S02: 40ppm。
實(shí)施例3
反應(yīng)器和操作條件同實(shí)施例1，但吸收液中還有0.03 mol I"的氧化鎂，在操作達(dá)到穩(wěn)定 時(shí)，氣體出口濃度為NO: 30ppm， S02: 40ppm。
實(shí)施例4
反應(yīng)器和操作條件同實(shí)施例1，但吸收液中還有0.03 mol l"的石灰石，在操作達(dá)到穩(wěn)定 時(shí)，氣體出口濃度為NO: 30ppm， S02: 40ppm。
權(quán)利要求
1.一種用Fe-EDTA溶液同時(shí)脫除廢氣中SO2和NO的方法，其特征是在常規(guī)的反應(yīng)器中、常壓和10～90℃時(shí)，通入吸收液和含有SO2和NO的廢氣進(jìn)行反應(yīng)，氣液的體積流量比M3為10～300∶1；所述的吸收液是含有亞鐵鹽、乙二胺四乙酸二鈉和脫硫劑的pH1～9的水溶液；其中，亞鐵鹽的濃度范圍為0.005～0.1mol l-1；乙二胺四乙酸二鈉濃度范圍為0.01～0.2mol l-1；脫硫劑的濃度為0～0.3mol l-1；所述的脫硫劑是二價(jià)金屬氧化物、氫氧化合物或碳酸鹽。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法,其特征是所述的溫度范圍為30 60°C ;氣液體積流量M3為200: 1。
3. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的廢氣中NO濃度范圍為100~I000ppm; S02 的濃度范圍為500 3000ppm;廢氣中含有氧氣的濃度為0~20%。
4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的吸收液的pH范圍為4 7。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的鐵鹽的濃度為0.02~0.06 mol l";所述的乙二 胺四乙酸二鈉的濃度為0.04~0.15 mol l";所述的脫硫劑的濃度為0.005~0.3 mol l'1。
6. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的二價(jià)金屬氧化物是氧化鈣、氧化鎂或碳酸 轉(zhuǎn)；所述的氧化鈣的濃度范圍為0.005 0.3moir';所述的氧化鎂的濃度范圍為0.005~0.3 mol I'1;所述的碳酸鈣的濃度范圍為0.005~0.3 mol 1—1。
7. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的亞鐵鹽是硫酸亞鐵、氯化亞鐵或硝酸亞鐵。
8. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的反應(yīng)后吸收液在20-90。C和pH為1~9時(shí)通 入用活性碳做催化劑的液固反應(yīng)器中再生。
9. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的活性碳是常用的椰殼活性碳、木屑活性碳 或煤質(zhì)活性碳等，再生溫度為50 80'C; pH為3~7。
10. 如權(quán)利要求1和8所述的方法,其特征是所述的在從常規(guī)的反應(yīng)器中流出的吸收液導(dǎo) 入如權(quán)利要求8所述的液固反應(yīng)器中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種同時(shí)治理含NO_X和SO₂混合污染物廢氣的方法。在常規(guī)的反應(yīng)器中，通入含有亞鐵鹽、乙二胺四乙酸二鈉和脫硫劑的吸收液和含有SO₂和NO的廢氣進(jìn)行反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)NO和SO₂吸收的同時(shí)進(jìn)行。反應(yīng)后吸收液可以通入用活性炭做催化劑的液固反應(yīng)器中再生。是一種低成本的濕法脫硫脫硝技術(shù)，具有市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。
文檔編號(hào)B01D53/78GK101306308SQ200810032939
公開日2008年11月19日 申請(qǐng)日期2008年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月23日
發(fā)明者偉 李, 袁渭康, 陶力三, 龍湘犁 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)