專利名稱：：Mcm-22家族分子篩組合物，其制造方法和用于烴轉化的用途的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及新型MCM-22家族分子篩組合物，其制造方法和其用于烴轉化的用途。具體來說，本發(fā)明涉及新型MCM-22家族的分子篩組合物，該分子篩組合物包含大于50wto/。的由SEM測量的晶體直徑大于ljjm的分子篩，本發(fā)明還涉及該分子篩組合物的制造方法和其用于經轉化的用途。
背景技術：
：天然和合成的分子篩材料都在過去表現(xiàn)出對各種類型的烴轉化具有催化性能。某些分子篩，沸石、A1P0、中孔材料，是有序化的多孔結晶材料，它們具有由X-射線衍射(XRD)測定的明確的結晶結構。在結晶分子篩材料內，存在大量可以通過許多孔道互連的腔室或孔隙。這些腔室和孔隙在特定分子篩材料內尺寸是均勻的。因為這些孔隙的尺寸達到接受某些尺寸的吸附分子同時排斥更大尺寸的那些吸附分子的程度，所以這些材料稱為"分子篩"并且用于各種工業(yè)方法。此類分子篩(天然和合成的)包括各種含正離子的結晶硅酸鹽。這性三維骨架。該四面體是通過共用氧原子交聯(lián)的，藉此第13族元素(例如鋁)和硅原子的總和與氧原子的比例是l:2。含該笫13族元素(例如鋁)的四面體的電價通過在晶體中包括陽離子，例如質子、堿金屬或堿土金屬陽離子來平衡。這可以表達為其中第13族元素(例如鋁)與各種陽離子，例如H+、Ca272、Sr272、Na+、K+或Li+的數(shù)目的比例等于整數(shù)。在催化方面得到應用的分子篩包括任何天然存在的或合成的結晶分子篩。這些沸石的實例包括大孔沸石，中等孔徑沸石和小孔沸石。這些沸石和它們的同種型在"AtlasofZeoliteFrameworkTypes",eds.W.H.Meier,D.H.Olson和Ch.Baerlocher，Elsevier,第五版，2001中進行了描述，該文獻在此引入供參考。大孔沸石一般具有至少大約7埃的孔徑并且包括LTL、VFI、MAZ、FAU、OFF、WEA和MOR骨架類型沸石(IUPACCommissionofZeoliteNomenclature),大孔沸石的實例包括針沸石、菱鉀沸石、沸石L、VPI-5、沸石Y、沸石X、w和P。中等孔徑沸石一般具有大約5埃到小于大約7埃的孔徑并且包括例如，MFI、MEL、EUO、MTT、MFS、AEL、AFO、HEU、FER、MWW和TON骨架類型沸石(IUPACCommissionofZeoliteNomenclature)。中等孔徑沸石的實例包括ZSM-5、ZSM-ll、ZSM-22、MCM-22、含珪沸石(si1icalite)l和含硅沸石2。小孔徑沸石具有大約3埃到小于大約5.0埃的孔徑并且包括例如，CHA、ERI、KFI、LEV、SOD和LTA骨架類型沸石(IUPACCommissionofZeoliteNomenclature)。小孑L沸石的實例包括ZK-4、ZSM-2、SAPO-34、SAPO-35、ZK-14、SAPO-42、ZK-21、ZK-22、ZK-5、ZK-20、沸石A、菱沸石、沸石T、鈉菱沸石、ALP0-17和斜發(fā)沸石。美國專利號4，439，409涉及物質名稱為PSH-3的結晶分子篩組合物和其從水熱反應混合物的合成，該水熱反應混合物包含六亞曱基亞胺，即充當用于合成MCM-56(美國專利號5，362，697)的導向劑的有機化合物。六亞曱基亞胺也被教導用于合成結晶分子篩MCM-22(美國專利號4，954,325)和MCM-49(美國專利號5，236，575)。稱為沸石SSZ-25(美國專利號4,826，667)的分子篩組合物由包含金剛烷季銨離子的水熱反應混合物合成。美國專利號6，077，498涉及物質名稱為ITQ-1的結晶分子篩組合物和其由包含一種或多種有機添加劑的水熱反應混合物的合成。本文所使用的術語"MCM-22家族材料"(或"MCM-22家族的材料"或"MCM-22家族的分子篩")包括(i)由普通第一度結晶構造單元(buildingblock)"具有MWW骨架拓樸結構的晶胞"制成的分子篩。晶胞是原子的空間排列，該空間排列以三維空間平鋪來描述晶體，如"AtlasofZeoliteFramework5Types",第五版，2001所述，該文獻的整個內容引入作為參考；(ii)由普通第二度構造單元(此種MWW骨架類型晶胞的2-維平鋪)制成的分子篩，形成"一個晶胞厚度的單層"，優(yōu)選一個c-晶胞厚度；(iii)由普通第二度構造單元制成的分子篩，"一個或多于一個晶胞厚度的層"，其中多于一個晶胞厚度的層通過將晶胞的一個晶胞厚度的至少兩個單層堆疊、填充或結合制成，該晶胞具有MW骨架拓樸結構。此種第二度構造單元的堆疊可以按規(guī)則的方式、不規(guī)則的方式、隨機方式或其任何組合；或或3-維組合制造的分子篩。MCM-22家族材料的特征在于具有在12.4±0.25，3.57±0.07和3.42±0.07埃(鍛燒的或按合成時的)處包括d-間距最大值的X-射線衍射圖案。MCM-22家族材料還可以特征在于具有在12M士0.25，6.9±0.15，3.57±0.07和3.42±0.07埃(鍛燒的或按合成時)處包括d-間距最大值的X-射線衍射圖案。用來表征所述分子篩的X-射線衍射數(shù)據(jù)通過使用銅的K-ot雙峰作為入射輻射和衍射計的標準技術獲得，所迷衍射計配備有閃爍計數(shù)器和所連接的計算機作為收集系統(tǒng)。屬于MCM-22家族的材料包括MCM-22(描述于美國專利號4，954，325)、PSH-3(描述于美國專利號4，439，409)、SSZ-25(描述于美國專利號4，826，667)、ERB-1(描述于歐洲專利號0293032)、ITQ-1(描述于美國專利號6,077,498)、ITQ-2(描述于國際專利公開號W097/17290)、ITQ-30(描述于國際專利公開號WO2005118476)、MCM-36(描述于美國專利號5，250，277)、MCM-49(描述于美國專利號5，236，575)和MCM-56(描述于美國專利號5，362,697)。所述專利的整個內容在此引入作為參考。不言而喻，上述MCM-22家族的分子篩與常規(guī)大孔沸石烷基化催化劑，例如絲光沸石不同，在于該MCM-22材料具有12-環(huán)表面穴(pocket),該穴不與該分子篩的10-環(huán)內部孔體系連通。被IZA-SC稱為具有MWW拓樸結構的沸石材料是多層材料，它們由于10和12元環(huán)的存在而具有兩種孔體系。AtlasofZeoliteFrameworkTypes將五種不同名稱的材料分類為具有這種相同拓樸結構MCM-22、ERB-1、ITQ-1、PSH-3和SSZ-25。