專利名稱：：分子篩組合物(emm-10-p)，其制造方法和用于烴轉(zhuǎn)化的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及新型分子篩組合物(EMM-10-P)，其制造方法和其用于經(jīng)轉(zhuǎn)化的用途。具體來說，本發(fā)明涉及新型MCM-22族分子篩組合物，其制造方法和其用于烴轉(zhuǎn)化工藝的用途。
背景技術(shù)：
：天然和合成分子篩材料都在過去表現(xiàn)出對各種類型的烴轉(zhuǎn)化具有催化性能。某些分子篩、沸石、AIP0、中孔材料是有序化的多孔結(jié)晶材料，它們具有由X射線衍射(XRD)測定的明確的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。在結(jié)晶分子篩材料內(nèi)，存在大量可以通過許多溝道或孔隙互連的內(nèi)腔。這些內(nèi)腔和孔隙在特定分子篩材料內(nèi)尺寸是均勻的。因?yàn)檫@些孔隙的尺寸度，所以這些材料稱為"分子篩"并且用于各種工業(yè)方法。此類分子篩(天然和合成的)包括各種含正離子的結(jié)晶硅酸鹽。這些硅酸鹽可以描述為Si04和周期表第13族元素氧化物(例如A104)的剛性三維骨架。該四面體是通過共用氧原子交聯(lián)的，藉此總第13族元素(例如鋁)和硅原子與氧原子的比例是1:2。含該第13族元素(例如鋁)的四面體的電價(jià)通過在晶體中包括陽離子，例如質(zhì)子、堿金屬或堿土金屬陽離子來平衡。這可以表達(dá)為其中第13族元素(例如鋁)與各種陽離子，例如H+、Ca272、Sr272、Na+、K+或Li+的數(shù)目的比例等于單位的。在催化方面得到應(yīng)用的分子篩包括任何天然產(chǎn)生的或合成的結(jié)晶分子篩。這些沐石的實(shí)例包括大孔沸石，中等孔隙尺寸沸石和小孔沸石。這些沸石和它們的同位型在"AtlasofZeoliteFrameworkTypes",eds.W.H.Meier，D.H.Olson和Ch.Baerlocher，Elsevier,8第五版，2001中進(jìn)行了描述，該文獻(xiàn)在此引入供參考。大孔沸石一般具有至少大約7埃的孔徑并且包括LTL、VFI、MAZ、FAU、OFF、,BEA和MOR骨架類型沸石(IUPAC沸石命名委員會)。大孔沸石的實(shí)例包括針沸石、硅鉀鋁石、沸石L、VPI-5、沸石Y、沸石X、co和P。中孔徑沸石一般具有大約5埃到小于大約7埃的孔徑并且包括例如，MFI、MEL、EUO、MTT、MFS、AEL、AFO、HEU、FER、MWW和TON骨架類型沸石(IUPAC沸石命名委員會)。中孔徑沸石的實(shí)例包括ZSM-5、ZSM-ll、ZSM-22、MCM-22、硅質(zhì)巖1和硅質(zhì)巖2。小孔徑沸石具有大約3埃到小于大約5.0埃的孔徑并且包括例如，CHA、ERI、KFI、LEV、SOD和LTA骨架類型沸石(IUPAC沸石命名委員會)。小孔沸石的實(shí)例包括ZK-4、ZSM-2、SAPO-34、SAPO-35、ZK-14、SAP0-42、ZK-21、ZK-22、ZK-5、ZK-20、沸石A、菱沸石、沸石T、鈉菱沸石、ALP0-17和斜發(fā)沸石。美國專利號4，439，409涉及物質(zhì)名稱為PSH-3的結(jié)晶分子篩組合物和其從水熱反應(yīng)混合物的合成，該水熱反應(yīng)混合物包含六亞甲基亞胺，即充當(dāng)用于合成MCM-56的定向劑的有機(jī)化合物(美國專利號5,362,697)。六亞曱基亞胺也被教導(dǎo)用于合成結(jié)晶分子篩MCM-22(美國專利號4，954，325)和MCM-49(美國專利號5，236，575)。稱為沸石SSZ-25(美國專利號4，826，667)的分子篩組合物由包含金剛烷季銨離子的水熱反應(yīng)混合物合成。美國專利號6，077，498涉及物質(zhì)名稱為ITQ-1的結(jié)晶分子篩組合物和其由包含一種或多種有機(jī)添加劑的水熱反應(yīng)混合物的合成。本文所使用的術(shù)語"MCM-22族材料"(或"MCM-22族的材料"或"MCM-22族的分子篩")包括(i)由普通的第一度結(jié)晶構(gòu)建段"具有MWW骨架拓樸結(jié)構(gòu)的晶胞(unitcell)"制成的分子篩。晶胞是原子的空間排列，該空間排列以三維空間平鋪來描述晶體，如"AtlasofZeoliteFrameworkTypes",第五版，2001所述，該文獻(xiàn)的整個(gè)內(nèi)容引入作為參考；Ui)由普通第二度構(gòu)建段制成的分子篩，此種MWW骨架類型晶胞的2-維平鋪，形成"一個(gè)晶胞厚度的單層"，優(yōu)選一個(gè)c-晶胞厚度；(iii)由普通第二度構(gòu)建段制成的分子篩，"一個(gè)或多于晶胞厚度的層"，其中多于一個(gè)晶胞厚度的層由將晶胞的一個(gè)晶胞厚度的至少兩個(gè)單層堆疊，填充或結(jié)合制成，該晶胞具有MWW骨架拓樸結(jié)構(gòu)。此種第二度構(gòu)建段的堆疊可以按規(guī)則的方式，不規(guī)則的方式，隨機(jī)方式或其任何組合；或(iv)通過具有M，骨架拓樸結(jié)構(gòu)的晶胞的任何規(guī)則或隨機(jī)2-維或3-維組合制造的分子篩。MCM-22族材料的特征在于具有在12.4±0.25，3.57±0.07和3.42±0.07埃(鍛燒的或按合成時(shí)的)處包括d間距最大值的X射線衍射圖案。MCM-22族材料還可以特征在于具有在12.4±0.25,6.9±0.15，3.57±0.07和3.42±0.07埃(鍛燒的或按合成時(shí))處包括d間距最大值的X射線衍射圖案。用來表征所述分子篩的X射線衍射數(shù)據(jù)通過使用銅的K-oc雙峰作為入射輻射和衍射計(jì)的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)獲得，所述衍射計(jì)配備有閃爍計(jì)數(shù)器和所連接的計(jì)算機(jī)作為收集系統(tǒng)。屬于MCM-22族的材料包括MCM-22(描述于美國專利號4，954，325)、PSH-3(描述于美國專利號4,439,409)、SSZ-25(描述于美國專利號4，826，667)、ERB-1(描述于歐洲專利號0293032)、ITQ-1(描述于美國專利號6，077，498)、ITQ-2(描述于國際專利公開號W097/17290)、ITQ-30(描述于國際專利公開號W02005118476)、MCM-36(描述于美國專利號5，250，277)、MCM-49(描述于美國專利號5，236，575)和MCM-56(描述于美國專利號5，362，697)。所述專利的整個(gè)內(nèi)容在此引入作為參考。不言而喻，上述MCM-22族的分子篩與常規(guī)大孔沸石烷基化催化劑，例如絲光沸石不同，在于該MCM-22材料具有12-環(huán)表面穴(pockets)，該穴不與該分子篩的10環(huán)內(nèi)孔體系連通。被IZA-SC稱為具有MWW拓樸結(jié)構(gòu)的沸石材料是多層材料，它們由于10和12元環(huán)同時(shí)存在而具有兩種孔體系。AtlasofZeoliteFrameworkTypes將五種不同名稱的材料分類為具有這種相同拓樸結(jié)構(gòu)MCM-22、ERB-1、ITQ-1、PSH-3和SSZ-25。MCM-22族的分子篩已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可用于各種烴轉(zhuǎn)化過程。MCM-22族的10分子篩的實(shí)例是MCM-22、MCM-49、MCM-56、ITQ-1、PSH-3、SSZ-25和ERB-1。此類分子篩可用于芳族化合物的烷基化。例如，美國專利號6，936，744公開了一烷基化芳族化合物，尤其是枯烯的制備方法，包括以下步驟在至少部分液相的條件下并且在烷基轉(zhuǎn)移催化劑存在下使多烷基化芳族化合物與可烷基化芳族化合物接觸而制備一烷基化芳族化合物，其中該烷基轉(zhuǎn)移催化劑包含至少兩種不同結(jié)晶分子篩的混合物，其中所述分子篩中的每一種選自沸石P、沸石Y、絲光沸石和X射線衍射圖案在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃處包括d間距最大值的材料。S.H.Lee、C.H.Shin和S.BHong的Chem.Lett.Vol.32，No.6，542-543頁(2003)和S.H.Lee、C.H.Shin、D.K.Yang、S.D.Ahn、LS.Nam和S.BHong的MicroporousandMesoporousMaterials,Vol.68，97-104頁(2004)才艮道了通過使水熱反應(yīng)混合物結(jié)晶合成的MCM-22分子篩，該水熱反應(yīng)混合物由水、二溴化Me6-diquat-5、LudoxHS-40、硝酸鋁非水合物和50wt。/。氫氧化鈉溶液制備。該混合物具有如表I所示的摩爾組成。在結(jié)晶條件下(如表I所示)使該混合物結(jié)晶并被表征為晶體尺寸為大約O.5x0.05jam(微米板形態(tài))的純相MCM-22。表IChem.Lett.Vol.32，No.6,542-543頁(2003)MicroporousandMesoporousMaterials,Vol.68,97-104頁(2004)混合物的摩爾組成Si02/Al203603060H20/Si024040400H7Si02*0.630.40.50H7Si02**0.730,60.6Na7Si020.730.60.6R/Si020.150.10.1結(jié)晶條件溫度('C)160攪拌速度(RPM)10011<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>承這一行的0H7Si02在鋁源的校正下計(jì)算，其中A1(N03)3用于這兩篇文章。"這一行的0H7Si02是在沒有校正鋁源的情況下計(jì)算的。眾所周知，晶體形態(tài)、尺寸和聚集/附聚可能影響催化劑性能，特別是催化劑活性和穩(wěn)定性方面的性能。因此，仍需要新型結(jié)晶分子篩組合物和此種新型結(jié)晶分子篩組合物，特別是具有不同形態(tài)的分子篩的制造方法。
