專利名稱：：氣體分離膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有優(yōu)異的氣體分離性能的氣體分離膜。
背景技術(shù)：
：利用膜進(jìn)行的氣體分離法與其它氣體分離法相比具有能量效率高且裝置的結(jié)構(gòu)簡單等特征，因而被應(yīng)用于各種氣體的分離。氣體分離膜的最普通的形態(tài)是在多孔質(zhì)支撐膜的表面上形成氣體分離性樹脂的薄膜的形態(tài)。該形態(tài)在對膜賦予某種程度的強(qiáng)度的同時使其具有較多的氣體透過量方面是有效的。作為這種多孔質(zhì)支撐膜，例如專利文獻(xiàn)1中使用具有超濾膜的結(jié)構(gòu)的膜。但是，由于專利文獻(xiàn)1的膜中使用了聚有機(jī)硅氧垸類樹脂，因而在氣體透過速度方面存在問題。此外，在氣體分離膜中，近年嘗試著將利用了氧和氮的透過性的不同點(diǎn)的分離膜用于內(nèi)燃機(jī)系統(tǒng)中(專利文獻(xiàn)2)。據(jù)認(rèn)為，這種利用方法對內(nèi)燃機(jī)的廢氣的凈化和燃料消耗率的提高是有效的，從而可以相對容易地解決最近由于廢氣和二氧化碳?xì)怏w所導(dǎo)致的環(huán)境問題，因此這種方法得到關(guān)注。但是，將至今已有的氣體分離膜用于這種用途時，不能充分發(fā)揮膜的性能。即，與其它的使用方法相比，在內(nèi)燃機(jī)系統(tǒng)中使用時對膜附加了苛刻的條件l)施加于膜的壓力高、2)膜的使用環(huán)境溫度高。因此，由于膜破裂或變形而不能充分發(fā)揮膜的性能。例如，專利文獻(xiàn)1中公開的氣體分離膜由于設(shè)想在室溫左右的溫度下使用，支撐膜的強(qiáng)度不充分，氣體分離性樹脂的變差顯著。此外，專利文獻(xiàn)3中公開了在由聚四氟乙烯樹脂或聚烯烴樹脂構(gòu)成的多孔質(zhì)支撐膜的一個面上被覆有無定形氟樹脂的氣體分離膜。但是該文獻(xiàn)中，由于對最大限度地發(fā)揮氣體分離性樹脂的能力的方法未進(jìn)行具體的公開，沒能充分得到氣體透過性能。進(jìn)一步地，專利文獻(xiàn)4中記載了將全氟二氧雜環(huán)戊烯二元共聚物制膜并且進(jìn)行熔融壓縮成型而得到的單層氣體分離膜。該分離膜的氣體分離性能高，氧氮分離系數(shù)為1.4以上。但若為了提高該膜的機(jī)械強(qiáng)度而增大膜厚，則氣體性能降低。因此，在構(gòu)成實(shí)用的分離膜組件方面存在難點(diǎn)。專利文獻(xiàn)1:日本特公平6-96107號公報專利文獻(xiàn)2:日本特開2002-122049號公報專利文獻(xiàn)3:國際公開第90/15662號小冊子專利文獻(xiàn)4:日本特開平10-99665號公報
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種氣體分離膜，其在氣體透過性能或氣體分離性等作為氣體分離膜的性能方面優(yōu)異。本發(fā)明人著眼于氣體分離膜的結(jié)構(gòu)，進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，將特定的多孔質(zhì)支撐膜和特定的氣體分離性薄膜組合而成的氣體分離膜的氣體透過性能或氣體分離性等氣體分離性能優(yōu)異，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的技術(shù)方案如下。G)—種氣體分離膜，其具有多孔質(zhì)支撐膜和含有氣體分離性樹脂作為主要成分的氣體分離性薄膜，氧透過速度為100GPU以上，氧氮分離系數(shù)為1.1以上。(2)上述1所述的氣體分離膜，其特征在于，多孔質(zhì)支撐膜是氣孔率為20%80%的高分子微多孔膜，在該高分子微多孔膜的至少一個表面和/或內(nèi)部具有平均膜厚為0.01^im5)Ltm的氣體分離性薄膜，氣體分離性樹脂的氧氮分離系數(shù)為1.5以上。(3)上述l所述的氣體分離膜，其特征在于，多孔質(zhì)支撐膜是氣孔率為20%80%的高分子微多孔膜，在該高分子微多孔膜的至少一個表面和/或內(nèi)部，0.01g/m210g/m2量的氣體分離性樹脂構(gòu)成薄膜，該氣體分離性樹脂的氧氮分離系數(shù)為1.5以上。(4)上述2或3所述的氣體分離膜，其中，高分子微多孔膜是以聚烯烴作為主要成分而形成的微多孔膜。(5)上述4所述的氣體分離膜，其特征在于，高分子微多孔膜是通過濕式分離法制造的聚烯烴微多孔膜。(6)上述4或5所述的氣體分離膜，其中，高分子微多孔膜含有選自粘均分子量為30萬400萬的超高分子量聚乙烯、粘均分子量為10萬300萬的聚丙烯中的l種或2種。(7)上述26任意一項所述的氣體分離膜，其中，高分子微多孔膜是由網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)狀的微纖維構(gòu)成的微多孔膜。(8)上述27任意一項所述的氣體分離膜，其中，高分子微多孔膜的膜厚為5|am200(im。(9)上述28任意一項所述的氣體分離膜，其中，高分子微多孔膜的通過氣液法得到的平均孔徑為lnm300nm。(10)上述29任意一項所述的氣體分離膜，其中，高分子微多孔膜的平均孔徑為0.010.3pm，通過普魯蘭多糖法得到的孔徑分布指數(shù)為1.11.5。(11)上述210任意一項所述的氣體分離膜，其中，高分子微多孔膜的透氣度為501500秒。(12)上述211任意一項所述的氣體分離膜，其中，高分子微多孔膜于IO(TC的刺破強(qiáng)度為150N。(13)上述112任意一項所述的氣體分離膜，其中，高分子微多孔膜于IO(TC的熱收縮率在縱、橫方向上都為5%以下。(14)上述113任意一項所述的氣體分離膜，其特征在于，氣體分離性樹脂為由氟樹脂構(gòu)成的氟類氣體分離性薄膜。(15)上述114任意一項所述的氣體分離膜，其中，氣體分離性樹脂是氧氮分離系數(shù)為1.5以上的氟樹脂。(16)上述115任意一項所述的氣體分離膜，其中，氣體分離性樹脂為全氟-2,2-二甲基-l,3-二氧雜環(huán)戊烯與四氟乙烯的共聚物。(17)上述116任意一項所述的氣體分離膜，其中，氣體分離性薄膜的膜厚為O.Oljim以上且小于lpm。