MCM-22家族的分子篩已經發(fā)現(xiàn)可用于各種烴轉化過程。MCM-22家族的分子篩的實例是MCM-22、MCM-49、MCM-56、ITQ-1、PSH-3、SSZ-25和ERB-1。此類分子篩可用于芳族化合物的烷基化。例如，美國專利號6，936，744公開了單烷基化芳族化合物，尤其是枯烯的制備方法，包括以下步驟在至少部分液相的條件下并且在烷基轉移催化劑存在下使化合物，其中該烷基轉移催化劑包含至少兩種不同結晶分子篩的混合物，其中所述分子篩中的每一種選自沸石p、沸石Y、絲光沸石和X-射線衍射圖案在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃處包括d-間距最大值的材料。眾所周知，晶體形態(tài)、尺寸和聚集/附聚會影響催化劑性能，特別是催化劑活性和穩(wěn)定性方面的性能。因此，仍需要新型結晶分子篩組合物和此種新型結晶分子篩組合物，特別是具有不同形態(tài)的分子篩的制造方法。發(fā)明概述在一些實施方案中，本公開內容涉及結晶MCM-^家族分子篩，按其合成時的形式具有片晶(platelet)聚集體形態(tài)，優(yōu)選地，該片晶聚集體形態(tài)是蓮座狀晶形形態(tài)(rosettehabitmorphology).在本公開內容的一些方面中，分子篩的片狀晶體是多層片。在本公開內容的附加方面中，分子篩的片狀晶體包含多個子晶體(sub-crystal)。在本公開內容的一些實施方案中，大于50wt%的分子篩具有由SBM測量的大于lpm，優(yōu)選大于2jam，任選大于5jam的晶體直徑。在本公開內容的一些方面中，大于50wt。/。的結晶分子篩具有由SEM測量的大約O.04nm的晶體厚度。在附加的實施方案中，本公開內容涉及結晶MCM-"家族分子篩的7制造方法，該方法包括以下步驟(a)將至少一種硅源、至少一種堿金屬或堿土金屬元素的至少一種源、至少一種導向劑(R)、水和任選的至少一種鋁源結合以形成具有以下摩爾組成的混合物Si:Al產10到無窮大H20:Si=1-10000Off:Si=0.001-2M+:Si=0.001-2R:Si=0.001-2其中M是堿金屬，R選自環(huán)戊胺、環(huán)己胺、環(huán)庚胺、六亞甲基亞胺、七亞甲基亞胺、高p底漆(homopiperazine)和它們的結合物；(b)讓該混合物經歷結晶條件以形成包含所需結晶分子篩的產物，其中該結晶條件包括100X:-250'C的溫度，大約l小時-200小時的結晶時間；和任選地，0至小于大約60RPM的攪拌速度；和(c)回收該分子篩。此外，本公開內容涉及烴轉化方法，包括以下步驟(a)讓烴原料與本公開內容的結晶MCM-22家族分子篩在轉化條件下接觸以形成轉化產物。本發(fā)明的這些及其它方面將由以下詳細描述、附圖和所附權利要求書變得明朗。附圖描述圖l示出了實施例A的合成時的MCM-22家族分子篩產物的X-射線衍射圖案。圖2示出了實施例A的合成時的MCM-22家族分子篩產物的SEM圖像。圖3A示出了實施例1的合成時的MCM-22家族分子篩產物在120小時的X-射線衍射圖案。圖3B示出了實施例1的合成時的MCM-22家族分子篩產物在168小時的X-射線衍射圖案。圖4示出了實施例1的合成時的MCM-22家族分子篩產物的SEM圖像。圖5示出了實施例2的合成時的MCM-22家族分子篩產物的X-射線衍射圖案。圖6A示出了實施例2的合成時的MCM-22家族分子篩產物的SEM圖像。圖6B示出了實施例2的合成時的MCM-22家族分子篩產物的SEM圖像。圖7示出了實施例3的合成時的MCM-22家族分子篩產物在48小時的X-射線衍射圖案。圖8示出了實施例3的合成時的MCM-22家族分子篩產物的SEM圖像。圖9示出了實施例4的合成時的MCM-22家族分子篩產物的X-射線衍射圖案。圖10示出了實施例4的合成時的MCM-22家族分子篩產物的SEM圖像。發(fā)明詳述介紹本文引用的所有專利、專利申請、試驗程序、優(yōu)先權文件、文章、出版物、手冊和其它文件在這些公開物與本發(fā)明一致并且針對允許這種引入的所有權限的程度上充分引入供參考。當多個下限和多個上限在此列出時，從任一下限到任一上限的范圍應被考慮。本說明書中使用的術語"骨架類型"按"AtlasofZeoliteFrameworkTypes"2001中描述的意義使用。本文所使用的元素周期表各族的編號方案按照ChemicalandEngineeringNews,63(5)，27(1985)使用。本文所使用的術語"蓮座狀晶形"形態(tài)是指由"蓮座狀體堆疊的薄片狀晶體"構成的片晶無機物(minera1)。具有蓮座狀晶形形態(tài)的結晶材料在AmericanMineralogist,Vol.66，1054-1062頁的圖4和圖59中進行了圖示，示出了具有蓮座狀體形態(tài)的無機物的顯微照片。該AmericanMineralogist,Vol.66，1054-1062頁的全部內容在此引入作為參考。本公開內容的圖6示出了本公開內容的具有蓮座狀體形態(tài)的結晶MCM-22家族分子篩。本文所使用的術語"片晶"形態(tài)是指由"薄片狀晶體"構成的無機物。這些薄片狀晶體可以聚集在一起以形成具有片晶聚集體形態(tài)的材料。片狀晶體還可以由多個層構成。本公開內容的圖2示出了具有片晶形態(tài)的結晶MCM-22家族分子篩。本公開內容的圖4、8和10示出了本公開內容的具有片晶形態(tài)和/或聚集體片晶形態(tài)的結晶MCM-22家族分子篩。本領域技術人員應當理解，MCM-22家族的材料可以包含雜質，例如無定形材料；具有非MWW骨架拓樸結構的晶胞(例如，MFI、MTW)和/或其它雜質(例如，重金屬和/或有機烴)。與本公開內容的MCM-22家族分子篩(一種或多種)共同存在的非MCM-22家族分子篩(一種或多種)的典型實例是水羥硅鈉石(Kenyaite)、EU-1、ZSM-50、ZSM-12、ZSM-48、ZSM-5、鎂堿沸石、絲光沸石、方鈉石和/或方沸石。與本公開內容的MCM-22家族分子篩(一種或多種)共同存在的非MCM-22家族分子篩(一種或多種)的其它實例是具有EUO、MTW、FER、M0R、S0D、ANA和/或MFI骨架類型的分子篩。本公開內容的MCM-22家族材料優(yōu)選基本上不含非MCM-22家族材料(一種或多種)。本文辦使用的術語"基本上不含非MCM-22家族材料(一種或多種)"是指本公開內容的MCM-22家族材料優(yōu)選在該MCM-22家族材料中包含小比例(小于50wt%),優(yōu)選小于20wt%的非MCM-22家族材料("雜質")，該重量百分率(wt%)值基于雜質和純相MCM-22家族材料的總重量。