發(fā)明內(nèi)容本公開內(nèi)容涉及結(jié)晶分子篩，呈其合成時(shí)的形式，確定為EMM-10-P。本公開內(nèi)容還涉及EMM-10-P的制造方法。在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，EMM-10-P是MCM-22族的分子篩。在一些實(shí)施方案中，本公開內(nèi)容涉及結(jié)晶分子篩，該結(jié)晶分子篩呈其合成時(shí)的形式具有在13.18±0.25和12.33±0.23埃處包括d間距最大值的X射線衍射圖案，其中在13.18±0.25埃處d間距最大值的峰強(qiáng)度至少是在12.33±0.23埃處d間距最大值的峰強(qiáng)度的90。/。之多。在本公開內(nèi)容附加的實(shí)施方案中，該結(jié)晶分子篩的X射線衍射圖案還進(jìn)一步包括在ll.06±0.18和9.25±0.13埃處具有d間距最大值的兩個(gè)XRD可區(qū)分的峰，其中在ll.06±0.18埃處d間距最大值的峰強(qiáng)度至少與在9.25士0.13埃處d間距最大值的峰強(qiáng)度一樣大。此外，在11.06土0.18和9.25±0.13埃處具有d間距最大值的峰可以是非離散峰。在還有的更多實(shí)施方案中，本公開內(nèi)容涉及結(jié)晶的MCM-22族分子篩，它具有由N2BET法測量的大于450m7g的總表面積。該結(jié)晶的MCM-22族分子篩優(yōu)選具有小于O.15的在通過與硝酸銨交換并煅燒而轉(zhuǎn)化成H-形式之后外表面積與總表面積的比例，其中該外表面積從&BET的t-繪圖測定。在還有的一些附加的實(shí)施方案中，本公開內(nèi)容涉及具有平板型形態(tài)的結(jié)晶分子篩，其中該結(jié)晶分子篩的至少50wt。/。具有由SEM測量的大于ljum，優(yōu)選由SEM測量的大于2jum的晶體直徑。在一些方面中，該結(jié)晶分子篩具有平板型形態(tài)，其中該結(jié)晶分子篩的至少50wt。/。具有由SEM測量的大約0.025jam的晶體厚度。在一個(gè)方面中，本公開內(nèi)容的結(jié)晶分子篩是MCM-22族的分子篩。在一些實(shí)施方案中，本公開內(nèi)容涉及結(jié)晶分子篩的制造方法，該方法包括以下步驟(a)提供包含至少一種四價(jià)元素(Y)的至少一種源、至少一種堿金屬或堿土金屬元素的至少一種源、至少一種定向劑(R)、水和任選地，至少一種三價(jià)元素(X)的至少一種源的混合物，所述混合物具有以下摩爾比Y:X產(chǎn)10到無窮大，優(yōu)選IO到IOOOO，更優(yōu)選10到55;H20:Y-l到lOOOO，優(yōu)選1到5000,更優(yōu)選5到35;在沒有三價(jià)元素源校正的情況下，OH:Y=0.OOl到O.59，和/或0H—:Y(在三價(jià)元素源校正下)=0.OOl到O.39M+:Y=0.001到2，優(yōu)選O.l到l;R:Y=0.001到2，優(yōu)選O.l到l;其中M是堿金屬，R是至少一種N，N，N，N'N'r-六曱基-l，5-戊烷二銨(pentanediaminium)鹽(Me6-diquat-5鹽)，優(yōu)選R選自二澳化Me6-diquat-5、二氯化Me6-diquat-5、二氟化Me「diquat-5、二硪化Me「diquat-5、二氬氧化Me「diquat-5、硫酸Me6-diquat-5、二硝酸Me6-diquat-5、氫氧化溴化Me「diquat-5、氬氧化氯化Me6-diquat-5、氫氧化氟化Me6-diquat-5、氫氧化碘化Me6-diquat-5、氬氧化硝酸Me6-diquat-5、氟化溴化Me6-diquat-5、氟化氯化Mee-diquat-5、氟化多典^f匕Me6—diquat—5、氣^f匕^宵酸Me6—diquat—5、！U匕澳^f匕Me6—diquat—5、氯化碘化Me6-diquat-5、氯化硝酸Me6-diquat-5、械化溴化Me6-diquat-5、溴化硝酸Mee-diquat-5和它們的任何混合物，更優(yōu)選R選自二溴化Merdiquat-5、二氯化Me「(Hquat-5、二氟化Me「diquat-5、二碘化Me6-diquat-5、二氫氧化Mefdiquat-5、疏酸Me6-(Uquat-5、二硝酸Me6-diquat-5和它們的任何混合物，最優(yōu)選R是二溴化Me6-diquat-5;和(b)讓該混合物經(jīng)歷結(jié)晶條件以形成包含所需結(jié)晶分子篩的產(chǎn)物，其中該結(jié)晶條件包括100。C-200°C，優(yōu)選大約140-大約180。C的溫度；和大約l小時(shí)-400小時(shí)，優(yōu)選大約1-200小時(shí)的結(jié)晶時(shí)間，任選地，0-1000RPM，優(yōu)選O-400RPM的攪拌速度。在附加的實(shí)施方案中，本公開內(nèi)容涉及結(jié)晶分子篩的制造方法，該方法包括以下步驟(a)提供包含至少一種四價(jià)元素(Y)的至少一種源、至少一種堿金屬或堿土金屬元素的至少一種源、至少一種定向劑(R)、水和任選地，至少一種三價(jià)元素(X)的至少一種源的混合物，所述混合物具有以下摩爾比Y:X尸10到無窮大,優(yōu)選IO到IOOOO,更優(yōu)選大約10到55;H20:Y-l到lOOOO，優(yōu)選1到5000,更優(yōu)選5到35;在沒有三價(jià)元素源校正的情況下，OH:Y=0.74到2和/或在三價(jià)元素源校正下，OIF:Y=0.64到2M+:Y=0.001到2，優(yōu)選O.l到l;R:Y=0.001到2，優(yōu)選O.l到l;其中M是堿金屬，R是至少一種N，N，N，NH'-六曱基-1，5-戊烷二銨鹽(Me6-diquat-5鹽)，優(yōu)選R選自二溴化Me6-diquat-5、二氯化Me6-diquat-5、二氟化Me6-diquat-5、二捵化Me6-diquat-5、二氬氧化Me6—diquat—5、石危酸Me6—diquat—5、二^宵酸Me6—diquat—5、氛氧4匕澳4匕Me6-diquat-5、氬氧化氯化Me「(Hquat-5、氬氧化氟化Me6-diquat-5、氫氧化缺化Me6-diquat-5、氫氧化硝酸Me6-diquat-5、氟化溴化Me「diquat-5、氟化氯化Me6-diquat-5、氟化多典化Me6-diquat-5、氟化硝酸Me6-diquat-5、氯化溴化Me6-diquat-5、氯化硤化Me6-diquat-5、氯化硝酸Me6-diquat-5、碘化溴化Me6-diquat-5、溴化硝酸14Me6-dUuat-5和它們的任何混合物，更優(yōu)選R選自二溴化Me「diquat-5、二氯化Mee-diquat-5、二氟化Me6-diquat-5、二碟化Me6-diquat-5、二氬氧化Me「diquat-5、硫酸Merdiquat-5、二賄酸Merdiquat-5和它們的任何混合物，最優(yōu)選R是二溴化Me6-diquat-5;(b)讓該混合物經(jīng)歷結(jié)晶條件以形成包含所需結(jié)晶分子篩的產(chǎn)物，其中該結(jié)晶條件包括100。C-20(TC，優(yōu)選大約140-大約180。C的溫度；和大約l小時(shí)-400小時(shí)，優(yōu)選大約l-200小時(shí)的結(jié)晶時(shí)間，任選地，0-1000RPM，優(yōu)選0-400RPM的攪拌速度；和(c)回收該結(jié)晶分子篩。在還有的附加的實(shí)施方案中，本公開內(nèi)容涉及結(jié)晶分子篩的制造方法，該方法包括以下步驟(a)提供包含至少一種四價(jià)元素(Y)的至少一種源、至少一種堿金屬或堿土金屬元素的至少一種源、至少一種定向劑(R)、水和任選地，至少一種三價(jià)元素(X)的至少一種源的混合物，所述混合物具有以下摩爾比Y:X尸10到無窮大，優(yōu)選IO到IOOOO，更優(yōu)選大約10到55;H20:Y-l到lOOOO,優(yōu)選1到5000，更優(yōu)選5到35;在沒有三價(jià)元素源校正的情況下，OPT:Y=0.61到0.72和/或在三價(jià)元素源校正下，0H_:Y=0.41-0.49或0.51-0.62;M+:Y=0.001到2,優(yōu)選O.l到l;R:Y=0.001到2，優(yōu)選O.l到l;其中M是堿金屬，R是至少一種N，N，N，irrN'-六甲基-l，5-戊烷二銨鹽(Me6-diquat-5鹽)，優(yōu)選R選自二溴化Me廣diquat-5、二氯化Me6-diquat-5、二氟化Me6-diquat-5、二硤化Me6-diquat-5、二氫氧化Merdiquat-5、硫酸Me「diquat-5、二硝酸Mes-diquat-5、氫氧化溴化Me6-diquat-5、氫氧化氯化Me6-diquat-5、氫氧化氟化Me6—diquat-5、氫氧化缺化Me6-diquat-5、氫氧化硝酸Merdiquat-5、氟化溴化Me「diquat-5、氟化氯化Me6-diquat-5、氟化碟化Me6-diquat-5、氟化硝酸Me6-diquat-5、氯化溴化Me「diquat—5、氯化碟化Me「diquat-5、氯化硝酸Me6-diquat-5、；哄化溴化Me6-diquat-5、溴化硝酸Me6-(Hquat-5和它們的任何混合物，更優(yōu)選R選自二溴化Me「diquat-5、二氯化Me6-diquat-5、二氟化Me6-diquat-5、二祺化Me「diquat-5、二氬氧化Me6-diquat-5、硫酸Me「diquat-5、二硝酸Me6-diquat-5和它們的任何混合物，最優(yōu)選R是二溴化Mee-diquat-5;(b)讓該混合物經(jīng)歷結(jié)晶條件以形成包含所需結(jié)晶分子篩的產(chǎn)物，其中該結(jié)晶條件包括10(TC-200°C，優(yōu)選大約140-大約180。C的溫度；和大約1小時(shí)-400小時(shí)，優(yōu)選大約1-200小時(shí)的結(jié)晶時(shí)間，任選地，0-1000RPM,優(yōu)選O-400RPM的攪拌速度；和(c)回收該結(jié)晶分子篩。在另一個(gè)附加的實(shí)施方案中，本公開內(nèi)容涉及結(jié)晶分子篩的制造方法，該方法包括以下步驟(a)提供包含至少一種四價(jià)元素(Y)的至少一種源、至少一種堿金屬或堿土金屬元素的至少一種源、至少一種定向劑(R)、水和任選地，至少一種三價(jià)元素(X)的至少一種源的混合物，所述混合物具有以下摩爾比Y:X尸10到無窮大，優(yōu)選IO到IOOOO,更優(yōu)選10到55;1120:丫=1到35，優(yōu)選5到35;OH—:Y=0.001-2,優(yōu)選O.01-0.5;M+:Y=0.001到2，優(yōu)選O.l到l;R:Y=0.001到2，優(yōu)選O.l到l;其中M是堿金屬，R是至少一種N，N,N，rN'N'-六甲基-1，5-戊烷二銨鹽(Me6-diquat-5鹽)，優(yōu)選R選自二溴化Me6-diquat-5、二氯化Me「diquat-5、二氟化Me6-diquat-5、二碘化Me6-diquat-5、二氬氧化Me6-diquat-5、硫酸Me「diquat-5、二硝酸Me6-diquat-5、氬氧化溴化Me「diquat-5、氬氧化氯化Me6-diquat-5、氬氧化氟化Me6-diquat-5、氬氧化碘化Me6-diquat-5、氬氧化硝酸Me6-diquat-5、氟化溴化Me6-diquat-5、氟化氯化Me6-diquat-5、氟化碟化Me6-diquat-5、氟化硝酸Me6-diquat-5、氯化溴化Me6-diquat-5、氯化缺化Me6-diquat-5、氯化硝酸Me6-diquat-5、碘化溴化Me廣diquat-5、溴化硝酸16Me6-diquat-5和它們的任何混合物，更優(yōu)選R選自二溴化Me6-diquat-5、二氯化Me6-diquat-5、二氟化Me「diquat-5、二碘化Me6-diquat-5、二氬氧化Me廣diquat-5、硫酸Me6-diquat-5、二硝酸Me6-diquat-5和它們的任何混合物，最優(yōu)選R是二溴化Me6-diquat-5，其中所述0H—:Y是在有或者沒有三價(jià)元素源校正的情況下計(jì)算的；(b)讓該混合物經(jīng)歷結(jié)晶條件以形成包含所需結(jié)晶分子篩的產(chǎn)物，其中該結(jié)晶條件包括100。C-200。C，優(yōu)選大約140-大約180。C的溫度；和大約l小時(shí)-400小時(shí)，優(yōu)選大約l-200小時(shí)的結(jié)晶時(shí)間，任選地，0-1000RPM,優(yōu)選0-400RPM的攪拌速度；和(c)回收該結(jié)晶分子篩。