(18)上述117任意一項所述的氣體分離膜，其特征在于，0.01g/i^10g/m2量的氣體分離性樹脂形成薄膜。(19)上述118任意一項所述的氣體分離膜，其中，該氣體分離膜于IO(TC的熱收縮率在縱、橫方向上都為5%以下。(20)上述119任意一項所述的氣體分離膜，其中，該氣體分離膜于IO(TC的刺破強(qiáng)度為150N。(21)上述120任意一項所述的氣體分離膜，其特征在于，該氣體分離膜的氧氮分離系數(shù)為1.5以上。(22)—種氮富集膜，其使用上述121任意一項所述的氣體分離膜。(23)—種氧富集膜，其使用上述121任意一項所述的氣體分離膜。(24)上述121任意一項所述的氣體分離膜的制造方法，其特征在于，該制造方法包括如下工序成膜工序，在高分子樹脂的熔點(diǎn)以上的溫度將該高分子樹脂溶解在增塑劑中，得到溶液后，將所述溶液冷卻到該高分子樹脂的結(jié)晶溫度以下的溫度，得到凝膠，使用該凝膠進(jìn)行成膜；拉伸工序，對所述成膜工序中得到的膜以4倍以上的拉伸倍率進(jìn)行雙軸拉伸，形成拉伸膜；增塑劑除去工序，從所述拉伸工序中得到的拉伸膜中除去增塑劑；和涂布干燥工序，在所述增塑劑除去工序中得到的高分子微多孔膜上涂布?xì)怏w分離性樹脂的溶液，并進(jìn)行干燥。根據(jù)本發(fā)明，可以提供氧透過速度高且氧氮選擇性高的分離膜。具體實(shí)施例方式下面，以優(yōu)選的方式為主，對本發(fā)明進(jìn)行具體的說明。此處所稱的氣體分離膜具有多孔質(zhì)支撐膜和含有氣體分離性樹脂作為主要成分的氣體分離性薄膜。優(yōu)選具有所述氣體分離性薄膜存在于多孔質(zhì)支撐膜的表面和/或內(nèi)部的形態(tài)。而且，本說明書中，"主要成分"指的是占構(gòu)成成分的60wt。/。以上、優(yōu)選為70wt。/。以上、進(jìn)一步優(yōu)選為80wt%以上、最優(yōu)選為90wt。/。以上的成分。[多孔質(zhì)支撐膜]此處所稱的多孔質(zhì)支撐膜是由具有連接貫通膜的正反面的細(xì)微的孔的膜構(gòu)成的支撐體，對其形狀、材料不加以限定?？梢耘e出例如，中空纖維狀多孔質(zhì)支撐膜、薄膜(film)狀多孔質(zhì)支撐膜、無紡布狀支撐膜，優(yōu)選為薄膜狀。此外，從柔軟且量輕方面、進(jìn)而從可以大面積化的方面考慮，優(yōu)選為高分子微多孔膜(下文僅稱為微多孔膜)。作為材料，可以舉出乙酸酯、聚四氟乙烯、玻璃纖維、聚烯烴、聚醚砜、纖維素等。對微多孔膜的成分沒有特別限定，只要能夠?qū)崿F(xiàn)上述結(jié)構(gòu)和物性即可，但從涂布?xì)怏w分離性樹脂溶液時的操作性方面考慮，優(yōu)選以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴作為主要成分，進(jìn)一步優(yōu)選使用以聚乙烯作為主要成分的微多孔膜。作為此處使用的聚乙烯，可以舉出低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯等，這些可以僅使用1種，也可以組合2種以上使用。此外，不僅可以使用均聚物，還可以使用乙烯與丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯等a烯烴的共聚物等共聚物或接枝聚合物等。此外，也可以是它們的混合物。此外，上述聚烯烴的分子量優(yōu)選為IO萬以上。此外，除了這些聚乙烯成分之外，為了賦予耐熱性也可以加入超高分子量聚乙烯。通過賦予耐熱性、強(qiáng)度，即使在高溫環(huán)境下使用氣體分離膜也可以提高尺寸穩(wěn)定性、形狀穩(wěn)定性。此處，超高分子量聚乙烯指的是粘均分子量為30萬以上的聚乙烯。其不僅可以是聚乙烯的均聚物，還可以是相對于乙烯單元以4摩爾％以下的比例含有丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯等a-烯烴單元的共聚物(線性共聚聚乙烯)。從易于加工等方面考慮，超高分子量聚乙烯的粘均分子量優(yōu)選為400萬以下，更優(yōu)選為50萬250萬。也可以從其中選擇數(shù)種超高分子量聚乙烯進(jìn)行混合。其中，從粘均分子量大于等于150萬且小于500萬、大于等于50萬且小于150萬、大于等于30萬且小于50萬的聚乙烯中混合2種或3種時，則由于混合的聚乙烯之間的親和性增加，可以充分地發(fā)揮出耐熱性等性能，所以優(yōu)選。該平均分子量可以通過多段聚合或樹脂的混合等來調(diào)整。優(yōu)選的是重均分子量為100萬以上的超高分子量聚乙烯與重均分子量為50萬以下的高密度聚乙烯的混合物。從易于加工方面考慮，相對于構(gòu)成微多孔膜的樹脂的總重量，超高分子量聚乙烯的含量優(yōu)選為5100wt%，更優(yōu)選為1050wt%，進(jìn)一步優(yōu)選為1040wt%。需要?dú)怏w分離膜具有強(qiáng)度或耐熱性時，可以根據(jù)需要加入聚丙烯。作為可以使用的聚丙烯，可以使用等規(guī)聚丙烯、無規(guī)聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物、1-丁烯-丙烯共聚物等。優(yōu)選為具有90%以上的等規(guī)指數(shù)的聚丙烯。此外，其粘均分子量優(yōu)選為10萬300萬，更優(yōu)選為15萬200萬，特別優(yōu)選為20萬100萬。添加聚丙烯時，其含有比率相對于構(gòu)成微多孔膜的樹脂的總重量為350wt。/。即可，更優(yōu)選為540wt%，進(jìn)一步優(yōu)選為530wt%。而且，此處所稱的分子量指的是通過凝膠滲透色譜法(GelPermeationChromatography)求出的分子量。進(jìn)-一步地，除了上述樹脂成分之外，還可以加入無機(jī)填充材料、抗氧化劑等成分。作為無機(jī)填充物，可以舉出二氧化硅、云母、滑石等，它們可以單獨(dú)或以混合物的形式使用。無機(jī)填充材料的含量相對于微多孔膜的總重量優(yōu)選為580wt%，更優(yōu)選為1060wt%，進(jìn)一步優(yōu)選為2050wt%。但是，特別要求具有機(jī)械強(qiáng)度的情況下，無機(jī)填充材料的用量優(yōu)選小于0.1wt%，更優(yōu)選小于0.05wt%。