MCM-22結晶材料具有包括以下摩爾關系的組成X203:(n)Y02，其中X是三價元素，例如鋁、硼、鐵和/或鎵，優(yōu)選鋁，Y是四價元素例如硅和/或鍺，優(yōu)選硅，和n是至少大約10，通常大約1(T-大約150，更通常大約10-大約60,甚至更通常大約20-大約40。在合成時的形式中，該材料通常具有如下通式，基于無水和按照氧化物的摩爾數(shù)/n摩爾Y(k(0.005-1)M20:(l-4)R:X203:nY02其中M是堿金屬或堿土金屬，R是有機結構部分。M和R組分由于它們在合成期間的存在而與該材料相聯(lián)系，并且通常通過本領域技術人員熟知的和/或在下文中更具體描述的合成后方法除去。應該理解的是，在整個詳細描述中，常用的表征技術用來描述分子篩材料。.所包括的這些常用的技術確認:(a)分子篩材料的結構和結晶度，通過X-射線衍射(XRD);(b)通過掃描電子顯微鏡(SEM)測量的分子篩材料的形態(tài)和晶體尺寸；(c)化學組成，通過原子吸收光鐠和/或電感耦合等離子體質鐠(ICP-MS或ICPMS);(d)通過Brunauer-Emmett-Te11er(BET)法測量的吸附容量和表面積；和/或(e)通過探針反應(probingreaction)測量的催化活性和催化穩(wěn)定性。已知的MCM-22的X-射線粉末衍射圖案MCM-22結晶材料可以通過X-射線衍射圖案與其它結晶材料區(qū)分。面間距d按埃單位(A)計算，并且借助于峰形擬合程序(或二階導數(shù)算法)獲得鐠線的相對強度I/1。，其中背景上面的最強譜線的強度I。計作IOO。該強度未對Lorentz和極化效應加以才交正。相對強度按照以下符號給出VS-非常強(大于60-100)，S-強(大于40-60)，M-中等(大于20-40)和W-弱(0-20)。應當理解，作為單一謙線列出的衍射數(shù)據(jù)可以由多個重疊謙線構成，這些重疊謙線在某些條件(例如結晶變化方面的差異)下可以表現(xiàn)為分解或部分分解的譜線.通常，結晶變化可以包括晶胞參數(shù)的微小變化和/或晶體對稱性的變化，而結構沒有變化。這些微小影響(包括相對強度的變化)也可以由于陽離子含量、骨架組成、孔隙填充的性質和程度、以及熱和/或水熱歷史的差異而發(fā)生。衍射圖ii案的其它變化可以指示材料之間的重要差異，比較MCM-22與類似的材料，例如MCM-49、MCM-56和PSH-3時情況如此。應當理解，這種X-射線衍射圖案是所有本發(fā)明結晶組合物的物質的特征。鈉形式以及其它陽離子形式顯示基本上相同的圖案，只是在面間距方面具有一些微小的漂移和相對強度的改變。其它微小的改變可以發(fā)生，這取決于特定樣品的Y與X,例如硅與鋁比例，以及它的熱處理(例如煅燒)程度。按其合成時的形式，已知的MCM-22結晶材料具有通過下表I中列出的語線區(qū)分于其它已知的結晶材料的圖案的X-射線衍射圖案表I<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>此種合成時的材料的具體實例是上述美國專利號4，954,325的實施例1的材料。美國專利號4，954，325的實施例1的這種材料具有以下表II中給出的X-射線衍射圖案表II20面間d-間距.(A〉相對強度，1/I。x1003.128.5143.922.7<16.5313.53367.1412.381007.941U3349.679.152012,856.89613.266.68414.366,17214.706.03515,855.59419.004.67219.854.472221.564.121021.944.051922.533.952123.593.771324.983.562025.983.435526.563.362329.153.06431.582.833332.342.768233.482.676534.872.573136.342.472237.182.418137.822.3795掃描電子顯微鏡(SEM)根據(jù)USP4,954，325的制造方法制備的MCM-22分子篩的SEM圖像在圖2中示出。根據(jù)USP4，954，325的制造方法的MCM-22分子篩具有由SEM測定的薄層狀不太輪廓分明的六方形片晶形態(tài)和小于大約lpm的平均片晶直徑(圖2)。該片晶晶體的大部分具有小于大約0.5微米Um)的平均片晶直徑。本公開內容的結晶MCM-22家族分子篩的SEM圖像在圖4、6、8和1013中示出。該結晶MCM-22分子篩的晶體的大部分，優(yōu)選大于51wt。/。，更優(yōu)選大于75wt。/。具有大于ljum，優(yōu)選大于2pm，更優(yōu)選大于3pm，在某些情況下大于5jnm的平均片晶直徑。此外，該結晶MCM-22分子篩的晶體的大部分，優(yōu)選大于51wt。/。，更優(yōu)選大于75wt。/。具有大約0.04-大約O.05/am的平均片晶厚度。本公開內容(圖4、6、8和10)的結晶分子篩(在煅燒之后)的SEM圖像具有片晶形態(tài)聚集體，其中該片狀晶體由多個層或多個片狀子晶體構成。本公開內容(圖6)的結晶MCM-22家族分子篩(在煅燒之后)進一步顯示蓮座狀晶形形態(tài)。表面積和吸附才聶取(uptake)可以通過Brunauer-Emmett-Teller(BET)法使用氮氣(液氮的溫度，77K)的吸附-解吸測量分子篩的總表面積?？梢允褂肂runauer-Emmett-Teller(BET)測量的t-繪圖計算內表面積。通過從通過Brunauer-Emmett-Teller(BET)測量而測得的總表面積中扣除內表面積計算外表面積。本公開內容的結晶分子篩(在煅燒之后)可以以大于450mVg,優(yōu)選大于475m7g,更優(yōu)選大于500mVg，更優(yōu)選大于600mVg的優(yōu)選的總表面積(外和內表面積之和，由BET法測量)為特征。水熱反應混合物的配制合成分子篩通常由包含合適的氧化物源的含水水熱反應混合物(合成混合物或合成凝膠)制備。有機導向劑也可以包括在該水熱反應混合物中以影響具有所需結構的分子篩的產生。此類導向劑的使用在Lok等人標題為"TheRoleofOrganicMoleculesinMolecularSieveSynthesis"(發(fā)表于Zeolites，第3巻，1983年10月，282-291頁)的文章中進行了論述。在適當?shù)貙⑺疅岱磻旌衔锏慕M分彼此混合之后，讓該水熱反應混合物經歷合適的結晶條件處理。這些條件通常包括將該水熱反應混合物加熱到升高的溫度，可能地同時攪拌。在某些情況下該水熱反應混合物的室溫熟化也是合乎需要的。在水熱反應混合物的結晶完成之后，可以從該水熱反應混合物的剩余部分，特別是它的液體內容物回收結晶產物。此種回收可以包括過濾晶體和用水洗滌這些晶體。