在一些實(shí)施方案中，本公開內(nèi)容涉及本公開內(nèi)容的結(jié)晶分子篩的制造方法，該方法包括以下步驟(a)將至少一種硅源、至少一種堿金屬或堿土金屬元素的至少一種源、至少一種定向劑(R)、水和任選地，至少一種鋁源結(jié)合以形成具有以下摩爾組成的混合物Si:Al產(chǎn)10到無窮大；優(yōu)選IO-10000H20:Si-l-10000;優(yōu)選l-5000在沒有三價(jià)元素源校正的情況下，OJT:Si=0.001-0.59,和/或OH—:Si(有三價(jià)元素源校正)=0.001-0.39M+:Si=0.001-2R:Si=0.001-0.34其中M是堿金屬，R是至少一種N，N，N，NH'-六甲基-l，5-戊烷二銨鹽；(b)在結(jié)晶條件下處理該混合物以形成包含所需結(jié)晶分子篩的產(chǎn)物，其中該結(jié)晶條件包括100'C-200'C的溫度和大約l小時(shí)-200小時(shí)的結(jié)晶時(shí)間；和(c)回收該分子篩。在一些方面中，H20:Si摩爾比為5-35。此外，本公開內(nèi)容涉及烴轉(zhuǎn)化方法，包括以下步驟17(a)在轉(zhuǎn)化條件下讓烴原料與本公開內(nèi)容的或通過本公開內(nèi)容的方法制造的結(jié)晶分子篩接觸以形成轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。本發(fā)明的這些及其它方面將由以下詳細(xì)描述、附圖和所附權(quán)利要求書變得明朗。圖l示出了實(shí)施例A的合成時(shí)的MCM-22族分子篩產(chǎn)物的X射線衍射圖案。圖2示出了實(shí)施例A的合成時(shí)的MCM-22族分子篩產(chǎn)物的SEM圖像。圖3示出了實(shí)施例1的合成時(shí)的MCM-22族分子篩產(chǎn)物的X射線衍射圖案。圖4示出了實(shí)施例l的合成時(shí)的MCM-22族分子篩產(chǎn)物的SEM圖像。圖5示出了實(shí)施例2的合成時(shí)的MCM-22族分子篩產(chǎn)物的X射線衍射圖案。圖6示出了實(shí)施例2的合成時(shí)的MCM-22族分子篩產(chǎn)物的SEM圖像。圖7示出了實(shí)施例4的合成時(shí)的(頂部)和銨交換和/或鍛燒的MCM-22族分子篩產(chǎn)物(底部)的X射線衍射圖案。具體實(shí)施例方式介紹本文引用的所有專利、專利申請、試驗(yàn)程序、優(yōu)先權(quán)文件、文章、出版物、手冊和其它文件在這些公開物與本發(fā)明一致并且針對允許這種引入的所有權(quán)限的程度上充分引入供參考。當(dāng)數(shù)字下限和數(shù)字上限在此列出時(shí)，從任一下限到任一上限的范圍應(yīng)被考慮。本說明書中使用的術(shù)語"骨架類型"按"AtlasofZeoliteFrameworkTypes"2001中描述的意義使用。本文所使用的元素周期表各族的編號方案按照ChemicalandEngineeringNews,63(5)，27(1985)使用。本文所使用的術(shù)語"平板型(tabularhabit)"形態(tài)是指具有"平行堆疊的薄板狀晶體"的平板狀礦物質(zhì)。本文所使用的術(shù)語"片晶"形態(tài)是指薄板狀晶體。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，MCM-22族的材料可以包含雜質(zhì)，例如無定形材料；具有非MWW骨架拓樸結(jié)構(gòu)的晶胞(例如，MFI、MTW)和/或其它雜質(zhì)(例如，重金屬和/或有機(jī)烴)。與本公開內(nèi)容的MCM-22族分子篩共同存在的非MCM-22族分子篩的典型實(shí)例是水羥硅鈉石、EU-1、ZSM-50、ZSM-12、ZSM-48、ZSM-5、鎂鈉針沸石、絲光沸石、方鈉石和/或方沸石。與本公開內(nèi)容的MCM-22族分子篩共同存在的非MCM-22族分子篩的其它實(shí)例是具有EU0、MTW、FER、MOR、SOD、ANA和/或MFI骨架類型的分子篩。本公開內(nèi)容的MCM-22族材料優(yōu)選基本上不含非MCM-22族材料。本文所使用的術(shù)語"基本上不含非MCM-22族材料"是指本公開內(nèi)容的MCM-22族材料優(yōu)選在該MCM-22族材料中包含小比例(小于50wt。/。)，優(yōu)選小于20wt。/。非MCM-22族材料("雜質(zhì)")，該重量百分率(wt%)值基于雜質(zhì)和純相MCM-22族材料的總重量。MCM-22結(jié)晶材料具有包括以下摩爾關(guān)系的組成X203:(n)Y02，其中X是三價(jià)元素，例如鋁、硼、鐵和/或鎵，優(yōu)選鋁，Y是四價(jià)元素例如硅和/或鍺，優(yōu)選硅，和n是至少大約10，通常大約10-大約150，更通常大約10-大約60，甚至更通常大約20-大約40。在合成時(shí)的形式中，該材料通常具有如下通式，基于無水和按照氧化物的摩爾數(shù)/n摩(0.005-1)M20:(1—4)R:X203:nY02其中M是堿金屬或堿土金屬，R是有機(jī)結(jié)構(gòu)部分。M和R組分由于它們在合成期間的存在而與該材料相聯(lián)系，并且通常通過本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的和/或在下文中更具體描述的合成后方法除去。應(yīng)該理解的是，在整個(gè)詳細(xì)描述中，常用的表征技術(shù)用來描述分子篩材料。所包括的這些常用的技術(shù)確認(rèn)(a)分子篩材料的結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度，通過X射線衍射(XRD);和/或(b)通過掃描電子顯微鏡(SEM)測量的分子篩材料的形態(tài)和晶體尺寸；和/或(c)化學(xué)組成，通過原子吸收光諳和/或感應(yīng)耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS或ICPMS);(d)通過氮?dú)釨ET法測量的吸附容量和表面積；和/或(e)通過探針反應(yīng)測量的催化活性和催化穩(wěn)定性。X射線粉末衍射圖案MCM-22結(jié)晶材料可以通過X射線衍射圖案與其它結(jié)晶材料區(qū)分。面間距d按埃單位(A)計(jì)算，并且借助于曲線擬合程序(或二次導(dǎo)數(shù)算法)獲得線的相對強(qiáng)度I/1。，其中背景上面的最強(qiáng)線強(qiáng)度I。算作100。該強(qiáng)度未對Lorentz和極化影響加以才交正。相對強(qiáng)度按照以下符號給出VS-非常強(qiáng)(大于60-100)，S-強(qiáng)(大于40-60)，M-中等(1于20-40)和W-弱(0-20)。應(yīng)當(dāng)理解，作為單一線列出的衍射數(shù)據(jù)可以由多個(gè)重疊線構(gòu)成，這些重疊線在某些條件(例如結(jié)晶變化方面的差異)下可以表現(xiàn)為分解或部分分解的線。通常，結(jié)晶變化可以包括晶胞參數(shù)的微小變化和/或晶體對稱性的變化，而結(jié)構(gòu)沒有變化。這些微小影響(包括相對強(qiáng)度的變化)也可以由于陽離子含量，骨架組成，孔隙充填的性質(zhì)和程度和熱和/或水熱歷史的差異而發(fā)生。衍射圖案的其它變化可以指示材料之間的重要差異，比較MCM-22與類似的材料，例如MCM-49、MCM-56和PSH-3時(shí)情況如此。如果在測定為從極點(diǎn)到基線的50%強(qiáng)度值的半高度處面間距d顯示大約l.5度或更大的峰寬，則認(rèn)為它們是寬的。本文所使用的術(shù)語"XRD可區(qū)分的峰"定義為具有清楚輪廓的峰頂?shù)腦RD峰，該峰頂是平均背景噪聲水平的至少兩次。本文所使用的術(shù)語XRD中的"非離散"峰(還稱為"未分解"峰)是指它們中間具有單調(diào)曲線的峰(在噪聲內(nèi)一致提高(或保持均勻)或降低(或保持均勻)的連續(xù)點(diǎn))。本文所使用的術(shù)語XRD中的"離散"峰(也稱為"分解"峰)是指不是非離散(未分解的)的XRD峰。應(yīng)當(dāng)理解，這種X射線衍射圖案是所有本發(fā)明結(jié)晶組合物的物質(zhì)的20特征。鈉形式以及其它陽離子形式顯示基本上相同的圖案，只是在面間距方面具有一些微小的漂移和相對強(qiáng)度的改變。其它微小的改變可以發(fā)生，這取決于特定樣品的Y與X，例如硅與鋁比例，以及它的熱處理(例如煅燒)程度。本公開內(nèi)容的結(jié)晶分子篩組合物可以通過合成時(shí)的結(jié)晶分子篩的X射線衍射圖案表征，該合成時(shí)的結(jié)晶分子篩在13.18±0.25和12.33±0.23埃處包括d間距最大值(表II)，表II<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>其中在13.18±0.25埃處d間距最大值的峰強(qiáng)度是在12.33±0.23埃處d間距最大值的至少9oy。之多，優(yōu)選至少ioo。/。之多，更優(yōu)選至少i10。/。之多。本公開內(nèi)容的結(jié)晶分子篩組合物可以通過合成時(shí)的結(jié)晶分子篩的X射線衍射圖案表征，該合成時(shí)的結(jié)晶分子篩進(jìn)一步在ll.06±0.18和9.25±0.13埃處包括d間距最大值(表III)，表III<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>其中在ll.06±0.18埃處d間距最大值的峰強(qiáng)度是在9.25±0.13埃處d間距最大值的至少90。/。之多，優(yōu)選至少100°/。之多，更優(yōu)選至少110%之多。本公開內(nèi)容的結(jié)晶分子篩組合物可以進(jìn)一步通過在ll.1±0.18和9.3±0.13埃處d間距最大值是非離散峰的特征表征。本公開內(nèi)容的結(jié)晶分子篩組合物可以通過合成時(shí)的結(jié)晶分子篩的X射線衍射圖案表征，該X射線衍射圖案包括列于表IV或表V中的d間距最大值。表IV面間d間3巨(埃)相對強(qiáng)度，I/I。xl0013.18±0.25M-VS12.33±0.23M-VS11.06±0.18w-s9.07±0.13w-s3.57±0.06W-M3.43±0.06M-VS表V面間d間距(埃)相對強(qiáng)度，I/I。xl0013.18±0.25M-VS12.33±0.23M-VS11.06±0.18w-s9.07±0.13w-s6.57±0.15W-M4.41±0.1W-M，寬3.96±0.08W-VS,寬3.57±0.06W-M3.43±0.06M-VS3.34±0.05W-S掃描電子顯微鏡(SEM)根據(jù)USP4，954,325的制造方法制備的MCM-22分子篩的SEM圖像在圖2中示出。根據(jù)USP4，954，325的制造方法的MCM-22分子篩具有由SEM測定的薄層狀不太輪廓分明的六方形片晶形態(tài)和小于大約liam的平均片晶直徑(圖2)。該片晶晶體的大部分具有小于大約O.5微米(jam)的平均片晶直徑。22S.H.Lee、C.H.Shin和S.BHong的Chem.Lett.Vol.32，No.6，542-543頁(2003)中公開的合成時(shí)的已知MCM-22結(jié)晶材料被報(bào)道為具有大約O.5x0.05iam的顆粒尺寸和片晶形態(tài)。本公開內(nèi)容的結(jié)晶分子篩的SEM圖像在圖4和6中示出。