通過控制在該范圍內(nèi)，即使長時間使用時也不會產(chǎn)生微小裂紋，可以維持微多孔膜的強(qiáng)度。進(jìn)一步地，由于孔徑細(xì)微而特別優(yōu)選由網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)狀的微纖維形成的高分子微多孔膜。由于由網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)狀的微纖維構(gòu)成的微多孔膜的孔徑小且孔徑分布變窄，所以易于形成氣體分離性薄膜，從而可以使膜厚更薄。此處，網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)狀的微纖維指的是通過拉伸而高度地取向所得到的微多孔膜中所見的細(xì)微的連續(xù)結(jié)構(gòu)體，其呈現(xiàn)出帶狀或纖維狀等形狀。微多孔膜的表面結(jié)構(gòu)優(yōu)選由微纖維均一分散而成的網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)構(gòu)成。通過如此地均一分散，該網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)狀的微纖維實(shí)質(zhì)上不會粘合，而在微纖維相互之間形成間隙，同時交叉、連接或分枝形成三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)。結(jié)果形成具有由被微纖維分割的細(xì)微間隙(下文稱為微纖維間隔)構(gòu)成的表面結(jié)構(gòu)的高分子微多孔膜。微多孔膜具有微纖維結(jié)構(gòu)的情況下，該微纖維間隙形成微多孔膜的孔。此時，可以將該空隙的間隔定義為微多孔膜的孔徑。該空隙的形狀可以采用圓形、橢圓形、多邊形、不定形等各種結(jié)構(gòu)，但從得到良好的透過性和氣體分離性樹脂均一的薄膜方面考慮優(yōu)選其大小均勻。微纖維的粗度優(yōu)選原纖維全部的80%以上為20nm200nm。該原纖維的形狀可以通過使用掃描型電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行觀察來測定。作為具有這種結(jié)構(gòu)的微多孔膜，可以舉出通過濕式相分離法制造的聚烯烴微多孔膜或通過干式法制造的聚烯烴微多孔膜等。從生產(chǎn)性優(yōu)異或易于得到上述微纖維均一分散的網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)方面考慮，更優(yōu)選為通過濕式相分離法制造的聚烯烴微多孔膜。從機(jī)械強(qiáng)度與透過性的平衡性良好方面考慮，微多孔膜的膜厚優(yōu)選為5nm200)im。膜厚的下限更優(yōu)選為10pm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為15pm以上。膜厚的上限更優(yōu)選為20(Hrni以下，進(jìn)一步優(yōu)選為100pm以下，最優(yōu)選為80pm以下。從可以充分確保透過性和機(jī)械強(qiáng)度方面考慮，微多孔膜的氣孔率優(yōu)選為20%80%，氣孔率的下限更優(yōu)選為30%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為40%以上。氣孔率的上限更優(yōu)選為70%以下。氣孔率可以通過實(shí)施例中后述的方法求出。從在膜無缺點(diǎn)的狀態(tài)下可以維持更高的透過性方面考慮，微多孔膜的透氣度優(yōu)選為50秒1500秒。透氣度的下限更優(yōu)選為70秒以上，進(jìn)一步優(yōu)選為100秒以上。透氣度的上限更優(yōu)選為1000秒以下，進(jìn)一步優(yōu)選為800秒以下。透氣度可以利用依照J(rèn)ISP-8117的Gurley透氣度測定、從易于充分確保透過性和機(jī)械強(qiáng)度并且分離系數(shù)在適當(dāng)范圍內(nèi)的方面考慮，微多孔膜的平均孔徑優(yōu)選通過氣液法得到的平均孔徑為lnm10000nm?？讖降南孪薷鼉?yōu)選為5nm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10nm以上?？讖降纳舷薷鼉?yōu)選為5000nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1000nm以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為500nm以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為300nm，更進(jìn)一步優(yōu)選小于200nm，最優(yōu)選為100nm以下。而且，可以通過控制膜的制造條件來將氣孔率、透氣度以及孔徑分布調(diào)整到上述范圍。通過普魯蘭多糖法得到的孔徑分布指數(shù)Dip是通過后述實(shí)施例中記載的普魯蘭多糖法測定的最大孔徑Dx與平均孔徑DA的比(DI產(chǎn)Dx/D》。優(yōu)選為1.12.4，由于氣體的分離系數(shù)會變高而更優(yōu)選為1.11.5。進(jìn)一步優(yōu)選為1.11.4。雖然其理由還不確定，但據(jù)推測是由于孔徑分布指數(shù)接近1時由氣體分離性原材料構(gòu)成的薄膜層形成均一的結(jié)構(gòu)，不易破裂。微多孔膜的平均孔徑的測定方法以及普魯蘭多糖法在日本專利3009495號公報中有更具體的說明。通過如此地將微多孔膜的平均孔徑和孔徑分布指數(shù)控制在適當(dāng)?shù)姆秶?，可以將氣體分離膜的透過性能和分離性能設(shè)定在更滿意的范圍。微多孔膜的機(jī)械強(qiáng)度可以以刺破強(qiáng)度為指標(biāo)。氣體分離膜于室溫的刺破強(qiáng)度優(yōu)選為2N50N。若在該范圍內(nèi)，則不僅在施加高壓力的使用環(huán)境下也可以得到充分的強(qiáng)度，而且還可以容易地形成組件。于室溫的刺破強(qiáng)度更優(yōu)選為3N以上，進(jìn)一步優(yōu)選為4N以上。