然而，為了從晶體中除去水熱反應混合物的全部不希望的殘余物，使該晶體經歷高溫煅燒(例如在5oox:下，可能地在氧氣存在下)處理通常是必要的。此種煅燒處理不但從晶體中除去水，而且這種處理還用來使有機導向劑的殘余物分解和/或氧化，該有機導向劑的殘余物可能被包藏在該晶體的孔隙中，可能地占據(jù)其中的離子交換位點。本公開內容的結晶分子篩材料可以由包含以下組分的水熱反應混合物制備堿金屬或堿土金屬(M)(例如鈉或鉀)陽離子的源，三價元素X例如鋁的氧化物，四價元素Y例如硅的氧化物，有機(R)導向劑(在下文中更具體描述)，和水，該水熱反應混合物具有在以下范圍內的組成，按照氧化物的摩爾比表XI反應物有用的優(yōu)選的Y02/X203io到無窮大15-55H20/Y021到10000540OH7Y02*0.001-20.1-1M/YO20.001-20.-lR/Y020.001-20.01-0.5晶種"0-25wt%"5wt%RHMIHMI*0H7Y02是在沒有三價元素源校正的情況下計算的。"晶種的重量百分率(wt%)基于固體四面體元素氧化物的重量。最終產物中要求的各種元素的源可以是工業(yè)應用中的或文獻中描述的任何那些，該合成混合物的制備方法也可以如此。Y是選自元素周期表第4-14族的四價元素，例如硅和/或鍺，優(yōu)選硅。在本公開內容的一些實施方案中，Y02的源包括固體Y02，優(yōu)選大約30wt%固體Y02以獲得本公開內容的晶體產物。當Y02是二氧化硅時，使用優(yōu)選包含大約30wt%固體二氧化硅的二氧化硅源，例如由Degussa以商品名Aerosil或Ultrasil(包含大約90wt。/。二氧化硅的沉淀噴霧干15燥的二氧化硅)銷售的二氧化硅，二氧化硅的含水膠態(tài)懸浮體，例如由GraceDavison以商品名Ludox銷售的含水膠態(tài)懸浮體，或HiSil(包含大約87wt%二氧化硅，大約6wt%游離1120和大約4.5wt%水合的結合&0并且具有大約0.02微米的顆粒尺寸的沉淀水合Si02)有利于由上述混合物形成晶體。優(yōu)選地，因此，YO2(例如二氧化硅)源包含大約30wt%固體丫02，例如二氧化硅，更優(yōu)選大約40wt。/。固體Y02，例如二氧化硅。硅的源還可以是硅酸鹽，例如堿金屬硅酸鹽或四烷基原硅酸酯。在本公開內容附加的實施方案中，丫02的源包括四價元素(Y)的酸。當Y02是二氧化硅時，二氧化硅源可以是硅酸。X是選自元素周期表第3-13族的三價元素，例如鋁和/或硼，和/或鐵和/或鎵，優(yōu)選鋁。X203的源，例如鋁，優(yōu)選是硫酸鋁或水合氧化鋁。其它鋁源包括例如，其它水溶性的鋁鹽，鋁酸鈉或醇鹽，例如異丙醇鋁，或鋁金屬，例如呈碎片形式。堿金屬或堿土金屬元素有利地是鋰、鈉、鉀、鈣或鎂。堿金屬或堿土金屬元素的源有利地是金屬氧化物、金屬氯化物、金屬氟化物、金屬硫酸鹽、金屬硝酸鹽或金屬鋁酸鹽。鈉源有利地是氫氧化鈉或鋁酸鈉。堿金屬也可以被銨(冊4+)或其等效物，例如烷基-銨離子替代。在本公開內容的一些實施方案中，M:Y02，例如M:Si02摩爾比為從0.001，優(yōu)選O.01，任選地，0.l的低值到2.0,優(yōu)選l，任選地，0.5的高值。M:Y02，例如M:Si02摩爾比理想地落入包括上述低值和上述高值的任何組合的范圍中。在本公開內容的一些實施方案中，H20:Y02，例如H20:Si02摩爾比為從l,優(yōu)選5，任選地，IO的低值到IOOOO，優(yōu)選5000，任選地，500的高值。H20:Y02，例如H力Si02摩爾比理想地落入包括上述低值和上述高值的任何組合的范圍中。本公開內容中使用的OH—:Y02，例如OIT:S102摩爾比不包括水熱反應混合物中酸的校正。它是基于添加到水熱反應混合物中的氫氧根的總摩爾數(shù)計算的。氫氧根(0H—)源有利地是堿金屬氧化物，例如LhO、Na20、K20、Rb20、Cs20、Fr20或它們的任何組合；堿金屬氫氧化物，例16如LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、FrOH或它們的任何組合；氫氧化銨，堿土金屬氧化物，例如BeO、MgO、CaO、SrO、BaO、RaO或它們的任何組合；堿土金屬氫氧化物，例如Be(0H)2、Mg(OH)2、Ca,2、Sr(OH)2、Ba(OH)2、Ra(0H)2或它們的任何組合；選自第3-17族的任何元素的氧化物(一種或多種)或氫氧化物(一種或多種)；和它們的任何組合。在本公開內容的一些實施方案中，OH:Y02,例如OH—:Si02摩爾比為從O.001，優(yōu)選O.01，任選地，0.l的低值到2.0，優(yōu)選l,任選地，0.5的高值。0ir:Y02，例如0IT:Si02摩爾比理想地落入包括上述低值和上述高值的任何組合的范圍中。導向劑R選自環(huán)烷基胺、氮雜環(huán)烷烴、二氮雜環(huán)烷烴和它們的混合物，其中烷基包含5-8個碳原子。R的非限制性實例包括環(huán)戊胺、環(huán)己胺、環(huán)庚胺、六亞曱基亞胺、七亞曱基亞胺、高哌溱和它們的結合物。影響結晶分子篩合成的成本和產物質量的因素是導向劑的量(由R:Y02表示；例如R:Si02摩爾比)。導向劑通常是許多結晶分子篩的水熱反應混合物中最昂貴的反應物(一種或多種)。水熱反應混合物中導向劑的量越低(低R:Y02;例如R:Si02摩爾比)，制備的最終分子篩越便宜。在本公開內容的一些實施方案中，該R:Y0"例如R:Si02摩爾比為從0.001，優(yōu)選O.05，任選地，0.l的低值到2，優(yōu)選O.5，更優(yōu)選O.4的高值。R:Y02,例如R:Si02摩爾比理想地落入包括上述低值和上述高值的任何組合的范圍中。應該認識到，水熱反應混合物組分可以通過多于一種的源供應。水熱反應混合物可以間歇地或連續(xù)地制備。本公開內容的結晶分子篩的晶體尺寸和結晶時間可以隨所采用的水熱反應混合物的性質和結晶條件而變。本領域技術人員應當理解，具有在上述摩爾范圍內的組成的合成混合物是指該合成混合物是混合、添加、反應或通過提供此種混合物的任何手段的產物，其中此種產物具有在上述摩爾范圍內的組成。當制備該合成混合物時，混合、添加、反應或通過提供此種混合物的任何手段的產物可以包含或可以不包含各個成分。當合成混合物通過混合、添加、反應或通過提供此種混合物的任何手段制備時，混合、添加、反應或通過提供此種混合物的任何手段的產物甚至可以包含各個成分的反應產物。任選地，水熱反應混合物可以包含晶種。熟知的是，為分子篩合成混合物放入晶種通常具有有利的影響，例如控制產物的顆粒尺寸，避免對有機模板的需要，加速合成和改進具有目標骨架類型的產物的比例。在本公開內容的一些實施方案中，結晶分子篩的合成由于o-大約25wt。