如(圖4和6)所示的本公開內(nèi)容的結(jié)晶分子篩具有多層片晶聚集體的晶體形態(tài)，該結(jié)晶分子篩的大部分晶體，優(yōu)選至少50wt9/。，更優(yōu)選至少75w"/。具有大于ljum的平均片晶直徑。此外，本公開內(nèi)容的結(jié)晶分子篩(圖4和6)優(yōu)選具有多層片晶聚集體的晶體形態(tài)，該結(jié)晶分子篩的大部分晶體，優(yōu)選至少50wty。，更優(yōu)選至少75wt。/。具有大約0.025jam的平均片晶厚度。表面積和吸附攝取可以通過Brunauer-Emmett-Teller(BET)法使用氮?dú)?液氮的溫度，77K)的吸附-解吸測量分子篩的總表面積?？梢允褂肂r畫雨-Emmett-Teller(BET)測量的t-繪圖計(jì)算內(nèi)表面積。通過從通過Brunauer-Emmett-Teller(BET)測量而測得的總表面積中扣除內(nèi)表面積計(jì)算外表面積。本公開內(nèi)容的結(jié)晶分子篩(在煅燒之后)可以以大于450mVg,優(yōu)選大于475mVg，更優(yōu)選大于500mVg的優(yōu)選的總表面積(外和內(nèi)表面積之和，由BET法測量)為特征。此外，本公開內(nèi)容的結(jié)晶分子篩(在煅燒之后)可以以優(yōu)選小于0.15，更優(yōu)選小于O.13，或甚至更優(yōu)選小于O.12的外表面積(通過BET法的t-繪圖測量)與總表面積的比為特征。水熱反應(yīng)混合物的配制合成分子篩通常由包含合適的氧化物源的水性水熱反應(yīng)混合物(合成混合物或合成凝膠)制備。有機(jī)定向劑也可以包括在該水熱反應(yīng)混合物中以影響具有所需結(jié)構(gòu)的分子篩的產(chǎn)生。此類定向劑的使用在Lok等人標(biāo)題為"TheRoleofOrganicMoleculesinMolecularSieveSynthesis"(發(fā)表于Zeolites，第3巻，1983年10月，282-291頁)的文章中進(jìn)行了論述。在適當(dāng)?shù)貙⑺疅岱磻?yīng)混合物的組分彼此混合之后，讓該水熱反應(yīng)混合物經(jīng)歷合適的結(jié)晶條件處理。這些條件通常包括將該水熱反應(yīng)混合物加熱到高溫，可能地同時(shí)攪拌。在某些情況下該水熱反應(yīng)混合物的室溫熟化也是合乎需要的。在水熱反應(yīng)混合物的結(jié)晶完成之后，可以從該水熱反應(yīng)混合物的其余部分，特別是它的液體內(nèi)容物回收結(jié)晶產(chǎn)物。此種回收可以包括過濾晶體和用水洗滌這些晶體。然而，為了從晶體中除去水熱反應(yīng)混合物的全部不希望的殘余物，使該晶體經(jīng)歷高溫煅燒(例如在50(TC下，可能地在氧氣存在下)處理通常是必要的。此種煅燒處理不但從晶體中除去水，而且這種處理還用來使有機(jī)定向劑的殘余物分解和/或氧化，該有機(jī)定向劑的殘余物可能封閉在該晶體的孔隙中，而可能占據(jù)其中的離子交換部位。本公開內(nèi)容的結(jié)晶分子篩材料可以由包含以下組分的水熱反應(yīng)混合物制備堿金屬或堿土金屬(M)，例如鈉或鉀陽離子的源，三價(jià)元素X例如鋁的氧化物，四價(jià)元素Y例如硅的氧化物，有機(jī)U)定向劑(在下文中更具體描述)，和水，該水熱反應(yīng)混合物具有在以下范圍內(nèi)的組成，按照氧化物的摩爾比表VI反應(yīng)物有用的優(yōu)選的Y02/X203IO到無窮大15-55H20/Y021-100005-350H7Y(V0.001-0.390.l-O.350H7Y0廣0.001-0.590.l-O.5M/Y020.001-20.l-lR/Y020.001-20.Ol-O.5種子"'0-25wt%l-5wt0/。RMe「diquat-5鹽Me6-diquat-5鹽*這一行的0H7Y02是在有三價(jià)元素源校正的情況下計(jì)算的。**這一行的0H7Y02是在沒有三價(jià)元素源校正的情況下計(jì)算的。***種子的重量百分率(wt。/。)基于固體四面體元素氧化物的重量。24對于這些實(shí)施方案，當(dāng)用于水熱反應(yīng)的反應(yīng)混合物具有表vi中公開的組成時(shí)，在沒有三價(jià)元素源校正的情況下OH:Y02摩爾比為大約0.OOl-大約O.59和/或在有三價(jià)元素源校正的情況下OH—:丫02為大約0.OOl-大約O.39。以下0PT:Y02摩爾比(沒有三價(jià)元素源校正)是表VI中公開的這些實(shí)施方案的有用的OH—:Y02摩爾比(沒有三價(jià)元素源校正)下限0.001、0.002、0.005、0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.5和0.55。以下OH—:Y02摩爾比(沒有三價(jià)元素源校正)是表VI中公開的這些實(shí)施方案的有用的Or:丫02摩爾比(沒有三價(jià)元素源校正)上限0.59、0.55、0.51、0.5、0.4、0.3、0.2和0.1。該OH:丫02摩爾比(沒有三價(jià)元素源校正)理想地落入上述下限中任一個(gè)和上述上限中任一個(gè)之間的范圍內(nèi)，只要該下限小于或等于該上限。該0H—:Y02摩爾比(沒有三價(jià)元素源校正)可以按在一個(gè)實(shí)施方案中O.001-0.59，或O.01-0.5，或O.1-0.5，或在另一個(gè)實(shí)施方案中0.l-O.4的量存在。以下OH:Y02摩爾比(有三價(jià)元素源校正)是表VI中公開的這些實(shí)施方案的有用的OIT:丫02摩爾比(有三價(jià)元素源校正)下限0.001、0.002、0.005、0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.3和0.35。以下OH—:Y02摩爾比(有三價(jià)元素源校正)是表VI中公開的這些實(shí)施方案的有用的OH—:Y02摩爾比(有三價(jià)元素源校正)上限0.39、0.35、0.31、0.3、0.2和0.1。該OH:Y02摩爾比(有三價(jià)元素源校正)理想地落入上述下限中任一個(gè)和上述上限中任一個(gè)之間的范圍內(nèi)，只要該下限小于或等于該上限。該OH:Y02摩爾比(有三價(jià)元素源校正)可以按在一個(gè)實(shí)施方案中O.001-0.39,或0.01-0.35,或0.l-O.3，或在另一個(gè)實(shí)施方案中0.1-0.25的量存在。本公開內(nèi)容的結(jié)晶分子篩材料或者可以由包含以下組分的水熱反應(yīng)混合物制備堿金屬或堿土金屬(M)，例如鈉或鉀陽離子的源，三價(jià)元素X例如鋁的氧化物，四價(jià)元素Y例如硅的氧化物，有機(jī)(R)定向劑(在下文中更具體描述)，和水，該水熱反應(yīng)混合物具有在以下范圍內(nèi)的組成，按照氧化物的摩爾比表VII<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>*這一行的0H7Y02是在有三價(jià)元素源校正的情況下計(jì)算的。**這一行的0H7丫02是在沒有三價(jià)元素源校正的情況下計(jì)算的。***種子的重量百分率(wt。/。)基于固體四面體元素氧化物的重量。對于這些實(shí)施方案，當(dāng)用于水熱反應(yīng)的反應(yīng)混合物具有表VII中公開的組成時(shí)，在沒有三價(jià)元素源校正的情況下0H7丫02摩爾比為大約0.74-大約2和/或在有三價(jià)元素源校正的情況下OH7YO2為大約0.64-大約2。以下0H7Y02摩爾比(沒有三價(jià)元素源校正)是所有公開內(nèi)容方法的有用的0H7Y02摩爾比(沒有三價(jià)元素源校正)下限0.74、0.77、0.78、0.80、0.90、1和L5。以下0『/丫02摩爾比(沒有三價(jià)元素源校正)是所有公開內(nèi)容方法的有用的0H7Y02摩爾比(沒有三價(jià)元素源校正)上限2、1.6、1.4、1.3、1.2、1、0.9和0.8。該0『〃02摩爾比(沒有三價(jià)元素源校正)理想地落入上述下限中任一個(gè)和上述上限中任一個(gè)之間的范圍內(nèi)，只要該下限小于或等于該上限。該0H7Y02摩爾比(沒有三價(jià)元素源校正)可以按在一個(gè)實(shí)施方案中O.74-2,或0.8-2，或0.8-1,或在另一個(gè)實(shí)施方案中O.8-1.l的量存在。以下0H7Y02摩爾比(有三價(jià)元素源校正)是所有公開內(nèi)容方法的有用的0H7Y02摩爾比(有三價(jià)元素源校正)下限0.64、0.65、0.66、0.7、0.75、0.80、0.90、1和1.5。以下0H7Y02摩爾比(有三價(jià)元素源校正)是所有公開內(nèi)容方法的有用的0H7Y02摩爾比(有三價(jià)元素源校正)上限2、1.6、1.4、1.3、1.2、1、0.9和0.8。該0『/丫02摩爾比(有三價(jià)元素源校正)理想地落入上述下限中任一個(gè)和上述上限中任一個(gè)之間的范圍內(nèi)，只要該下限小于或等于該上限。該0H7Y02摩爾比(有三價(jià)元素源校正)可以按在一個(gè)實(shí)施方案中O.74-2，或O.8-2，或O.8-1,或在另一個(gè)實(shí)施方案中O.8-1.l的量存在。本公開內(nèi)容的結(jié)晶分子篩材料或者可以由包含以下組分的水熱反應(yīng)混合物制備堿金屬或堿土金屬(M)，例如鈉或鉀陽離子的源，三價(jià)元素X例如鋁的氧化物，四價(jià)元素Y例如硅的氧化物，有機(jī)(R)定向劑(在下文中更具體描述)，和水，該水熱反應(yīng)混合物具有在以下范圍內(nèi)的組成，按照氧化物的摩爾比表VIII反應(yīng)物有用的優(yōu)選的Y02/X203IO到無窮大15-55H20/Y025-355-300H7Y0/0.001-20.001-2M/Y020.001-20.1-1R/Y020.001-20.01-0.5種子"0-25wt%l-5wt%RMee-diquat-5鹽Me6-diquat-5鹽的*這一行的0H7Y02是在有或者沒有三價(jià)元素源校正的情況下計(jì)算**種子的重量百分率(wt%)基于固體四面體元素氧化物的重'述的任何那些，該合成混合物的制備方法也可以如此。Y是選自元素周期表第4-14族的四價(jià)元素，例如硅和/或鍺，優(yōu)選硅。在本公開內(nèi)容的一些實(shí)施方案中，Y02的源包括固體Y02，優(yōu)選大約30wt。/。固體YO2以獲得本公開內(nèi)容的晶體產(chǎn)物。當(dāng)Y02是二氧化硅時(shí)，優(yōu)選包含大約30wt。/。固體二氧化硅的二氧化硅源，例如由Degussa以商品27名Aerosil或UItrasil(包含大約90wt。/。二氧化珪的沉淀噴霧干燥的二氧化硅)銷售的二氧化硅，二氧化硅的水性膠體懸浮液，例如由GraceDavison以商品名Ludox銷售的水性膠體懸浮液，或HiSil(包含大約87wt。/。二氧化硅，大約6wt。/。游離H20和大約4.5wt。/。結(jié)合的水合H20并且具有大約O.02微米的顆粒尺寸的沉淀水合Si02)有利于由上述混合物形成晶體。優(yōu)選地，因此，Y02(例如二氧化硅)源包含大約30wt。/。固體Y02，例如二氧化硅，更優(yōu)選大約40wt。/。固體YO2，例如二氧化硅。硅的源還可以是硅酸鹽，例如堿金屬硅酸鹽或四烷基原硅酸酯。在本公開內(nèi)容附加的實(shí)施方案中，Y02的源包含四價(jià)元素(Y)的酸。