更優(yōu)選為30N以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20N以下。此外，微多孔膜于IO(TC的刺破強(qiáng)度優(yōu)選為1N50N，更優(yōu)選為2N50N。若在該范圍內(nèi)，則得到的氣體分離膜不僅容易形成組件，而且在高溫的使用環(huán)境下也可以維持充分的強(qiáng)度。于IO(TC的刺破強(qiáng)度更優(yōu)選為3N30N，進(jìn)一步優(yōu)選為4N20N。為了將微多孔膜于室溫和IO(TC的刺破強(qiáng)度調(diào)整在上述范圍內(nèi)，可以對構(gòu)成微多孔膜的樹脂的組成和分子量等進(jìn)行調(diào)整。微多孔膜的熱收縮率優(yōu)選縱(MD)方向和橫(TD)方向在IO(TC都為0%5%，更優(yōu)選在120。C為0%20%。在該范圍內(nèi)時，加工為組件的情況下，不易產(chǎn)生孔的閉塞或分離性能降低等問題。此外，即使在高溫下使用組件時，也不易產(chǎn)生孔的閉塞。進(jìn)一步優(yōu)選在135。C的熱收縮率為0%40%。為了得到具有該熱收縮率的微多孔膜，可以在制造微多孔膜時，通過控制拉伸倍率或熱處理溫度等成膜條件來調(diào)整熱收縮率。此外，熱收縮率的測定方法根據(jù)后述實(shí)施例的方法測定。而且，上述微多孔膜可以是由上述任意成分的兩種以上的微多孔膜構(gòu)成的層壓體。此處所稱的氣體分離性薄膜含有氣體分離性樹脂作為主要成分。該氣體分離性樹脂指的是具有使混合氣體中特定的氣體優(yōu)先透過的性質(zhì)的樹脂。對可以使用的氣體分離性樹脂的例子沒有特別限定，只要是具有氣體分離性能的樹脂即可?？梢耘e出例如，氟樹脂、硅樹脂、聚酰亞胺類樹脂、聚酯類樹脂、聚酰胺類樹脂、聚醚類樹脂、聚丙烯酸類樹脂等。其中，從氣體透過性在優(yōu)選范圍內(nèi)的方面考慮，優(yōu)選為氟樹脂，更優(yōu)選為全氟無定形聚合物。其中，從氣體透過速度提高的方面考慮，優(yōu)選為全氟-2,2-二甲基-l,3-二氧雜環(huán)戊烯的共聚物，更優(yōu)選為全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧雜環(huán)戊烯與四氟乙烯的共聚物。其中，優(yōu)選二氧雜環(huán)戊烯的摩爾％為40%95%，更優(yōu)選為50%90%，進(jìn)一步優(yōu)選為64%88%。氣體分離性樹脂的氣體透過性能可以以透過速度(透過流速)、透過系數(shù)和分離系數(shù)a表現(xiàn)。此處，透過速度為單位時間、單位面積、單位分壓差下的氣體透過量，單位為GPU(Gaspermeationunit)=10—6cm3(STP)/cm2*sec*cmHg。進(jìn)一步地，將每單位膜厚的透過速度稱為透過系數(shù)，單位為barrer=lCT1Qcm3(STP)cm/cm2*sec*cmHg。透過速度為膜物性，相對于此，透過系數(shù)為材料物性。即使是透過系數(shù)優(yōu)異的樹脂，如果不兼具必要充分的薄膜化適性，則不適于氣體分離，因而需要加以注意。是否具有薄膜化適性取決于氣體分離性樹脂、氣體分離性樹脂溶液、多孔質(zhì)支撐體的組合。因此，通過將它們適當(dāng)組合來進(jìn)行選擇。例如，制成作為氣體分離性樹脂的氟樹脂、作為其溶劑的氟類溶劑、作為微多孔膜的聚烯烴微多孔膜的組合時，由于氣體分離性樹脂的薄膜化變得容易，所以特別優(yōu)選。進(jìn)一步地，分離系數(shù)(X指的是任意兩種以上氣體的透過系數(shù)或透過速度的比。氣體分離性樹脂的透過系數(shù)和分離系數(shù)可以根據(jù)目的用途適當(dāng)選擇。例如，用于氣體的凈化時，優(yōu)選具有以下的氧透過性能。即，氣體分離性樹脂的氧透過系數(shù)優(yōu)選為100barrer以上，更優(yōu)選為200barrer以上，進(jìn)一步優(yōu)選為500barrer以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為1000barrer以上，特別優(yōu)選為1500barrer以上，極其優(yōu)選為2000barrer以上，最優(yōu)選為2500barrer以上。此外，若考慮到通常得到的氣體分離性樹脂的氣體透過系數(shù)則為100000ba脂以下。將本發(fā)明的氣體分離膜用于氧氮分離的情況下，從分離效率改善的方面考慮，氣體分離性樹脂的氧氮分離系數(shù)a(-R02/RN2)優(yōu)選為1.1以上?？紤]到實(shí)用上的組件大小，則更優(yōu)選為1.4以上。進(jìn)一步優(yōu)選為1.5以上，更進(jìn)一歩優(yōu)選為1.8以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為2.0以上，特別優(yōu)選為2.2以上，極其優(yōu)選為2.4以上，最優(yōu)選為2.6以上。若考慮到通常得到的氣體分離性樹脂的氣體透過系數(shù)，則上限優(yōu)選為16以下，更優(yōu)選為10以下。測定上述透過系數(shù)和分離系數(shù)時，為了在不受氣體分離性樹脂的厚度等影響的情況下對材料本身的透過性能進(jìn)行測定，需要使用厚度已知、無缺陷的膜進(jìn)行測定。因此，首先澆注成2010(Vm左右的厚度，制造僅由材料本身構(gòu)成、平滑且不含氣泡的獨(dú)立膜?；贘IS-Z-1707對得到的膜進(jìn)行測定，由此可以求出透過系數(shù)和分離系數(shù)。氣體分離性薄膜的平均膜厚可以使用例如用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察到的畫面來進(jìn)行測定。此外，作為其它的方法，氣體分離性薄膜的平均膜厚還可以如下求出假設(shè)支撐膜具有平滑的表面且氣體分離性樹脂在該表面上均一成膜，通過計算由涂布量與比重求出。從透過性方面考慮，氣體分離性薄膜的平均膜厚優(yōu)選為5Mm以下，從氣體透過速度良好的方面考慮，更優(yōu)選為2pm以下，進(jìn)一步優(yōu)選小于lpm，最優(yōu)選為0.4(im以下。此外，從耐久性方面考慮，優(yōu)選為0.01nm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.03|im以上。