/。，優(yōu)選大約1-大約5wt。/。晶種的存在而被促進，基于水熱反應混合物的四面體元素氧化物(例如，二氧化硅)的總重量。通常，晶種來自與其中使用它們的合成相似的合成。一般來說，任何形式的結晶材料可用于促進基于新型相的合成。結晶條件本公開內容的結晶分子篩的結晶可以在反應器容器，例如高壓釜中在靜態(tài)或攪拌條件下進行。結晶溫度的總有用范圍為大約100'C-大約250X:，在所使用的溫度下保持足以發(fā)生結晶的時間，例如大約l小時到大約400小時。優(yōu)選地，結晶溫度的范圍為大約140'C-大約180。C，在所使用的溫度下保持足以發(fā)生結晶的時間，例如大約1小時到大約200小時。本公開內容的水熱反應在沒有攪拌(靜態(tài))的情況下或在有任何類型的攪拌(例如攪動或讓容器繞著水平軸旋轉(翻滾))下進行。攪拌的速率為0至小于大約60RPM,優(yōu)選0到小于35RPM。此后，將晶體與液體分離并回收。該程序可以包括熟化期，在室溫下(25'C)，或優(yōu)選地，在適度升高的溫度下，然后在更高的升高溫度下水熱處理("水熱反應")。后者可以包括溫度方面的逐漸變化或逐級變化的時期。在一些實施方案中，本公開內容的結晶MCM-22家族分子篩包括以下中的至少一種MCM-22，MCM-49,MCM-56,MCM-22和/或MCM-49和/或MCM-56的共生相，或MCM-22和/或MCM-49和/或MCM-56的混合相。來自合成的分子篩產物可以進一步過濾，用水洗滌和/或干燥?？梢曰厥胀ㄟ^結晶形成的結晶分子篩并使之經歷進一步處理，例如與銨鹽(一種或多種)(例如氫氧化銨、硝酸銨、氯化銨、硫酸銨、磷酸銨或它們的任何組合)離子交換和/或在氧化氣氛(例如空氣，具有大于OkPa-a的氧分壓的氣體)中在大于2001C，優(yōu)選至少300'C，更優(yōu)選至少400'C，最優(yōu)選至少500X:的溫度下煅燒。催化和吸附分子篩和/或沸石關于分子篩的生產、改性和表征的綜述在書本"MolecularSieves—PrinciplesofSynthesisandIdentification";(R.Szostak，BlackieAcademic&Professional,London,1998，第二版)中進行了描述。除了分子篩之外，無定形材料，主要是二氧化硅、硅酸鋁和氧化鋁也已經用作吸附劑和催化劑載體。許多熟知的成型技術，如噴霧干燥、成球、造粒和擠出已經且正在用于制備宏觀結構，該宏觀結構呈例如，用于催化、吸附和離子交換的微孔及其它類型多孔材料的球狀顆粒、擠出物、粒料和片劑形式。這些技術的綜述在"CatalystManufacture",A.B.Stiles和T.A.Koch,MarcelDekker,NewYork,1995中進行了描迷。至希望的程度，合成時的材料的原始金屬陽離子可以根據(jù)本領域中熟知的技術至少部分地通過離子交換被其它陽離子替代。優(yōu)選的替代性陽離子包括金屬離子、氫離子、氫前體(例如銨離子)和它們的混合物。尤其優(yōu)選的陽離子是為某些烴轉化反應調節(jié)催化活性的那些。它們包括氫、稀土金屬和元素周期表第1-17族，優(yōu)選第2-12族的金屬。當在有機化合物轉化過程中用作吸附劑或催化劑時，本公開內容的結晶分子篩，優(yōu)選MCM-22家族的分子篩通常應該是至少部分脫水的。這可以如下進行:在例如空氣或氮氣的氣氛中并且在大氣壓、低于大氣壓或高于大氣壓的壓力下加熱到例如200匸-595匸的溫度，保持例如30分鐘到48小時。脫水程度通過重量損失相對于分子篩樣品在S9S'C下在流動千燥氮氣(小于水蒸汽的O.001kPa分壓)下保持48小時的總重量損失的百分率測量。脫水也可以在室溫下(-25'C)僅僅通過將該硅酸鹽放置在真空中來進行，但是為了獲得足夠的脫水量要求更長時間。19當用作催化劑時，本公開內容的結晶分子篩，優(yōu)選MCM-22家族的分子篩應該通常經歷熱處理以除去部分或所有的任何有機成分。當待發(fā)揮氫化-脫氫功能時，本公開內容的結晶分子篩，優(yōu)選MCM-22家族的分子篩也可以與氫化組分例如鴒、釩、鉬、錸、鎳、鈷、鉻、錳或貴金屬例如鉑或鈀緊密結合地用作催化劑。此類組分可以經由共結晶、交換到該組合物中達到第13族元素例如鋁在該結構中的程度、在其中浸漬或與其緊密地物理上混合而處于該組合物中。此類組分可以浸漬在它之中或浸漬到它之上，例如在鉑的情況下，通過用包含含鉑金屬的離子的溶液處理該硅酸鹽。因此，對于這一目的適合的柏化合物包括氟輛酸、二氯化賴和含鉑-胺絡合物的各種化合物。本公開內容的結晶MCM-22家族分子篩，特別是呈其金屬、氫和銨形式，可以有利地通過熱處理轉變成另一種形式。這種熱處理通常如下進行在至少370r的溫度下加熱這些形式中的一種至少l分鐘且通常不長于1000小時。雖然低于大氣壓的壓力可以用于熱處理，但是為了方便起見大氣壓是希望的。熱處理可以在高達大約9251C的溫度下進行。熱處理的產物尤其可用于某些烴轉化反應的催化。熱處理的產物，特別是呈其金屬、氫和銨形式，尤其可用于某些有機物(例如烴)轉化反應的催化。所述反應的非限制性實例包括以下專利中描述的那些美國專利號4，954，3254,962,2504,954,6634,968,4025,001,2834,982,0334,992,6155,000,8395，012，0334，973，7844，962，2574，983，2765,001,2964,992,6114,962,2564，982，0404,986,8945，019，6654，956,514;4,992,606;4，962，239;5，001，295;5，019,664和5,019,6705,013,422，每一篇關于催化反應的描述在此引入作為參考。通過本發(fā)明制備的晶體可以成型為各種顆粒尺寸。一般而言，顆粒可以呈粉末、細粒或模塑產物例如擠出物形式。當模塑催化劑(例如通過擠出)時，可以在干燥之前擠出晶體，或部分地干燥和然后擠出晶體。本公開內容的結晶MCM-22家族分子篩可以用作吸附劑，例如用于從呈氣相或液相的組分的混合物中分離至少一種組分，所述組分相對于本公開內容的結晶分子篩(一種或多種)具有差別吸附特性。因此，通過讓相對于本公開內容的結晶分子篩(一種或多種)具有差別吸附特性的組分的混合物與本公開內容的結晶分子篩(一種或多種)接觸以選擇性地吸附一種組分，可以部分地或基本上完全地從該混合物中分離至少一種組分。本公開內容的結晶MCM-22家族分子篩(一種或多種)在大范圍的工藝過程(包括分離過程和烴轉化過程)中可用作催化劑。