當(dāng)Y02是二氧化硅時(shí)，二氧化硅源可以是硅酸。X是選自元素周期表第3-13族的三價(jià)元素，例如鋁和/或硼，和/或鐵和/或鎵，優(yōu)選鋁。XA的源，例如鋁優(yōu)選是硫酸鋁或水合氧化鋁。其它鋁源包括例如，其它水溶性的鋁鹽，鋁酸鈉或醇鹽，例如異丙醇鋁，或鋁金屬，例如呈碎片形式。堿金屬或堿土金屬元素有利地是鋰、鈉、鉀、鈣或鎂。堿金屬或堿土金屬元素的源有利地是金屬氧化物、金屬氯化物、金屬氟化物、金屬硫酸鹽、金屬硝酸鹽或金屬鋁酸鹽。鈉源有利地是氫氧化鈉或鋁酸鈉。堿金屬也可以被銨(NH4+)或其等效物，例如烷基-銨離子替代。在本公開內(nèi)容的一些實(shí)施方案中，M:Y02,例如M:Si02摩爾比為0.001，優(yōu)選O.01，任選地，0.l的低值到2.0，優(yōu)選l,任選地，0.5的高值。M:Y02，例如M:Si02摩爾比理想地落入包括上述低值和上述高值的任何組合的范圍中。在本公開內(nèi)容的一些實(shí)施方案中，H20:Y02，例如H20:Si02摩爾比為l，優(yōu)選5，任選地，IO的低值到IOOOO，優(yōu)選5000,任選地，500的高值。H20:Y02,例如H20:Si02摩爾比理想地落入包括上述低值和上述高值的任何組合的范圍中。用于本公開內(nèi)容的OIT:Y02摩爾比(沒有三價(jià)元素源校正)不包括用于水熱反應(yīng)的反應(yīng)混合物中酸的校正。它是基于添加到用于水熱反應(yīng)的反應(yīng)混合物中的氬氧根的總摩爾除以添加到用于水熱反應(yīng)的反應(yīng)28混合物中的Y元素的總摩爾計(jì)算的。氫氧根(Or)源有利地是堿金屬氧化物，例如Li20、Na20、K20、歸、Cs20、Fr20或它們的任何組合；堿金屬氫氧化物，例如LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、FrOH或它們的任何組合；氫氧化銨，堿土金屬氧化物，例如BeO、MgO、CaO、SrO、BaO、RaO或它們的任何組合；堿土金屬氬氧化物，例如Be(0H)2、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2、Ra(OH)2或它們的任何組合；選自第3-17族的任何元素的氧化物或氫氧化物，和它們的任何組合；和有機(jī)氬氧化物，例如氬氧化季銨，用于合成的有機(jī)模板(R)的氫氧化物。用于本公開內(nèi)容的Or:Y02摩爾比(有三價(jià)元素源校正)包括用于水熱反應(yīng)的反應(yīng)混合物中酸的校正。在校正之后的OH—的摩爾是通過從添加到用于水熱反應(yīng)的反應(yīng)混合物中的氫氧根的總摩爾中扣除三價(jià)元素摩爾的三倍(如果該三價(jià)元素源以除氧化物、氫氧化物或金屬以外的鹽形式供應(yīng))來計(jì)算。因此，0H—:Y02摩爾比(有三價(jià)元素源的校正)是基于在校正之后氫氧根的摩爾除以添加到用于水熱反應(yīng)的反應(yīng)混合物中的Y元素的總摩爾計(jì)算的。在本公開內(nèi)容的一些實(shí)施方案中，OH—:Y02，例如0H—:Si02摩爾比為O.001，優(yōu)選O.01,任選地，0.l的低值到2.0，優(yōu)選l，任選地，0.5的高值。OH—:Y02，例如0H:Si02摩爾比理想地落入包括上述低值和上述高值的任何組合的范圍中。定向劑R包括N，N，N，N'N'N'-六甲基-1，5-戊烷二銨(Me6-diquat-5)鹽的至少一種，例如氫氧化物、氯化物、溴化物、氟化物、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽或它們的任何混合物的Me6-diquat-5鹽。在一些實(shí)施方案中，定向劑R選自二溴化Me6-diquat-S、二氯化Me「diquat-5、二氟化Me「diquat-5、二械化Me6-diquat-5、二氫氧化Me6-dUuat-5、石克酸Me6-diquat-5、二硝酸Me6-diquat-5、氫氧化溴化Me「diquat-5、氫氧化氯化Me6-diquat-5、氫氧化氟化Me6-diquat-5、氫氧化碘化Me廣diquat-5、氫氧化硝酸Me6-diquat-5、氟化溴化硝酸Me「diquat-5、氯化溴化Me6-diquat-5、氯化石典化Me6-diquat-5、氯化硝酸Me6-diquat-5、碘化溴化Me6-diquat-5、溴化硝酸Me6-diquat-5和它們的任:何混合物。影響結(jié)晶分子篩合成的成本和產(chǎn)物質(zhì)量的因素是定向劑的量(由R:Y02表示；例如R:SiO,摩爾比)。定向劑通常許多結(jié)晶分子篩的水熱反應(yīng)混合物中最昂貴的反應(yīng)物。水熱反應(yīng)混合物中定向劑的量越低(低R:Y02;例如R:Si02摩爾比)，制備的最終分子篩越便宜。在本公開內(nèi)容的一些實(shí)施方案中，R:Y02;例如R:Si02摩爾比為0.001，優(yōu)選O.05，任選地，0.l的低值到2.0,優(yōu)選O.5，任選地，0.15的高值。R:Y02;例如R:Si02摩爾比理想地落入包括上述低值和上述高值的任何組合的范圍中。應(yīng)該認(rèn)識到，水熱反應(yīng)混合物組分可以通過多于一種源供應(yīng)。水熱反應(yīng)混合物可以間歇地或連續(xù)地制備。本/>開內(nèi)容的結(jié)晶分子篩的晶體尺寸和結(jié)晶時(shí)間可以隨所采用的水熱反應(yīng)混合物的性質(zhì)和結(jié)晶條件而變。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，具有在上述摩爾范圍內(nèi)的組成的合成混合物是指該合成混合物是混合、添加、反應(yīng)或通過提供此種混合物的任何手段的產(chǎn)物，其中此種產(chǎn)物具有在上述摩爾范圍內(nèi)的組成。當(dāng)制備該合成混合物時(shí)，混合、添加、反應(yīng)或通過提供此種混合物的任何手段的產(chǎn)物可以包含或可以不包含各個(gè)成分。當(dāng)合成混合物通過混合、添加、反應(yīng)或通過提供此種混合物的任何手段制備時(shí)，混合、添加、反應(yīng)或通過提供此種混合物的任何手段的產(chǎn)物甚至可以包含各個(gè)成分的反應(yīng)產(chǎn)物。任選地，水熱反應(yīng)混合物可以包含晶種。熟知的是，為分子篩合成混合物播種通常具有有利的影響，例如控制產(chǎn)物的顆粒尺寸，避免對有機(jī)模板的需要，加速合成和改進(jìn)具有預(yù)計(jì)骨架類型的產(chǎn)物的比例。在本公開內(nèi)容的一些實(shí)施方案中，結(jié)晶分子篩的合成由于O-大約25wt%，優(yōu)選大約1-大約5wt。/。晶種的存在而被促進(jìn)，基于水熱反應(yīng)混合物的四面體元素氧化物(例如，二氧化硅)的總重量。30通常，晶種來自與其中使用它們的合成相似的合成。一般來說，任何形式的結(jié)晶材料可用于促進(jìn)基于新生相的合成。結(jié)晶條件本公開內(nèi)容的結(jié)晶分子篩的結(jié)晶可以在反應(yīng)器容器，例如高壓釜中在靜態(tài)或攪拌條件下進(jìn)行。結(jié)晶溫度的總有用范圍為大約100'C-大約20(TC保持在所使用的溫度下足以發(fā)生結(jié)晶的時(shí)間，例如大約1小時(shí)到大約400小時(shí)，任選地同時(shí)有0-1000轉(zhuǎn)/分鐘(RPM)的攪拌。優(yōu)選地，結(jié)晶溫度的范圍為大約140°C-大約18(TC保持在所使用的溫度下足以發(fā)生結(jié)晶的時(shí)間，例如大約1小時(shí)到大約200小時(shí)，任選地同時(shí)有0-400RPM的攪拌。此后，將晶體與液體分離并回收。該程序可以包括熟化期，在室溫下(25。C)或，優(yōu)選地，在中等高溫下，然后在更高溫下水熱處理("水熱反應(yīng)")。后者可以包括溫度方面的一段逐漸變化或階梯式變化時(shí)期。任選地，采用任何類型的攪動，例如繞著水平軸攪拌或旋轉(zhuǎn)容器(翻滾)進(jìn)行水熱反應(yīng)。攪拌的速率為0-大約1000RPM，優(yōu)選O-大約400RPM。在一些實(shí)施方案中，本公開內(nèi)容的結(jié)晶分子篩是MCM-22族的材料。在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，本公開內(nèi)容的結(jié)晶分子篩包括以下中的至少一種MCM-22，MCM-49，MCM-56，MCM-22和/或MCM-49和/或MCM-56的共生相，或MCM-22和/或MCM-49和/或MCM-56的混合相。來自合成的分子篩產(chǎn)物可以進(jìn)一步過濾，用水洗滌和/或干燥?？梢曰厥胀ㄟ^結(jié)晶形成的結(jié)晶分子篩并使之經(jīng)歷進(jìn)一步處理，例如與銨鹽(例如氫氧化銨、硝酸銨、氯化銨、硫酸銨、磷酸銨或它們的任何組合)離子交換和/或在氧化氣氛(例如空氣，具有大于OkPa-a的氧分壓的氣體)中在大于200。C,優(yōu)選至少300。C，更優(yōu)選至少400。C,最優(yōu)選至少500'C的溫度下煅燒。催化和吸附分子篩和/或沸石關(guān)于分子篩的生產(chǎn)，改性和表征的綜述在書本"MolecularSieves-PrinciplesofSynthesisandIdentification";(R.Szostak，BlackieAcademic&Professional,London,1998,第二版)中進(jìn)行了描述。除了分子篩之外，無定形材料，主要是二氧化硅、硅酸鋁和氧化鋁也已經(jīng)用作吸附劑和催化劑載體。許多成熟的形成技術(shù)，如噴霧干燥、成粒、造粒和擠出已經(jīng)且正在用于制備宏觀結(jié)構(gòu)，該宏觀結(jié)構(gòu)呈例如，用于催化、吸附和離子交換的微孔及其它類型多孔材料的球狀顆粒、擠出物、粒料和片劑形式。這些技術(shù)的綜述在"CatalystManufacture",A.B.StilesandT.A.Koch，MarcelDekker，NewYork,1995中進(jìn)行了描述。到希望的程度，合成時(shí)的材料的原始金屬陽離子可以根據(jù)本領(lǐng)域中熟知的技術(shù)至少部分地通過離子交換被其它陽離子替代。優(yōu)選的替代性陽離子包括金屬離子、氬離子、氫前體，例如銨離子和它們的混合物。尤其優(yōu)選的陽離子是為某些烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)定制催化活性的那些。它們包括氫、稀土金屬和元素周期表第1-17族，優(yōu)選第2-12族的金屬。當(dāng)在有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化過程中用作吸附劑或催化劑時(shí)，本公開內(nèi)容的結(jié)晶分子篩，優(yōu)選MCM-22族的分子篩通常應(yīng)該是至少部分脫水的。這可以如下進(jìn)行在例如空氣或氮?dú)獾臍夥罩胁⑶以诔?、低常壓或超常壓下加熱到例?00。C-595。C的溫度保持例如30分鐘到48小時(shí)。脫水程度通過重量損失相對于分子篩樣品在595。C下在流動干氮?dú)?小于水蒸氣的O.001kPa分壓)下保持48小時(shí)的總重量損失的百分率測量。脫水也可以僅在室溫下(~25°C)通過將該硅酸鹽放置在真空中來進(jìn)行，但是為了獲得足夠的脫水量要求更長時(shí)間。