此外，從耐久性方面考慮，上述氣體分離性薄膜的厚度優(yōu)選為微多孔膜的平均孔徑的1倍以上，進(jìn)一步優(yōu)選為2倍以上，特別優(yōu)選為3倍以上。此外，從透過性方面考慮，優(yōu)選為100倍以下，進(jìn)一步優(yōu)選為80倍以下，特別優(yōu)選為50倍以下。而且，由于處于氣體透過速度良好的范圍，氣體分離性樹脂在微多孔膜上的存在量、即涂布量優(yōu)選為10g/n^以下。更優(yōu)選為4g/n^以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2g/m2以下。此外，從涂布量的耐久性方面考慮，優(yōu)選為0.01g/m2以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.06g/m2。此處所稱的氣體分離膜具有多孔質(zhì)支撐膜和存在于其表面和/或內(nèi)部的含有氣體分離性樹脂作為主要成分的氣體分離性薄膜的復(fù)合結(jié)構(gòu)。所謂在多孔質(zhì)支撐膜的表面和/或內(nèi)部具有氣體分離性薄膜指的是，在多孔質(zhì)支撐膜的表面上的至少一個表面上形成氣體分離性樹脂的涂膜，或者是在多孔質(zhì)支撐膜的內(nèi)部的微纖維間隙形成氣體分離性樹脂的涂膜，使微多孔膜與氣體分離性樹脂涂膜相互粘合的結(jié)構(gòu)。氣體分離性薄膜優(yōu)選存在于多孔質(zhì)支撐膜的全部表面或內(nèi)部。從耐久性和加工性的平衡方面考慮，氣體分離膜的平均膜厚優(yōu)選為5(im200(im，更優(yōu)選為10拜150阿，進(jìn)一步優(yōu)選為15拜100pm。從實(shí)用上的組件大小方面考慮，氣體分離膜的氧透過速度優(yōu)選為IOOGPU以上，更優(yōu)選為200GPU以上，進(jìn)一步優(yōu)選為500GPU以上，特別優(yōu)選為700GPU以上。考慮到可以得到的材料，其上限為100000GPU以下。從實(shí)用的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為10000GPU以下。從分離效率提高的方面考慮，氣體分離膜的氧氮分離系數(shù)<=1102/1^2)優(yōu)選為1.1以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1.4以上，更優(yōu)選為1.5以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1.8以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為2.0以上。考慮到實(shí)用性，則其上限優(yōu)選為16以下，更優(yōu)選為10以下。而且，優(yōu)選在8(TC進(jìn)行加熱處理后上述氧透過速度和分離系數(shù)也可維持上述范圍。為了維持在該范圍，可以舉出使微多孔膜的樹脂為耐熱性樹脂等方法。上述透過速度、透過系數(shù)和分離系數(shù)可以通過微多孔膜的孔徑和氣體分離性樹脂的選擇以及控制氣體分離性膜的厚度來調(diào)整?？讖叫?、孔徑分布窄時氣體分離性樹脂的薄膜化變得容易。此外，膜厚薄時氣體透過速度增大。上述氣體透過速度、分離系數(shù)、透過系數(shù)、透過速度的測定以及于8crc的加熱處理條件可以依照后述實(shí)施例的方法。氣體分離膜的機(jī)械強(qiáng)度可以以刺破強(qiáng)度為指標(biāo)。氣體分離膜于室溫的刺破強(qiáng)度優(yōu)選為2N50N。若在該范圍內(nèi)，則不僅在施加高壓力的使用環(huán)境下也可以得到充分的強(qiáng)度，而且還可以容易地形成組件。于室溫的刺破強(qiáng)度更優(yōu)選為3N以上，進(jìn)一步優(yōu)選為4N以上。更優(yōu)選為30N以下，進(jìn)一歩優(yōu)選為20N以下。此外，氣體分離膜的耐熱性也可以以于IO(TC的刺破強(qiáng)度為指標(biāo)。氣體分離膜于IO(TC的刺破強(qiáng)度優(yōu)選為1N50N，更優(yōu)選為2N50N。若在該范圍內(nèi)，則不僅容易形成組件，而且在高溫的使用環(huán)境下也可以維持充分的強(qiáng)度。于IO(TC的刺破強(qiáng)度更優(yōu)選為3N30N，進(jìn)一步優(yōu)選為4N20N。為了將氣體分離膜于室溫和IO(TC的刺破強(qiáng)度調(diào)整在上述范圍內(nèi)，可以對構(gòu)成微多孔膜的樹脂的組成和分子量等進(jìn)行調(diào)整。氣體分離膜的熱收縮率優(yōu)選縱(MD)方向和橫(TD)方向在IO(TC都為0%5%，更優(yōu)選在120°(:為0%20%。在該范圍內(nèi)時，加工為組件的情況下，不易產(chǎn)生孔的閉塞或分離性能降低等問題。此外，即使在高溫下使用組件時，也不易產(chǎn)生孔的閉塞。進(jìn)一步優(yōu)選在135"C的熱收縮率為0%40%?？梢酝ㄟ^在制造微多孔膜時控制拉伸倍率或熱處理溫度等成膜條件來調(diào)整該熱收縮率。此外，熱收縮率的測定方法根據(jù)后述實(shí)施例的方法測定。上述多孔質(zhì)支撐膜可以使用通過干式法或濕式法得到的微多孔膜。由于能夠得到氣孔率良好、孔徑分布指數(shù)小的微多孔膜，所以特別優(yōu)選通過濕式法得到的微多孔膜。這種微多孔膜的制法中，由于可以得到上述結(jié)構(gòu)或物性，所以優(yōu)選以下的相分離法與雙軸拉伸組合而成的制法。艮口，在所含有的樹脂成分的熔點(diǎn)以上的溫度將構(gòu)成微多孔膜的成分的混合物溶解在增塑劑(溶劑)中。將此處得到的溶液冷卻到所含有的樹脂的結(jié)晶溫度以下，生成高分子凝膠。接著使用該高分子凝膠進(jìn)行成膜(成膜工序)，對得到的膜進(jìn)行雙軸拉伸(拉伸工序)。之后，從膜中除去增塑劑(增塑劑除去工序)。如此地，將含有成膜工序和增塑劑除去工序的微多孔膜的制法稱為相分離法。以下對主成分為聚乙烯時的微多孔膜的制造方法進(jìn)行具體的說明。作為增塑劑，使用可以在其沸點(diǎn)以下的溫度與聚乙烯形成均一的溶液的有機(jī)化合物。