被本公開內容的結晶MCM-22家族分子篩(一種或多種)(單獨地或與一種或多種其它催化活性物質，包括其它結晶催化劑相結合地)有效催化的烴轉化過程的具體實例包括以下(i)用長鏈烯烴，例如Cn烯烴將芳族烴例如苯烷基化，而提供長鏈烷基芳族化合物，其中反應條件單獨地或按任何組合地包括大約340匸-大約500'C的溫度，大約101-大約20200kPa-a(絕對)的壓力，大約2hr—L大約2000hr^的重時空速和大約l/l-大約20/l的芳族烴/烯烴摩爾比，該烷基芳族化合物可以隨后被磺化而提供合成清潔劑；(n)用氣態(tài)烯烴將芳族烴垸基化而提供短鏈烷基芳族化合物，例如，用丙烯將苯烷基化而提供枯烯，其中反應條件單獨地或按任何組合地包括大約10。C-大約125'C的溫度，大約101-大約3030kPa-a的壓力和5hr—^大約5Ohr—!的芳族烴重時空速(WHSV);(iii)用含C5烯烴的燃料氣體將含大量苯和曱苯的重整產物烷基化而尤其提供單-和二-烷基化物，其中反應條件單獨地或按任何組合地包括大約315i:-大約455t:的溫度，大約3000-大約6000kPa-a的壓力，大約O.4hr、大約0.8hr—i的WHSV-烯烴，大約lhr—^大約2hr—5的WHSV-重整產物和大約l.5-2.5vol/vol燃料氣體原料的氣體循環(huán)；(iv)用長鏈烯烴，例如C"烯烴將芳族烴例如苯、甲苯、二曱苯和萘烷基化而提供烷基化的芳族潤滑油基料，其中反應條件單獨地或按任何組合地包括大約160'C-大約260'C的溫度和大約2600-3500kPa-a的壓力；21(V)用烯烴或等效的醇將酚類烷基化而提供長鏈烷基酚，其中反應條件單獨地或按任何組合地包括大約200iC-大約250X:的溫度，大約1500-2300kPa-a的壓力和大約2hr、大約10hr^的總WHSV;(vi)將輕質鏈烷烴轉化成烯烴和芳族化合物，其中反應條件單獨地或按任何組合地包括大約425'C-大約760X:的溫度和大約170-大約15000kPa-a的壓力;(vii)將輕質烯烴轉化成汽油、餾出物和潤滑油范圍的烴，其中反應條件單獨地或按任何組合地包括大約175'C-大約375。C的溫度和大約800-大約15000kPa-a的壓力；(viii)兩段加氫裂化，在第一階段中使用本公開內容的MCM-22家族分子篩結合第8-10族金屬作為催化劑將初始沸點大于大約260'C的烴料流升級成高級餾出物和汽油沸程產物，在第二階段中使用也結合了第8-10族金屬的沸石P作為催化劑讓第一階段的排出物反應，反應條件單獨地或按任何組合地包括大約34(TC-大約455。C的溫度，大約3000-大約18000kPa-a的壓力，大約176-大約1760升/升的氫氣循環(huán)和大約O.1-10f的液時空速(LHSV);(ix)在作為催化劑的本公開內容的MCM-22家族分子篩和氫化組分，或此種催化劑和沸石P的混合物存在下的組合加氫裂化/脫蠟過程，其中反應條件單獨地或按任何組合地包括大約35(TC-大約40(TC的溫度，大約10000-大約11000kPa-a的壓力，大約0.4-大約0.6的LHSV和大約528-大約880升/升的氫氣循環(huán)；(x)醇與烯烴的反應以提供混合醚，例如甲醇與異丁烯和/或異戊烯的反應以提供甲基-叔丁基醚(MTBE)和/或叔戊基曱基醚(TAM)，其中轉化條件單獨地或按任何組合地包括大約20。C-大約200X:的溫度，200-大約20000kPa-a的壓力，大約O.lhi^-大約200h^的WHSV(克烯烴/小時克沸石)和大約0.1/1-大約5/1的醇與烯烴摩爾進料比；(xi)用"+芳族化合物作為共進料的曱苯岐化，其中反應條件單獨地或按任何組合地包括大約315X:-大約595'C的溫度，大約IOI-大約7200kPa-a的壓力，大約O(沒有添加氫氣)-大約10的氬氣/烴摩爾比和大約O.lhr^-大約30h,的WHSV;(xii)如下制備藥物活性化合物2-(4-異丁基苯基)丙酸，即布洛芬使異丁基苯與氧化丙烯反應以提供中間體2-(4-異丁基苯基)丙醇，接著將該醇氧化成相應的羧酸；(xiii)在染料制備中的胺與雜環(huán)纖維反應性組分的反應中用作酸-粘結劑以制備實際上無鹽的含反應性染料的溶液，如德國專利號DE3，625，693中那樣，該專利全文在此引入供參考；(xiv)作為吸收劑用于將2，6-甲苯二異氰酸酯(2，6-TDI)與TDI異構體分離，如美國專利號4，721，807中那樣，該專利全文在此引入供參考，其中讓包含2，6-TDI和2，4-TDI的原料混合物與已經與K離子進行了陽離子交換的本發(fā)明MCM-22家族分子篩接觸以吸收2，6-TDI，接著通過用包含甲苯的解吸材料解吸而回收該2，6-TDI;(xv)作為吸收劑用于將2，4-TDI與其異構體分離，如美國專利號4,721，806中那樣,該專利全文在此引入供參考，其中讓包含2，4-TDI和2，6-TDI的原料混合物與已經與Na、Ca、Li和/或Mg離子進行了陽離子交換的本發(fā)明MCM-22家族分子篩接觸以吸收2，4-TDI,接著通過用包含甲苯的解吸材料解吸而回收該2，4-TDI;和(xvi)在從甲醇至汽油的催化轉化中獲得的90-200。C+塔底級分中降低杜烯含量的方法中，該方法包括讓該含杜烯的塔底級分與氫氣在本發(fā)明MCM-22家族分子篩與氫化金屬的催化劑上在單獨地或按任何組合地包括大約230t:-大約425X:的溫度和大約457-大約22000kPa-a的壓力的條件下接觸。在一個實施方案中，本公開內容的結晶MCM-22家族分子篩(一種或多種)可以用于共同生產苯酚和酮的方法中，該方法經由苯烷基化，接著形成烷基苯氫過氧化物和將該烷基苯氫過氧化物裂解成苯酚和酮來進行。在此種方法中，本公開內容的結晶MCM-22家族分子篩(一種或多種)用于第一步驟，即苯烷基化。此類方法的實例包括這些方法，其中將苯和丙烯轉變成苯酚和丙酮，將苯和C4烯烴轉變成苯酚和曱基乙基酮，例如國際申請PCT/EP2005/008557中描述的那些，將苯、丙烯和^23烯烴轉變成苯酚、丙酮和甲基乙基酮，在這種情況下可以接著將苯酚和丙酮轉化成雙酚-A，如國際申請PCT/EP2005/008554中所述那樣，將苯轉變成苯酴和環(huán)己酮，或將苯和乙烯轉變成苯酚和甲基乙基酮，如PCT/EP2005/008551中描述那樣。本公開內容的結晶MCM-22家族分子篩(一種或多種)可用于苯烷基化反應，其中要求對單烷基苯的選擇性。另外，本公開內容的結晶MCM-22家族分子篩(一種或多種)尤其可用來由苯和富含線性丁烯的C4烯烴原料選擇性地制備仲丁基苯，如國際申請PCT/EP2005/008557中所述那樣。優(yōu)選地，這一轉化如下進行在大約6(TC-大約260X:，例如大約100匸-200。C的溫度，7000kPa-a或更小的壓力和大約O.l-50h—!的基于C4烷基化試劑的原料重時空速(WHSV)和大約1-大約50的苯與C4烷基化試劑的摩爾比下將苯和C4烯烴原料與本發(fā)明的催化劑共同進料。