當(dāng)用作催化劑時(shí)，本公開內(nèi)容的結(jié)晶分子篩，優(yōu)選MCM-22族的分子篩應(yīng)該通常經(jīng)歷熱處理以除去部分或所有任何有機(jī)成分。當(dāng)待發(fā)揮氫化-脫氫作用時(shí)，本公開內(nèi)容的結(jié)晶分子篩，優(yōu)選MCM-22族的分子篩也可以與氫化組分例如鵠、釩、鉬、錸、鎳、鈷、鉻、錳或貴金屬例如鉑或鈀緊密結(jié)合地用作催化劑。此類組分可以經(jīng)由共同析晶，交換到該組合物中達(dá)到第13族元素例如鋁在結(jié)構(gòu)中的程度，在其中浸漬或與其緊密地物理上摻合而在該組合物中。此類組分可以浸漬在它之中32或浸漬到它上，例如在鉑的情況下，通過用包含含鉑金屬的離子的溶液處理該硅酸鹽。因此，對于這一目的適合的鉑化合物包括氯鉑酸、二氯化鉑和含鉑胺復(fù)合物的各種化合物。上述結(jié)晶分子篩，優(yōu)選MCM-22族的分子篩，特別是呈其金屬、氫和銨形式可以有利地通過熱處理轉(zhuǎn)變成另一種形式。這種熱處理通常如下進(jìn)行在至少370。C的溫度下加熱這些形式中的一種至少1分鐘且通常不長于1000小時(shí)。雖然低常壓可以用于熱處理，但是為了方便起見常壓是希望的。熱處理可以在高達(dá)大約"5。C的溫度下進(jìn)行。熱處理的產(chǎn)物尤其可用于某些烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化。熱處理的產(chǎn)物，特別是呈其金屬、氫和銨形式，尤其可用于某些有才幾物，例如烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化。此類反應(yīng)的非限制性實(shí)例包括以下專利中描述的那些美國專利號4，954，325;4,973,784;4,992,611;4，956，514;4,962,250;4,982,033;4，962，257;4,962,256;4,992,606;4,954,663;4,992,615;4,983,276;4,982,040;4,962,239;4，968，402;5,000,839;5,001,296;4,986,894;5,001,295;5,001,283;5,012,033;5,019,670;5,019,665;5，019，664和5，013，422,每一篇關(guān)于催化反應(yīng)的描述在此引入作為參考。通過本發(fā)明制備的晶體可以成形為各種顆粒尺寸。一般而言，顆?？梢猿史勰⒓?xì)?；蚰Ｋ墚a(chǎn)物例如擠出物形式。當(dāng)模塑催化劑(例如通過擠出)時(shí)，可以在干燥之前擠出或部分地干燥然后擠出晶體。本公開內(nèi)容的結(jié)晶分子篩，優(yōu)選MCM-22族的分子篩可以用作吸附劑，例如用于從呈氣相或液相的組分的混合物中分離至少一種組分，所述組分相對于本公開內(nèi)容的結(jié)晶分子篩具有差別吸附特性。因此，通過讓相對于本公開內(nèi)容的結(jié)晶分子篩具有差別吸附特性的組分的混合物與本公開內(nèi)容的結(jié)晶分子篩接觸以選擇性地吸附一種組分，可以部分地或基本上完全地將至少一種組分與該混合物分離。本公開內(nèi)容的結(jié)晶分子篩，優(yōu)選本公開內(nèi)容的MCM-22族的分子篩在大范圍的工藝過程(包括分離過程和烴轉(zhuǎn)化過程)中可用作催化劑。被本公開內(nèi)容的結(jié)晶分子篩，優(yōu)選本公開內(nèi)容的MCM-22族的分子篩(單33獨(dú)地或與一種或多種其它催化活性物質(zhì)，包括其它結(jié)晶催化劑結(jié)合地)有效催化的經(jīng)轉(zhuǎn)化過程的具體實(shí)例包括以下(i)用長鏈烯烴，例如Cn烯烴將芳族烴烷基化，而提供長鏈烷基芳族化合物，其中反應(yīng)條件單獨(dú)地或按任何組合地包括大約3WC-大約500。C的溫度，大約101-大約20200kPa-a(絕對)的壓力，大約2hr、大約2000hr—〗的重時(shí)空速和大約1/1-大約20/l的芳族烴/烯烴摩爾比，該烷基芳族化合物可以隨后被磺化而提供合成清潔劑；(ii)用氣態(tài)烯烴將芳族烴烷基化而提供短鏈烷基芳香烴化合物，例如，用丙烯將苯烷基化而提供枯烯，其中反應(yīng)條件單獨(dú)地或按任何組合地包括大約10。C-大約125。C的溫度，大約101-大約3030kPa-a的壓力和5hr—1-大約50hi^的芳族烴重時(shí)空速(WHSV);(Hi)用含C5烯經(jīng)的燃料氣將含大量苯和曱苯的重整油烷基化而尤其提供一和二-烷基化物，其中反應(yīng)條件單獨(dú)地或按任何組合地包括大約315。C-大約455。C的溫度，大約3000-大約6000kPa-a的壓力，大約0.4hr1-大約O.8hr^的WHSV-烯烴，大約lhr_]-大約2hr—'的WHSV-重整油和大約l.5-2.5vol/vol燃料氣原料的氣體再循環(huán)；(iv)用長鏈烯烴，例如Cn烯烴將芳族烴例如苯、甲苯、二甲苯和萘烷基化而提供烷基化的芳族潤滑基料，其中反應(yīng)條件單獨(dú)地或按任何組合地包括大約160'C-大約260。C的溫度和大約2600-3500kPa-a的壓力；(v)用烯烴或等效的醇將酚類烷基化而提供長鏈烷基酚，其中反應(yīng)條件單獨(dú)地或按任何組合地包括大約200。C-大約250。C的溫度，大約1500-2300kPa-a的壓力和大約2hr—l大約10hr^的總WHSV;(vi)將輕質(zhì)鏈烷烴轉(zhuǎn)化成烯烴和芳族化合物，其中反應(yīng)條件單獨(dú)地或按任何組合地包括大約425匸-大約760'C的溫度和大約170-大約15000kPa-a的壓力；(vii)將輕質(zhì)烯烴轉(zhuǎn)化成氣油、蒸餾物和潤滑材料范圍的烴，其中反應(yīng)條件單獨(dú)地或按任何組合地包括大約175。C-大約375。C的溫度和大約800-大約15000kPa-a的壓力；(viii)兩段加氫裂化，在第一階段中使用本公開內(nèi)容的MCM-22族分子篩結(jié)合第8-10族金屬作為催化劑將初沸點(diǎn)大于大約26(TC的烴料流升級成高級蒸餾物和氣油沸程產(chǎn)物，在第二階段中使用也結(jié)合第8-10族金屬的沸石P作為催化劑讓第一階段的排出物反應(yīng)，反應(yīng)條件單獨(dú)地或按任何組合地包括大約340匸-大約455。C的溫度，大約3000-大約18QQ0kPa-a的壓力，大約176-大約1760升/升的氫氣循環(huán)和大約0.l-10h—'的液時(shí)空速(LHSV);(ix)在作為催化劑的本公開內(nèi)容的MCM-22族分子篩和氫化組分，或此種催化劑和沸石P的混合物存在下的組合加氫裂化/脫蠟過程，其中反應(yīng)條件單獨(dú)地或按任何組合地包括大約35(TC-大約40(TC的溫度，大約IOOOO-大約11000kPa-a的壓力，大約O.4-大約0.6的LHSV和大約528-大約880升/升的氫氣循環(huán)；(x)醇與烯烴的反應(yīng)以提供混合醚，例如曱醇與異丁烯和/或異戊烯的反應(yīng)以提供甲基-叔丁基醚(MTBE)和/或叔戊基曱基醚(TAM)，其中轉(zhuǎn)化條件單獨(dú)地或按任何組合地包括大約2(TC-大約200'C的溫度，200-大約20000kPa-a的壓力，大約O.lhr—'-大約200hr—'的WHSV(克烯烴/小時(shí)克沸石)和大約O.1/1-大約5/1的醇與烯烴摩爾進(jìn)料比；(xi)用C9+芳族化合物作為共進(jìn)料的甲苯岐化，其中反應(yīng)條件單獨(dú)地或按任何組合地包括大約315'C-大約595'C的溫度，大約101-大約7200kPa-a的壓力，大約Q(沒有添加氫氣)-大約10的氫氣/烴摩爾比和大約O.lhr—^大約30hr—1的1^8￥;(xii)如下制備藥物活性化合物2-(4-異丁基苯基)丙酸，即布洛芬使異丁基苯與氧化丙烯反應(yīng)以提供中間體2-(4-異丁基苯基)丙醇，接著將該醇氧化成相應(yīng)的羧酸；(xiii)在染料制備中的胺與雜環(huán)形纖維反應(yīng)性組分的反應(yīng)中用作酸-粘結(jié)劑以制備實(shí)際上無鹽的含活性染料的溶液，如德國專利號DE3，625，693中那樣，該專利全文在此引入供參考；(xiv)作為吸收劑用于將2，6-曱苯二異氰酸酯(2，6-TDI)與TDI異構(gòu)體分離，如美國專利號4，721，807中那樣，該專利全文在此引入供35參考，其中讓包含2，6-TDI和2，卜TDI的原料混合物與已經(jīng)與K離子進(jìn)行了陽離子交換的本發(fā)明MCM-22族分子篩接觸以吸收2，6-TDI，接著通過用包含曱苯的解吸材料解吸而回收該2，6-TDI;(xv)作為吸收劑用于將2，4-TDI與其異構(gòu)體分離，如美國專利號4，721，806中那樣，該專利全文在此引入供參考，其中讓包含2，4-TDI和2，6-TDI的原料混合物與已經(jīng)與Na、Ca、Li和/或Mg離子進(jìn)行了陽離子交換的本發(fā)明MCM-22族分子篩接觸以吸收2，4-TDI,接著通過用包含曱苯的解吸材料解吸而回收該卩，4-TDI;和(xvi)在從曱醇至氣油的催化轉(zhuǎn)化獲得的90-M(TC+底部餾分中降低杜烯含量的方法中，該方法包括讓該含杜烯的底部餾分與氫氣在本發(fā)明MCM-22族分子篩與氫化金屬的催化劑上在單獨(dú)地或按任何組合地包括大約23(TC-大約425。C的溫度和大約457-大約22000kPa-a的壓力的條件下接觸。在一個(gè)實(shí)施方案中，本公開內(nèi)容的結(jié)晶分子篩，優(yōu)選本公開內(nèi)容的MCM-22族分子篩可以用于共同生產(chǎn)苯酚和酮類的方法中，該方法經(jīng)由苯烷基化，接著形成烷基苯氫過氧化物和將該烷基苯氫過氧化物裂解成苯酚和酮來進(jìn)行。在此種方法中，本公開內(nèi)容的結(jié)晶分子篩，優(yōu)選本公開內(nèi)容的MCM-22族分子篩用于第一步驟，即苯烷基化。此類方法的實(shí)例包括這些方法，其中將苯和丙烯轉(zhuǎn)變成苯酚和丙酮，將苯和C4烯烴轉(zhuǎn)變成苯酚和曱基乙基酮，例如國際申請PCT/EP2005/008557中描述的那些，將苯、丙烯和C4烯烴轉(zhuǎn)變成苯酚、丙酮和甲基乙基酮，在這種情況下可以接著將苯酚和丙酮轉(zhuǎn)化成雙-苯酚-A，如國際申請PCT/EP2005/008554中所述那樣，將苯轉(zhuǎn)變成苯酚和環(huán)己酮，或?qū)⒈胶鸵蚁┺D(zhuǎn)變成苯酚和甲基乙基酮，如PCT/EP2005/008551中描述那樣。本公開內(nèi)容的結(jié)晶分子篩，優(yōu)選本公開內(nèi)容的MCM-22族分子篩可用于苯烷基化反應(yīng)，其中要求對一烷基苯的選擇性。另外，本公開內(nèi)容的結(jié)晶分子篩，優(yōu)選本公開內(nèi)容的MCM-22族分子篩尤其可用來由苯和富含線性丁烯的"烯烴原料選擇性地制備仲丁基苯，如國際申請PCT/EP2005/008557中所述那樣。優(yōu)選地，這一轉(zhuǎn)化如下進(jìn)行在大約60'C-大約26(TC,例如大約100匸-2001C的溫度，7000kPa-a或更小的壓力和大約O.l-50h^的基于C4烷基化劑的原料重時(shí)空速(WHSV)和大約1-大約50的苯與C4烷基化劑的摩爾比下將苯和C,烯烴原料與本發(fā)明的催化劑共同進(jìn)料。