作為其具體例子，可以舉出萘烷、二甲苯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、硬脂醇、油醇、癸醇、壬醇、二苯基醚、正癸烷、正十二烷、液體石蠟等石蠟油等。其中優(yōu)選石蠟油、鄰苯二甲酸二辛酯、萘烷。對高分子凝膠中增塑劑的比例不特別限定，優(yōu)選為20%90%，更優(yōu)選為50%80%。在該范圍內(nèi)時，則容易以連續(xù)成型的方式得到具有適當(dāng)?shù)臍饪茁实奈⒍嗫啄ぁΤ赡し椒ú惶貏e限定，可以舉出例如以下的方法。該方法中，首先向擠出機(jī)中供給原料的樹脂粉末和增塑劑，將兩者在20(TC左右的溫度下熔融混煉。接著，從通常的衣架型模頭、T模向冷卻輥上澆注，由此連續(xù)地成型膜厚為數(shù)十pm數(shù)mm的片。作為成型方法，優(yōu)選通過加壓進(jìn)行冷卻固化或利用T模成型的方法，更優(yōu)選利用T模成型的方法。接著，至少在單軸方向上對得到的片進(jìn)行拉伸，由此形成拉伸膜。對拉伸方法不特別限定，可以使用拉幅機(jī)法、輥法、壓延法等。其中，特別優(yōu)選利用拉幅機(jī)法同時進(jìn)行雙軸拉伸。拉伸溫度可以為從常溫到高分子凝膠的熔點(diǎn)的溫度，優(yōu)選為80140。C，進(jìn)一步優(yōu)選為100130°C。以基于面積的倍率計，拉伸倍率優(yōu)選為4400倍，更優(yōu)選為8200倍，進(jìn)一步優(yōu)選為16100倍。在該范圍內(nèi)時，則可以得到強(qiáng)度充分、氣孔率適當(dāng)?shù)奈⒍嗫啄ぁ４送?，由于易于進(jìn)行拉伸，生產(chǎn)性也良好。進(jìn)一步地，通過從拉伸膜中除去增塑劑來得到微多孔膜。對增塑劑的除去方法不特別限定，例如，使用石蠟油或鄰苯二甲酸二辛酯作為增塑劑時，可以將它們用二氯甲烷或甲基乙基酮等有機(jī)溶劑提取。然后，對提取后的膜在其熔解溫度以下的溫度進(jìn)行加熱干燥，由此可以充分地除去有機(jī)溶劑。此外，例如使用萘烷等低沸點(diǎn)化合物作為增塑劑時，僅通過在微多孔膜的熔解溫度以下的溫度下加熱干燥來就可以除去。在任一種情況下，為了防止由于膜的收縮所導(dǎo)致的物性降低，優(yōu)選對膜進(jìn)行固定等限制的同時除去增塑劑。為了改善透過性或提高尺寸穩(wěn)定性，也優(yōu)選根據(jù)需要在熔解溫度以下的溫度下對上述得到的微多孔膜實(shí)施熱處理。對制造氣體分離膜的方法不特別限定。為了達(dá)成本發(fā)明的目的，優(yōu)選如下方法在微多孔膜表面上涂布0.01wt。/。50wt。/。濃度的氣體分離性樹脂溶液，形成氣體分離性薄膜。更優(yōu)選10wt。/。以下的濃度，通過使氣體分離性樹脂溶液的濃度為低濃度，可以在微多孔膜上形成薄的涂膜。作為溶解氣體分離性樹脂的溶劑，選擇是所使用的氣體分離性樹脂的良溶劑且具有從室溫到30(TC的沸點(diǎn)的溶劑即可。例如，使用氟類氣體分離性樹脂時優(yōu)選為氟類溶劑，使用烴類氣體分離性樹脂時優(yōu)選為烴類溶劑。而且，使用這種低濃度溶液時，由于氣體分離性樹脂進(jìn)入到微多孔膜內(nèi)，有時難以在微多孔膜表面形成均一的薄涂膜，所以優(yōu)選根據(jù)所使用的微多孔膜的孔徑、表面張力、溶解參數(shù)來調(diào)整氣體分離性樹脂的濃度、表面張力、分子量、溶解參數(shù)、溶劑的粘度、極性、表面張力等。例如，增大氣體分離性樹脂的分子量或使用與氣體分離性樹脂相互作用強(qiáng)的溶劑時，則由于易于在多孔體表面上形成涂膜而優(yōu)選。如此地，通過適當(dāng)選擇氣體分離性樹脂的分子量、溶劑的種類、溶液的粘度以及涂布量并加以組合，可以在微多孔膜表面上形成不易產(chǎn)生破裂等的可靠性高的極薄涂膜。作為涂布的方法，優(yōu)選例如在膜狀微多孔膜的單面或兩面涂布規(guī)定量的氣體透過性樹脂溶液并干燥的方法。此時的涂布方法優(yōu)選為浸涂法、凹版印刷涂布法、模頭涂布法、噴霧涂布法等。此外，浸涂法中，特別優(yōu)選的方法是，將薄膜狀的微多孔膜浸漬在加入有氣體分離性樹脂溶液的槽中后，用逆轉(zhuǎn)輥或濕潤輥等調(diào)整微多孔膜表面的溶液量以形成規(guī)定的氣體分離性樹脂涂膜，然后進(jìn)行干燥。進(jìn)一步地，為了提高氣體分離性薄膜與多孔質(zhì)支撐膜的粘合性，優(yōu)選對微多孔膜表面進(jìn)行放電等處理。具有這種特征的支撐膜和氣體分離性樹脂復(fù)合而成的氣體分離膜具有以往所沒有的氣體分離性能，可以用作各種氣體分離用膜。其中，作為氮富集膜或氧富集膜使用時是有用的。在某些條件下也可以得到能夠維持強(qiáng)度和耐熱性以及耐熱條件下的氣體分離性的膜。具有如此優(yōu)異性能的氣體分離膜例如可以用作氣體凈化用氣體分離膜。氣體分離膜可以用于使用薄膜狀的膜的通常的氣體分離組件，而對組件的形狀沒有特別限定。本發(fā)明的氣體分離膜優(yōu)選加工成褶狀來使用。實(shí)施例以下使用實(shí)施例等對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但是本發(fā)明不受這些實(shí)施例等的任何限制。而且，實(shí)施例和比較例中給出的特性的試驗方法以及處理方法如下所述。(1)掃描型電子顯微鏡(SEM)的觀察條件以如下條件進(jìn)行掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察。樣品將微多孔膜切成適當(dāng)大小，固定在樣品臺上，實(shí)施6nm左右的Os涂布，作為顯微鏡檢査用樣品。裝置HITACHIS-4700加速電壓lkVMODE:UltraHighResolution檢測器Upper(2)微多孔膜的表面結(jié)構(gòu)根據(jù)(l)的條件，通過掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察確定表面結(jié)構(gòu)。(3)微多孔膜的膜厚用度盤式測量儀(尾崎制作所"PEACOCKNo.25"(商標(biāo)))測定。(4)微多孔膜的氣孔率由微多孔膜取10cm見方樣品，使用下式由其體積和質(zhì)量進(jìn)行計算。而且，依照ASTM-D1505利用密度梯度法測定樹脂密度(g/m3)。氣孔率(。