本公開內容的結晶MCM-22家族分子篩還是對烷基轉移，例如多烷基苯烷基轉移有用的催化劑。在許多催化劑的情況下，希望將該新型晶體與對有機轉化過程中采用的溫度及其它條件有耐性的其它材料結合。此類材料包括活性和非活性材料和合成或天然存在的沸石以及無機材料例如粘土、二氧化硅和/或金屬氧化物例如氧化鋁。后者可以是天然存在的或呈包括二氧化硅和金屬氧化物的混合物的凝膠狀沉淀或凝膠形式。材料與該新型晶體的結合使用，即與其結合或在該新型活性的晶體的合成期間存在往往改變該催化劑在某些有機轉化過程中的轉化率和/或選擇性。非活性的材料適合地充當稀釋劑來控制給定過程中的轉化的量以致產物可以經濟地和有序地獲得，而不必采用控制反應速率的其它手段。這些材料可以結合到天然存在的粘土，例如膨潤土和高嶺土中，以改進在商業(yè)操作條件下催化劑的壓碎強度。該材料，即粘土、氧化物等用作催化劑的粘結劑。提供具有良好壓碎強度的催化劑是合乎需要的，因為在工業(yè)應用中防止催化劑破裂成粉末狀材料是合乎需要的。這些粘土粘結劑曾通常僅用于改進催化劑的壓碎強度?？梢耘c該新型晶體復合的天然存在的粘土包括蒙脫土和高嶺土家族，所述家族包括subbentonites，和常稱為Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高嶺土或其中主要無機成分是埃洛石、高嶺石、dictite、narcite或蠕陶土的其它。此類粘土可以按最初開釆的原始狀態(tài)使用或起初經歷煅燒、酸處理或化學改性處理?？捎糜谂c本發(fā)明晶體復合的粘結劑還包括無機氧化物，特別是氧化鋁。除了上述材料之外，該新型晶體還可以與多孔基體材料，例如二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-氧化釷、二氧化硅-氧化鈹、二氧化硅-二氧化鈦以及三元組合物例如二氧化硅-氧化鋁-氧化釷、二氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、二氧化硅-氧化鋁-氧化鎂和二氧化硅-氧化鎂-氧化鋯復合。細分散的結晶分子篩和無機氧化物基體的相對比例廣泛地改變，其中晶體含量為該復合材料的大約1-大約99wt%，尤其是當該復合材料以珠粒形式制備時，更通常為大約20-大約80wt。/。。將由以下實施例舉例說明本發(fā)明的這些及其它方面。實施例在這些實施例中，使用銅Kot輻射在2-40度的26范圍內，在BrukerD4X-射線粉末衍射儀上記錄合成時的材料的XRD衍射圖案。在HITACHIS4800場致發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)上獲得SEM圖像。通過將如SEM所示的多個晶體的尺寸平均化測量晶體尺寸。結晶度定義為兩個主峰(7.l和26(26))之和與標準樣品(參考實施例)中相同峰之和的比例，乘以IOO。TriStar3000V6.05A(MicromeriticsCorporation,Norcross，GA)測量BET表面積。由t-繪圖計算外表面積與總BET表面積的比例，該t-繪圖作為借助氮氣吸附的BET測定的一部分產生。以下實施例舉例說明示例性的優(yōu)選實施方案25實施例A在這一實施例中，根據(jù)美國專利號4，954，325的方法制備MCM-22。由水、六亞甲基亞胺(HMI)(Sigma-AldrichCompany)、二氧化珪(Ultrasir，DegussaCorp.)、45wt。/。鋁酸鈉溶液(25,5%A1203，19,5%Na20;USALCO)和50wt。/。氬氧化鈉溶液制備水熱反應混合物。該混合物具有以下如表XII所示的摩爾組成表XII<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>在150。C下在高壓釜中在250轉/分鐘(RPM)的攪拌下使該混合物結晶72小時。在結晶后，過濾該水熱反應混合物漿料，用去離子(DI)水洗滌并在120X:下干燥。該合成時的材料具有基本上如表I和表II所示的XRD圖案(圖1)。所得的MCM-22晶體具有~23/1的3〖02〃1203摩爾比。該鍛燒的MCM-22晶體具有653m7g的表面積(530mVg的微孔表面積和123mVg的外表面積)。該合成時的產物晶體的SEM圖像(圖2)顯示具有大約200-大約300埃的平均晶體厚度的片晶形態(tài)。估算的平均片晶直徑小于大約lMm。該鍛燒的材料具有大約29.8mg/g的均三曱苯攝取和大約68mg/g/min的均三甲苯吸附速率。在煅燒之后，該材料顯示與美國專利號4,954，325中的報道相對應的XRD。實施例l-2由水、六亞甲基亞胺(HMI)(Sigma-AldrichCompany)、硅酸(Sigma-AldrichCompany),45wt%鋁酸鈉溶液和50wt%氫氧化鈉溶液制備兩種水熱反應混合物。所述混合物具有如下表XIII所示的摩爾組成27<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>在強烈攪拌下充分地混合上述混合物20分鐘而獲得均勻的均相糊劑。首先在45"C在30rpm下使混合物熟化24小時，然后在300。F(149'C)下在2-升高壓釜中在30RPM(實施例1)的攪拌下和在沒有攪拌(實施例2)下使該混合物結晶168小時(實施例1)或216小時(實施例2)。在結晶后，過濾實施例1和2的水熱反應混合物漿料，用去離子(DI)水洗滌并在250。F(120X:)下干燥。合成時的材料的XRD圖案(圖3A:實施例l，在120小時；圖3B:實施例1，在168小時；和圖5，實施例2)顯示純相MCM-22。所得的MCM-22晶體(實施例1和2)具有大約23.2的3102"1203摩爾比。該鍛燒的MCM-22晶體(實施例l)具有629m7g的表面積。合成時的產物晶體(實施例1)的SEM圖像(圖4)顯示片晶聚集體形態(tài)，具有大于大約2um的估算平均片晶直徑和400-500埃的厚度，這比參考實施例A大。合成時的產物晶體(實施例2)的SEM圖像(圖6A&6B)顯示具有多層片的蓮座狀晶形形態(tài)，具有大于大約5jam的估算平均晶體直徑和400-500埃的厚度，這比參考實施例A大。實施例3-4由水、六亞曱基亞胺(HMI)(Sigma-AldrichCompany)、二氧化硅(Ultrasil,DegussaCorp.)、45wt%鋁酸鈉溶液和50wt%氬氧化鈉溶液制備兩種水熱反應混合物。