本公開內(nèi)容的結(jié)晶分子篩，優(yōu)選本公開內(nèi)容的MCM-22族的分子篩還是對烷基轉(zhuǎn)移，例如多烷基苯烷基轉(zhuǎn)移有用的催化劑。在許多催化劑的情況下，希望結(jié)合新的晶體與對有機(jī)轉(zhuǎn)化過程中采用的溫度及其它條件有耐性的另一種材料。此類材料包括活性和非活性材料和合成或天然產(chǎn)生的沸石以及無機(jī)材料例如粘土、二氧化硅和/或金屬氧化物例如氧化鋁。后者可以是天然產(chǎn)生的或呈包括二氧化硅和金屬氧化物的混合物的凝膠狀沉淀或凝膠形式。材料與該新晶體協(xié)同的使用，即與其結(jié)合或在該新活性的晶體的合成期間存在易于改變該催化劑在某些有機(jī)轉(zhuǎn)化過程中的轉(zhuǎn)化和/或選擇性。非活性的材料適合地充當(dāng)稀釋劑來控制給定過程中的轉(zhuǎn)化的量以致產(chǎn)物可以經(jīng)濟(jì)地和順序地獲得，而不必采用控制反應(yīng)速率的其它手段。這些材料可以引入天然產(chǎn)生的粘土，例如膨潤土和高嶺土中，以改進(jìn)在商業(yè)操作條件下催化劑的壓碎強(qiáng)度。該材料，即粘土、氧化物等用作催化劑的粘結(jié)劑。提供具有良好壓碎強(qiáng)度的催化劑是合乎需要的，因?yàn)樵诠I(yè)應(yīng)用中防止催化劑破裂成粉末狀材料是合乎需要的。這些粘土粘結(jié)劑曾通常僅用于改進(jìn)催化劑的壓碎強(qiáng)度?？梢耘c新晶體復(fù)合的天然產(chǎn)生的粘土包括蒙脫土和高嶺土族，該族包括subbentonites，和常稱為Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高嶺土或其中主要無機(jī)成分是埃洛石、高呤石、dictite、narcite或蠕陶土的其它。此類粘土可以按最初開采的原始狀態(tài)使用或起初經(jīng)歷煅燒、酸處理或化學(xué)改性處理?？捎糜谂c本發(fā)明晶體復(fù)合的粘結(jié)劑還包括無機(jī)氧化物，特別是氧化鋁。除了上述材料之外，該新晶體還可以與多孔基體材料，例如二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-氧化釷、二氧化硅-氧化鈹、二氧化硅-氧化鈦以及三元組合物例如二氧化37硅-氧化鋁-氧化釷、二氧化硅-氧化鋁-鋯土、二氧化硅-氧化鋁-氧化鎂和二氧化硅-氧化鎂-鋯土復(fù)合。細(xì)碎的結(jié)晶分子篩和無機(jī)氧化物基體的相對比例廣泛地改變，其中晶體含量為該復(fù)合材料的大約l-大約99wa，尤其是當(dāng)該復(fù)合材料以珠子形式制備時(shí)，更通常為大約20-大約80wt。/。。將由以下實(shí)施例舉例說明本發(fā)明的這些及其它方面。實(shí)施例在這些實(shí)施例中，合成時(shí)的材料在2-40度的26范圍內(nèi)的XRD衍射圖案記錄在使用銅Koc輻射的BrukerD4X射線粉末衍射儀上。在HITACHIS4800場致發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)上獲得SEM圖像。通過將如SEM所示的多個(gè)晶體的尺寸平均化測量晶體尺寸。結(jié)晶度定義為兩個(gè)主峰(7.1和26(26))之和與標(biāo)準(zhǔn)樣品(給定合成配制和條件的參考實(shí)施例)中相同峰之和的比例，乘以IOO。用在350。C下在空氣中預(yù)處理的樣品通過MicromeriticsTriStar3000V6.05A(Mic酒eriticsCorporation，Norcross，GA)測量BET表面積。由t-繪圖計(jì)算外表面積與總BET表面積的比例，該t-繪圖作為通過氮?dú)馕降腂ET測定的一部分產(chǎn)生。以下實(shí)施例舉例說明示例性的優(yōu)選實(shí)施方案實(shí)施例A在這一實(shí)施例中，根據(jù)美國專利號4，954，325的方法制備MCM-22。由tK、六亞甲基亞胺(麗)(Sigma-AldrichCompany)、二氧化石圭(Ultrasil,DegussaCorp.)、45wt。/。鋁酸鈉溶液(25.5%A1203，19.5%Na20;USALCO)和50wt。/i氫氧化鈉溶液制備水熱反應(yīng)混合物。該混合物具有以下如表IX所示的摩爾組成<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>*這一行的OH7Si02是在沒有三價(jià)元素源校正的情況下計(jì)算的，因?yàn)殇X是作為Ah03提供的。根據(jù)上述表IX中列出的條件使該水熱反應(yīng)混合物結(jié)晶。實(shí)施例A(圖l)的合成時(shí)的材料的XRD顯示純相MCM-22。實(shí)施例A(圖2)的材料的SEM照片顯示片晶形態(tài)，平均晶體尺寸為O.5x0.025|am。在煅燒之后，該材料顯示與美國專利號4，954，325中報(bào)道的相應(yīng)的XRD。實(shí)施例l-2由水、二溴化Me6-diquat-5("R")(SAC醒，Inc.)、二氧化硅(Ultrasil,DegussaCorp.)、硫酸鋁溶液(8.1%A1203)溶液和5Owt。/。氫氧化鈉溶液制備水熱反應(yīng)混合物。該混合物具有以下如表X所示的摩爾組成表X<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>*這一行的0H7Si02是在有三價(jià)元素源校正的情況下計(jì)算的，因?yàn)殇X是作為鋁鹽提供的。在Tefloi^瓶子中在沒有攪拌下使實(shí)施例l的混合物在17(TC下結(jié)晶80小時(shí)。在結(jié)晶后，過濾實(shí)施例l的水熱反應(yīng)混合物漿料。該合成時(shí)的材料具有圖3所示的XRD圖案。在TeflonTM瓶子中在沒有攪拌下使實(shí)施例2的混合物在16(TC下結(jié)晶220小時(shí)。在結(jié)晶后，過濾實(shí)施例2的水熱反應(yīng)混合物漿料。該合成時(shí)的材料具有圖5所示的XRD圖案。實(shí)施例l和2中制得的結(jié)晶分子篩顯示純相MCM-22族分子篩的XRD衍射。實(shí)施例1和2的結(jié)晶分子篩的XRD衍射在13.18±0.25和12.33±0.23埃處包括d間距最大值，其中在13.18士0.25埃處d間距最大值的峰強(qiáng)度與在12.33±0.23埃處d間距最大值的峰強(qiáng)度大致相等或更高。實(shí)施例1和2的結(jié)晶分子篩的XRD衍射在11.06±0.18和9.25±0.13埃處進(jìn)一步包括d間距最大值，其中在ll.06±0.18埃處d間距最大值的峰強(qiáng)度與在9.25±0.13埃處d間距最大值的峰強(qiáng)度大致相等或更高。此外，在11.06±0.18和9.25±0.13埃處的d間距最大值是非離散峰。此外，實(shí)施例l和2的結(jié)晶分子篩的XRD衍射進(jìn)一步以包括基本上如表II、III、IV或V所示的值為特征。實(shí)施例3將100克1M硝酸銨溶液與13克實(shí)施例l的固體(水洗和干燥)混合。在室溫下(~25匸)攪拌該混合物一小時(shí)并過濾。將另外100克1M硝酸銨溶液與前一個(gè)步驟的經(jīng)過濾固體混合并在室溫下(~25°C)攪拌一小時(shí)。過濾該混合物并用水洗涂。在烘箱中在110'C下干燥該過濾和洗滌的固體24小時(shí)。實(shí)施例4按類似于實(shí)施例1的方式進(jìn)行合成，不同在于結(jié)晶時(shí)間為60小時(shí)。小樣品揭示完全結(jié)晶的產(chǎn)物。將400ml水添加到該漿料中，攪拌并在固體沉積之后潷析上層清液。再次添加水，攪拌并過濾和洗滌該漿料。在121。C(250下)下干燥最終合成時(shí)的固體產(chǎn)物。象在實(shí)施例4一樣使用100g硝酸銨讓15g合成時(shí)的產(chǎn)物與硝酸銨交換。在540。C下在空氣中鍛燒一部分，而獲得BET表面積為514m7g，外表面積72mVg和外面積與總面積的比例等于0.14的煅燒產(chǎn)物。實(shí)施例4的合成時(shí)的和銨交換的和鍛燒的材料的X射線衍射圖案在圖7中示出。實(shí)施例5折干計(jì)算，由與20重量份氧化鋁(LaRocheVersal300)混合的80重量份實(shí)施例1的產(chǎn)物制備催化劑。在硝酸銨中將該催化劑制漿，過濾并在使用之前在120。C下干燥。通過在氮?dú)庵性?40。C下鍛燒，接著硝酸銨水溶液交換和在空氣中在540。C下鍛燒激活該催化劑。實(shí)施例6折干計(jì)算，由與20重量份氧化鋁(LaRocheVersal300)混合的80重量份對比實(shí)施例A的產(chǎn)物制備催化劑。將水添加到該混合物中以允許所得的催化劑形成擠出物。在使用之前在120。C下干燥所制備的擠出物。通過在氮?dú)庵性?40'C下鍛燒，接著硝酸銨水溶液交換和在空氣中在54O'C下鍛燒激活該催化劑。實(shí)施例7將實(shí)施例5和實(shí)施例6中制備的催化劑調(diào)整大小到14/24目并用丙烯測試苯烷基化。使用實(shí)施例5和6中制備的催化劑進(jìn)行與丙烯的苯烷基化。將該催化劑裝入催化劑籃加入充分混合的Parr高壓釜反應(yīng)器。然后按苯丙烯的3:l摩爾比添加苯(156.l克)和丙烯(28.l克)。反41應(yīng)條件是在2183kPa-a(300psig)下130。C并且進(jìn)行反應(yīng)4小時(shí)。定期地取出產(chǎn)物的小樣品并使用離線GC(ModelHP5890)分析?；诒﹥r(jià)催化劑性能。在以下表XI中示出了對實(shí)施例6的催化劑歸一化的實(shí)施例5的活性和選擇性結(jié)果。表XI<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>該催化劑顯示同時(shí)對苯垸基化反應(yīng)的活性和選擇性。盡管本公開內(nèi)容已經(jīng)詳細(xì)描述了示例性的實(shí)施方案，但是應(yīng)當(dāng)理解在不脫離本公開內(nèi)容精神和范圍的各種其它修改對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見且可容易達(dá)到的。因此，不認(rèn)為本說明書所附的權(quán)利要求的范圍限于這里給出的實(shí)施例和敘述，而是權(quán)利要求被認(rèn)為包括在本公開內(nèi)容中存在的可以取得專利權(quán)的新穎性的所有特征，其中包括由本公開內(nèi)容所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