/。)氣體積(cm3)—質(zhì)量(g)/聚合物組合物的密度)/體積(cm"x100(5)微多孔膜和氣體分離膜的刺破強(qiáng)度(室溫)使用KatoTech株式會社制"KES-G5便攜式壓縮試驗器"(商標(biāo))，在針前端的曲率半徑為0.5mm、刺入速度為2mm/sec的條件下進(jìn)行剌破試驗，測定最大刺破負(fù)荷(N)。(6)微多孔膜和氣體分離膜的刺破強(qiáng)度(10(TC)用兩塊內(nèi)徑為13mm、外徑為25mm的不銹鋼制墊圈夾著微多孔膜或氣體分離膜，用夾子固定周圍4點(diǎn)后，浸漬在IO(TC的硅油(信越化學(xué)工業(yè)KF-96-10CS)中，1分鐘后用與(5)同樣的方法測定刺破強(qiáng)度。(7)微多孔膜的透氣度利用依據(jù)JISP-8117的Gurley透氣度測定儀測定。(8)氣體分離膜上的氣體分離性樹脂薄膜的厚度(D[pm])利用以下的計算式，由氣體分離性薄膜在微多孔膜的每單位面積(投影面積A[m")上的附著目付量(涂布量W[kg])(目付表示織物每平方米的重量的單位)和氣體分離性樹脂的公知密度(p[kgm力)求出氣體分離膜的平均膜厚。D=[W/(pxA)]xl06(9)氣體分離膜的氣體透過性將氣體分離膜切成直徑47mm的圓形，固定在不銹鋼制夾具(Advantech公司希lJ、KS-47F夾具)上。從夾具的一次側(cè)以規(guī)定的壓力加壓99.9%以上的氧氣或99.9%以上的氮?dú)狻Ｓ醚鯕鉂舛扔嫶_認(rèn)二次側(cè)的氛圍氣被置換為99%以上的氧氣或99%以上的氮?dú)夂?，用皂膜流量計測定透過的氣體量。由透過的氣體量、氣溫、大氣壓計算標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的透過速度(GPU:Gaspermeationunit=10-6cm3(STP)/cm2sec'cmHg)，由氧氣與氮?dú)獾耐高^速度之比計算分離系數(shù)a。(10)平均孔徑(^m)對于毛細(xì)管內(nèi)部的流體來說，已知在流體的平均自由程比毛細(xì)管的孔徑大時按照克努森流(Knudsenflow)流動，流體的平均自由程比毛細(xì)管的孔徑小時按照泊肅葉流(poiseuilleflow)流動。因此，假定微多孔膜的透氣度測定中空氣的流動按照克努森流流動，并且微多孔膜的透水度測定中水的流動按照泊肅葉流流動，通過下述條件算出平均孔徑d(拜)。艮卩，可以通過將空氣的透過速度常數(shù)Rgas(m3/(m2*sec'Pa))、水的透過速度常數(shù)Rliq(mV(m、ec'Pa))、空氣的分子速度v(m/sec)、水的粘度"(Pa'sec)、標(biāo)準(zhǔn)壓力Ps(=101325Pa)、氣孔率￡(%)、膜厚L(pm)代入下式來求出平均孔徑。d=2vx(Rliq/Rgas)x(16"/3Ps)x106其中，Rgas使用下式由透氣度(sec)求出。RgasK).0001/(透氣度x(6.424xl0—4)x(0.01276x101325》此外，Rliq使用下式由透水度(mV(m^sec"Pa))求出。Rliq-透水度/100而且，透水度可以如下求出。在直徑為41mm的不銹鋼制透液池中安裝預(yù)先浸在乙醇中的微多孔膜，用水洗滌該膜的乙醇后，以約50000Pa的壓差透過水，由經(jīng)過120sec時的透水量(cm"計算每單位時間，單位壓力，單位面積的透水量，將其作為透水度。(11)微多孔膜的熱收縮率(％)由微多孔膜切下縱向(機(jī)械方向)和橫向(寬度方向)都為10cm的方形樣品，在不固定該樣品的四周的狀態(tài)下放入加熱至規(guī)定溫度(10(TC、120°C、135。C)的熱風(fēng)循環(huán)式烘箱中，加熱2小時后取出，靜置30分鐘。然后，測量求出樣品的縱向(機(jī)械方向)和橫向(寬度方向)的尺寸。(12)粘均分子量在萘烷中溶解樣品制備樣品溶液。在調(diào)整為135'C的動態(tài)粘度測定用恒溫槽(Thomas科學(xué)機(jī)器(株)制)內(nèi)使用坎農(nóng)-芬斯克(Cannon-Fenske)粘度計(SOlOO)對其測定特性粘度[Ti]。使用得到的[Ti]通過下述Chiang式算出粘均分子量Mv。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>(13)氣體分離膜的熱處理由氣體分離膜切下縱向(機(jī)械方向)和橫向(寬度方向)都為10cm的方形樣品，在不固定該樣品的四周的狀態(tài)下放入加熱至IO(TC的熱風(fēng)循環(huán)式烘箱中，加熱1000小時后取出，靜置30分鐘。(14)通過普魯蘭多糖法得到的孔徑分布指數(shù)使用日本專利第3009495號公開的方法測定。艮P，平均孔徑使用平膜組件，在380mmHg的壓差下循環(huán)0.05重量％的普魯蘭多糖(昭和電工(株)制)的水溶液。此時，通過差示折射率測定求出濾液中含有的普魯蘭多糖的濃度。然后，根據(jù)通過下式計算的阻止率為50%的普魯蘭多糖的分子量的值，利用Flory的理論換算孔徑。普魯蘭多糖的阻止率={1—(濾液中的普魯蘭多糖濃度/原液中的普魯蘭多糖濃度》xl00處于溶液狀態(tài)的鏈狀高分子為球狀的線團(tuán)狀，可以認(rèn)為，其直徑d相對于分子鏈的兩末端的均方根距離[Y2]，近似地存在[d/2]^[Y2]…(l)的關(guān)系。根據(jù)涉及高分子溶液的粘性和分子鏈的伸展的Flory的理論，則與高分子的種類無關(guān)，特性粘度[ri]M二2.1xl021[Y2]3/2…(2)的關(guān)系成立，因而可以通過式(1)和式(2)，由特性粘度[ri]的測定值和阻止率為50%的分子量M算出鏈狀高分子的直徑d。將該d作為微多孔膜的平均孔徑DA。此外，在通過上述進(jìn)行的測定中，根據(jù)阻止率為90%的普魯蘭多糖的分子量的值，同樣地?fù)Q算孔徑，將其作為最大孔徑。進(jìn)一步地，微多孔膜的孔徑分布指數(shù)是利用下式由上述結(jié)果求出的。DIp(通過普魯蘭多糖法得到的孔徑分布指數(shù)"最大孔徑Dx[(pm)]/平均孔徑DA[Om)](15)利用汞孔隙率法(壓汞法)得到的細(xì)孔直徑分布作為測定裝置使用島津Autopore9220(島津制作所)，將約0.15g樣品的支撐體膜裁斷成25mm寬度，將其折疊置于標(biāo)準(zhǔn)池中，在初期壓力為20kPa(約3psia、相當(dāng)于細(xì)孔直徑60pm)的條件下進(jìn)行測定。