該混合物具有如下表IXV所示的摩爾組成表IXV實施例3實施例4摩爾組成Si02/Al2033230H20/Si0234210H7Si020.660.48Na7Si020.660.48R/Si020.150.15結晶條件溫度CC)160160攪拌速度(RPM)300時間(hr)48，7272表征XRD結果見圖7見圖9晶體尺寸(SEM)>1pmx0.025|jm>1jim寬形態(tài)(SEM)(圖4)(圖6)29在強烈攪拌下充分地混合上述混合物20分鐘而荻得均勻的均相糊劑。首先在"TC在30rpm下使混合物熟化24小時，然后在300。F(149n)下在2-升高壓釜中在30RPM(實施例3)的攪拌下和在沒有攪拌(實施例4)下使該混合物結晶168小時(實施例3)或216小時(實施例4)。在結晶后，過濾實施例3和4的水熱反應混合物漿料，用去離子(DI)水洗滌并在250。F(120'C)下千燥。合成時的材料的XRD圖案(圖7A:實施例3，在48小時；和圖9，實施例4)顯示純相MCM-22。實施例3的合成時的材料在72小時的XRD圖案(圖7B)顯示具有ZSM-35雜質的MCM-22拓樸結構。合成時的產物晶體(實施例3)的SEM圖像(圖8)顯示片晶聚集體形態(tài)，具有大于大約2iam的估算平均片晶直徑和400-500埃的厚度，這比參考實施例A大。合成時的產物晶體(實施例4)的SEM圖像(圖10)顯示片晶聚集體形態(tài)，具有大于大約5Mm的估算平均晶體直徑，這比參考實施例A大。實施例5基于干重，由與20重量份氧化鋁(CondeaSB3)混合的80重量份實施例1的產物制備MCM-22/氧化鋁催化劑。將水添加到該混合物中以使所得催化劑形成l/20"四葉形(quadrulobe)擠出物。在使用之前在120匸下干燥所制備的擠出物。通過在氮氣中在540C下鍛燒，接著與硝酸銨水溶液交換和在空氣中在540X:下鍛燒活化該催化劑。實施例6(參考催化劑)基于干重，由與20重量份氧化鋁(LaRocheVersal300)混合的80重量份實施例A的產物制備催化劑。在硝酸銨中將該催化劑制漿，過濾并在使用之前在120t:下千燥。通過在氮氣中在540X:下鍛燒，接著與硝酸銨水溶液交換和在空氣中在540。C下鍛燒活化該催化劑。30實施例7在用于液相枯烯烷基化的間歇高壓釜中試驗實施例5的催化劑。將0.5克實施例5的催化劑裝入位于兩個六克的惰性石英層間的催化劑籃。然后按苯丙烯的3:l摩爾比添加苯(156.l克)和丙烯(28.l克)。反應條件是在2183kPa-a(300psig)下在130t:并進行反應4小時。使用離線GC監(jiān)測反應4小時。相對于參考催化劑的活性和選擇性提供于下表XV。表XV催化劑活性選擇性，歸一化[DIPB/枯烯(。/。)]實施例597119該催化劑顯示同時對苯烷基化反應的活性和選擇性。盡管本公開內容已經詳細描述了示例性的實施方案，但是應當理解在不脫離本公開內容精神和范圍的各種其它修改對本領域技術人員來說是顯而易見且可容易達到的。因此，不認為本說明書所附的權利要求的范圍限于這里給出的實施例和敘述，而是權利要求被認為包括在本公開內容中存在的可以取得專利權的新穎性的所有特征，其中包括由本公開內容所屬
技術領域：
中的技術人員認為是這些特征的等同物的所有其它特征。3權利要求1.結晶MCM-22家族分子篩，按其合成時的形式具有片晶聚集體形態(tài)，其中大于50wt％的該分子篩具有由SEM測量的大于1μm的晶體直徑。2.上述任一權利要求的結晶MCM-22家族分子篩，其中該片晶聚集體形態(tài)是蓮座狀晶形形態(tài)。3.上述任一權利要求的結晶MCM-22家族分子篩，其中該分子篩的片狀晶體包括多個片層。4.上述任一權利要求的結晶MCM-22家族分子篩，其中該分子篩的片狀晶體包括多個子晶體片。5.上述任一權利要求的結晶MCM-22家族分子篩，其中大于5Owt%的該分子篩具有由SEM測量的大于2jum的晶體直徑。6.上述任一權利要求的結晶MCM-22家族分子篩，其中大于50wt。/。的該分子篩具有由SEM測量的大于5jam的晶體直徑。7.上述任一權利要求所述的結晶分子篩，其中大于50wt%的該結晶分子篩具有由SEM測量的大約0.04um的晶體厚度。8.上述任一權利要求的結晶分子篩，具有由&BET法測量的大于450m7g的總表面積。9.上述任一權利要求的結晶MCM-22家族分子篩的制造方法，包括(a)提供包含至少一種四價元素(Y)的至少一種源、至少一種堿金屬或堿土金屬元素的至少一種源、至少一種導向劑(R)、水和任選的至少一種三價元素(X)的至少一種源的混合物，所述混合物具有以下摩爾組成Y:X產10到無窮大H20:Y-1-10000OH一Y-O.001-2M+:Y=0.001-2R:Y-O.001—2其中M是堿金屬，R選自環(huán)烷基胺、氮雜環(huán)烷烴、二氮雜環(huán)烷烴和它們的混合物，其中所述烷基胺或烷烴包含5-8個碳原子；(b)讓該混合物經歷結晶條件以形成包含所需結晶分子篩的產物，其中該結晶條件包括ioox:-25ox:的溫度，大約i小時-2oo小時的結晶時間；和任選地，0至小于大約60RPM的攪拌速度；和(c)回收該分子篩。10.權利要求9的方法，其中該四價元素是硅。11.權利要求9或10的方法，其中該三價元素是鋁。12.權利要求9-ll中任一項的方法，其中該R包括環(huán)戊胺、環(huán)己胺、環(huán)庚胺、六亞甲基亞胺、七亞甲基亞胺、高哌"秦和它們的結合物。13.權利要求9-12中任一項的方法，其中該R是六亞甲基亞胺。14.權利要求9-13中任一項的方法，其中該溫度為大約150-180'C。15.權利要求9-14中任一項的方法，其中該攪拌速度小于30RPM。16.權利要求9-15中任一項的方法，其中該結晶MCM-22家族分子篩具有片晶聚集體形態(tài)，其中大于5Owt%的該結晶MCM-22家族分子篩具有由SEM測量的大于1pm的晶體直徑。17.權利要求9-16中任一項的方法，其中該四價元素源是硅酸。18.權利要求9-16中任一項的方法，其中該四價元素源是二氧化硅。19.權利要求9-18中任一項所述的方法，還包括通過噴霧干燥、成球、造粒和/或擠出中的至少一種形成催化劑顆粒的步驟。20.烴轉化方法，包括以下步驟(a)在轉化條件下讓烴原料與權利要求l-8中任一項所述的或通過權利要求9-19中任一項的方法制造的結晶分子篩接觸以形成轉化產全文摘要本公開內容涉及具有片晶聚集體形態(tài)的結晶MCM-22家族分子篩，其中大于50wt％的該分子篩具有由SEM測量的大于1μm的晶體直徑。本公開內容的結晶MCM-22家族分子篩，其中該片晶聚集體形態(tài)是蓮座狀晶形形態(tài)，或多層片的形態(tài)。文檔編號B01J29/70GK101489677SQ200780027616公開日2009年7月22日申請日期2007年6月28日優(yōu)先權日2006年7月28日發(fā)明者M·卡爾亞納拉曼,R·E·凱,W·F·賴申請人:?？松梨诨瘜W專利公司