中的技術(shù)人員認(rèn)為是這些特征的等同物的所有其它特征。權(quán)利要求1.結(jié)晶分子篩，該結(jié)晶分子篩呈其合成時(shí)的形式具有在13.18±0.25和12.33±0.23埃處包括d間距最大值的X射線衍射圖案，其中在13.18±0.25埃處d間距最大值的峰強(qiáng)度至少是在12.33±0.23埃處d間距最大值的峰強(qiáng)度的90％之多。2.權(quán)利要求1的結(jié)晶分子篩，其中在13.18±0.25埃處d間距最大值的峰強(qiáng)度至少與在12.33±0.23埃處d間距最大值的峰強(qiáng)度一樣大。3.權(quán)利要求1的結(jié)晶分子篩，其中在13.18±0.25埃處d間距最大值的峰強(qiáng)度至少是在12.33±0.23埃處d間距最大值的峰強(qiáng)度的110。/。之多。4.上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的結(jié)晶分子篩，其中該X射線衍射圖案進(jìn)一步包括在ll.06±0.18和9.25±0.13埃處具有d間距最大值的兩個(gè)XRD可區(qū)分的峰，其中在ll.06±0.18埃處d間距最大值的峰強(qiáng)度至少與在9.25±0.13埃處d間距最大值的峰強(qiáng)度一樣大。5.權(quán)利要求4的結(jié)晶分子篩，其中在ll.06±0.18和9."±0.13埃處具有d間距最大值的峰是非離散峰。6.上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的結(jié)晶分子篩，其中該X射線衍射圖案進(jìn)一步包括在9.74±0.15埃處具有d間距最大值的XRD可區(qū)分的峰。7.權(quán)利要求6的結(jié)晶分子篩，其中在11.06土0.18、9.74士0.15和9.25±0.13埃處具有d間距最大值的峰是非離散峰。8.權(quán)利要求6和7中任一項(xiàng)的結(jié)晶分子篩，其中在9.25±0.13埃處具有d間距最大值的峰是肩峰。9.上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的結(jié)晶分子篩，其中該X射線衍射圖案進(jìn)一步在27.42±0.50埃處包括d間距最大值。10.上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的結(jié)晶分子篩，其中該X射線衍射圖案包括基本上如下表所示的值和相對強(qiáng)度<table>tableseeoriginaldocumentpage2</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage3</column></row><table>11.權(quán)利要求io的結(jié)晶分子篩，其中該x射線衍射圖案進(jìn)一步包括基本上如下表所示的值和相對強(qiáng)度<table>tableseeoriginaldocumentpage3</column></row><table>12.權(quán)利要求11的結(jié)晶分子篩，其中該X射線衍射圖案進(jìn)一步包括基本上如下表所示的值和相對強(qiáng)度<table>tableseeoriginaldocumentpage3</column></row><table>13.上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的結(jié)晶分子篩，具有由N2BET法測量的大于450m7g的總表面積。14.權(quán)利要求13的結(jié)晶分子篩，具有小于0.15的在通過與硝酸銨交換并煅燒而轉(zhuǎn)化成H-形式之后外表面積與總表面積的比例，其中該外表面積從&BET的t-繪圖測定。15.上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的結(jié)晶分子篩，具有平板型形態(tài)，其中該結(jié)晶分子篩的至少5Owt%具有由SEM測量的大于1jam的晶體直徑。16.上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的結(jié)晶分子篩，具有平板型形態(tài)，其中該結(jié)晶分子篩的至少5Owt%具有由SEM測量的大于2pm的晶體直徑。17.上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的結(jié)晶分子篩，具有薄片晶附聚物的形態(tài)，其中該結(jié)晶分子篩的至少5Owt%具有由SEM測量的大約0.025jam的晶體厚度。18.上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的結(jié)晶分子'歸，是MCM-22族的分子篩。19.上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的結(jié)晶分子篩，是MCM-22分子篩。20.結(jié)晶的MCM-22分子篩，包括(a)由N2BET法測量的大于450mVg的總表面積；(b)小于O.15的在通過與硝酸銨交換并煅燒而轉(zhuǎn)化成H-形式之后外表面積與總表面積的比例，其中該外表面積從N,BET的t-繪圖測定；和(c)平板型形態(tài)，其中該結(jié)晶MCM-22分子篩的至少50wt。/o具有由SEM測量的大于1Mm的晶體直徑。21.上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的結(jié)晶分子篩的制造方法，該方法包括以下步驟(a)提供包含至少一種四價(jià)元素(Y)的至少一種源、至少一種堿金屬或堿土金屬元素的至少一種源、至少一種定向劑(R)、水和任選地，至少一種三價(jià)元素(X)的至少一種源的混合物，所述混合物具有以下摩爾比Y:X產(chǎn)10到無窮大H20:Y-l到lOOOOOH:Y=0.OOl到O.59M+:Y=0.001-2R:Y=0.001-2其中M是堿金屬，R是至少一種N，N，N，N'N'-六甲基-1，5-戊烷二銨鹽(Me6-diquat-5鹽)，其中所述0H—:Y是在沒有三價(jià)元素源校正的情況下計(jì)算的；和(b)讓該混合物經(jīng)歷結(jié)晶條件以形成包含所需結(jié)晶分子篩的產(chǎn)物，其中該結(jié)晶條件包括100。C-20(TC的溫度和大約1小時(shí)-400小時(shí)的結(jié)晶時(shí)間；和(c)回收該結(jié)晶分子篩。22.權(quán)利要求21的方法，其中該1120:Y摩爾比為5-35。23.權(quán)利要求21或22的方法，其中該Y:X2為10-55。24.權(quán)利要求21-23中任一項(xiàng)的方法，其中該0H:Y為O.l-O.5。25.權(quán)利要求21-24中任一項(xiàng)的方法，還包括在三價(jià)元素校正下0.01-0.39的OH—:Y。26.權(quán)利要求1-20中任一項(xiàng)的結(jié)晶分子篩的制造方法，該方法包括以下步驟(a)提供包含至少一種四價(jià)元素(Y)的至少一種源、至少一種堿金屬或堿土金屬元素的至少一種源、至少一種定向劑(R)、水和任選地，至少一種三價(jià)元素(X)的至少一種源的混合物，所述混合物具有以下摩爾比Y:X尸10到無窮大H20:Y-l到10000OH—:Y=0.76到2M+:Y=0.001-2R:Y=0.001-2其中M是堿金屬，R是至少一種N，N，N，N'N'r-六甲基-1，5-戊烷二銨鹽(Me廣diquat-5鹽)，其中所述0H—:Y是在沒有三價(jià)元素源校正的情況下計(jì)算的；和(b)讓該混合物經(jīng)歷結(jié)晶條件以形成包含所需結(jié)晶分子篩的產(chǎn)物，其中該結(jié)晶條件包括100。C-200。C的溫度和大約l小時(shí)-400小時(shí)的結(jié)晶時(shí)間；和(c)回收該結(jié)晶分子篩。27.權(quán)利要求26的方法，其中該&0:Y摩爾比為5-35。28.權(quán)利要求26或27的方法，其中該Y:X2為10-55。29.權(quán)利要求26-28中任一項(xiàng)的方法，其中該OIT:Y為0.8-1。30.權(quán)利要求26-29中任一項(xiàng)的方法，還包括在三價(jià)元素校正下0.64-2的0『Y。31.權(quán)利要求1-20中任一項(xiàng)的結(jié)晶分子篩的制造方法，該方法包括以下步驟(a)提供包含至少一種四價(jià)元素(Y)的至少一種源、至少一種堿金屬或堿土金屬元素的至少一種源、至少一種定向劑(R)、水和任選地，至少一種三價(jià)元素(X)的至少一種源的混合物，所述混合物具有以下摩爾比Y:X尸10到無窮大H20:Y-5到350『Y=0.001-2M+:Y=0.001-2R:Y-O.001-2其中M是堿金屬，R是至少一種N，N，N，N'N'礦-六甲基-l，5-戊烷二銨鹽(Me6-diquat-5鹽)，其中所述OH—:Y是在有或者沒有三價(jià)元素源校正的情況下計(jì)算的；和(b)讓該混合物經(jīng)歷結(jié)晶條件以形成包含所需結(jié)晶分子篩的產(chǎn)物，其中該結(jié)晶條件包括100'C-20(TC的溫度和大約1小時(shí)-400小時(shí)的結(jié)晶時(shí)間；和(c)回收該結(jié)晶分子篩。32.權(quán)利要求29的方法，其中該Y:X2為10-55。33.權(quán)利要求29或30的方法，其中該OH—:Y為O.01-0.5。34.權(quán)利要求21-31中任一項(xiàng)所述的方法，其中該結(jié)晶分子篩是MCM-22族的分子篩。35.權(quán)利要求21-32中任一項(xiàng)所述的方法，其中該結(jié)晶分子篩是MCM-22分子篩。36.權(quán)利要求21-33中任一項(xiàng)所述的方法，還包括通過噴霧干燥、成球、造粒和/或擠出中的至少一種形成催化劑顆粒的步驟。37.權(quán)利要求21-34中任一項(xiàng)的方法，其中該結(jié)晶條件進(jìn)一步包括0-1000RPM的攪拌速度。38.權(quán)利要求21-35中任一項(xiàng)的方法，其中該結(jié)晶條件進(jìn)一步包括大于0-400RPM的攪拌速度。39.權(quán)利要求21-36中任一項(xiàng)的方法，其中該混合物還包含0-25wty。種子，基于呈氧化物形式的四價(jià)元素的重量。40.權(quán)利要求21-37中任一項(xiàng)的方法,其中該R:Y為O.Ol-O.5。41.權(quán)利要求21-38中任一項(xiàng)的方法，其中該四價(jià)元素(Y)是硅。42.權(quán)利要求21-39中任一項(xiàng)的方法，其中該三價(jià)元素(X)是鋁。43.通過權(quán)利要求21-40中任一項(xiàng)所述的方法制造的MCM-22族分子篩。44.權(quán)利要求41的MCM-22族的分子篩，包含小于10wt。/。非MCM-22族的分子篩，基于該結(jié)晶分子篩的總重量。45.烴轉(zhuǎn)化方法，包括以下步驟(a)在轉(zhuǎn)化條件下讓烴原料與權(quán)利要求1-20和41-42中任一項(xiàng)所述的或通過權(quán)利要求21或40的方法制造的結(jié)晶分子篩接觸以形成轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。全文摘要本發(fā)明涉及結(jié)晶分子篩，該結(jié)晶分子篩呈其合成時(shí)的形式具有在13.18±0.25和12.33±0.23埃處包括d間距最大值的X射線衍射圖案，其中在13.18±0.25埃處d間距最大值的峰強(qiáng)度至少是在12.33±0.23埃處d間距最大值的峰強(qiáng)度的90％之多。本發(fā)明還涉及其制造方法。文檔編號B01J29/70GK101489676SQ200780026556公開日2009年7月22日申請日期2007年6月27日優(yōu)先權(quán)日2006年7月28日發(fā)明者M(jìn)·C·克爾比,S·C·韋斯頓,T·約克,W·J·羅思申請人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司