測定點(diǎn)為130點(diǎn)，設(shè)定成log等間隔。以橫軸為細(xì)孔直徑的對數(shù)、縱軸為log微分細(xì)孔容積。計算式如下所述。V(n)[mL/g]:積分細(xì)孔容積D(n)[pm]:細(xì)孔直徑△V[mL/g]=V(n)—V(n+l):容積差dV/dlogD[mL/g]=AV/logD(n)—logD(n+1):log微分細(xì)孔容積D(m)[pm]:模徑(對應(yīng)于log微分細(xì)孔容積曲線的最大值的細(xì)孔直徑)W1/2[pm]:模徑峰的半峰寬。由模徑峰讀取賦予對應(yīng)于模徑的log微分細(xì)孔容積值的一半的值的細(xì)孔徑Da、Db，代入Wv^Da—Db。DlHg(通過汞孔隙率法得到的細(xì)孔直徑分布)-W^/Dm(16)粘均分子量在萘垸中溶解樣品制備樣品溶液。在調(diào)整為135"C的動態(tài)粘度測定用恒溫槽(Thomas科學(xué)機(jī)器(株)制)內(nèi)使用坎農(nóng)-芬斯克粘度計(SO100)對其測定特性粘度[tl]。使用得到的特性粘度[Ti]并通過下述Chiang式算出粘均分子量Mv。=6.77xl(T4Mv067(17)氣體分離膜的加壓-加熱處理在將上述(9)中測定的氣體分離膜固定在夾具上的狀態(tài)下從一次側(cè)施加200kPa(表壓)的壓縮空氣，連同夾具放入到加熱至8(TC的熱風(fēng)循環(huán)式烘箱中，加熱1000小時后取出，靜置30分鐘。(18)微多孔膜中的無機(jī)填充材料含量通過熒光X射線裝置，求出無機(jī)填充材料的含量。(19)氣體分離膜的加壓、加熱處理在將上述(10)中測定的氣體分離膜固定在夾具上的狀態(tài)下從一次側(cè)施加200kPa(表壓)的壓縮空氣，連同夾具放入加熱至8(TC的熱風(fēng)循環(huán)式烘箱中，加熱1000小時后取出，靜置30分鐘。(20)氣體分離性樹脂溶液的制備在沸點(diǎn)為97°C的全氟溶劑(3M公司帝U，F(xiàn)luorinertFC-77)中以1.0重量％的濃度溶解全氟無定形聚合物(杜邦公司制，特富龍(注冊商標(biāo))AF1600、密度1.78g/cm3)。[參考例]制造以下的微多孔膜作為多孔質(zhì)支撐膜。[參考例1-1]將100重量份高密度聚乙烯(粘均分子量28萬)和0.3重量份抗氧化劑混合。將該混合物通過給料器投入到雙螺桿擠出機(jī)中。進(jìn)一步地，通過側(cè)面進(jìn)料將100重量份液體石蠟(于37.78。C的動態(tài)粘度為75.9cSt)注入到擠出機(jī)中，在20(TC進(jìn)行熔融混煉。將得到的高分子凝膠從設(shè)置在擠出機(jī)前端的T模擠出后，立即用冷卻至25。C的澆注輥冷卻固化，成膜為厚1.9mm的片材。將該片材在120t:用雙軸拉伸機(jī)同時拉伸至7x7倍。然后，將該拉伸片浸漬在甲基乙基酮中，通過萃取除去液體石蠟后，干燥得到微多孔膜。進(jìn)一步地，在125'C對其進(jìn)行熱固定。所得到的微多孔膜的膜厚為40jam、目付為24g/m、氣孔率為40%、透氣度為800秒，平均孔徑為50nm、刺破強(qiáng)度為9.5N。將其作為微多孔膜1-1。此外，通過上述(1)(2)的方法觀察該膜的表面結(jié)構(gòu)時，觀察到微纖維結(jié)構(gòu)。將95重量份高密度聚乙烯(粘均分子量28萬)、5重量份聚丙烯(粘均分子量25萬)以及0.3重量份抗氧化劑混合。將該混合物通過給料器投入到雙螺桿擠出機(jī)中。進(jìn)一步地，通過側(cè)面進(jìn)料將100重量份液體石蠟(于37.78"C的動態(tài)粘度為75.9cSt)注入到擠出機(jī)中，在20(TC進(jìn)行熔融混煉。將得到的高分子凝膠從設(shè)置在擠出機(jī)前端的T模擠出后，立即用冷卻至25'C的澆注輥冷卻固化，成膜為厚1.3mm的片材。將該片材在120。C用雙軸拉伸機(jī)同時拉伸至7x7倍。然后，將該拉伸片浸漬在甲基乙基酮中，通過萃取除去液體石蠟后，干燥得到微多孔膜。進(jìn)一步地，在125。C對其進(jìn)行熱固定。所得到的微多孔膜的膜厚為20(im、目付為12g/nA氣孔率為40%、透氣度為300秒、平均孔徑為70nm、刺破強(qiáng)度為5.0N。將其作為微多孔膜1-2。此外，通過上述(1)(2)的方法觀察該膜的表面結(jié)構(gòu)時，觀察到微纖維結(jié)構(gòu)。將7重量份超高分子量聚乙烯(粘均分子量200萬)、28重量份高密度聚乙烯(粘均分子量28萬)和0.3重量份抗氧化劑混合。將該混合物通過給料器投入到雙螺桿擠出機(jī)中。進(jìn)一步地，通過側(cè)面進(jìn)料將相對于上述混合物為65重量份的液體石蠟(于37.78"C的動態(tài)粘度為75.9cSt)注入到擠出機(jī)中，在20(TC進(jìn)行熔融混煉。將得到的高分子凝膠從設(shè)置在擠出機(jī)前端的T模擠出后，立即用冷卻至25。C的澆注輥冷卻固化，成膜為厚1.2mm的片材。將該片材在12(TC用雙軸拉伸機(jī)同時拉伸至7x7倍后，將該拉伸片浸漬在甲基乙基酮中，通過萃取除去液體石蠟后，干燥得到微多孔膜。進(jìn)一步地，在125X:對其進(jìn)行熱固定。所得到的微多孔膜的膜厚為16)Lim、目付為0.9g/m2、氣孔率為40%、透氣度為300秒，平均孔徑為50nm、剌破強(qiáng)度為5.5N。將其作為微多孔膜1-3。此外，通過上述(1)(2)的方法觀察該膜的表面結(jié)構(gòu)時，觀察到微纖維結(jié)構(gòu)。[參考例"4]將60重量份高密度聚乙烯(粘均分子量28萬)、40重量份微粉二氧化硅和相對于該組合物為0.3重量份的抗氧化劑混合。將該混合物通過給料器投入到雙螺桿擠出機(jī)中。進(jìn)一步地，通過側(cè)面進(jìn)料將100重量份液體石蠟(于37.78。C的動態(tài)粘度為75.9cSt)注入到擠出機(jī)中，在20(TC進(jìn)行熔融混煉。將得到的高分子凝膠從設(shè)置在擠出機(jī)前端的T模擠出后，立即用冷卻至25"C的澆注輥冷卻固化，成膜為厚lmm的片材。將該片材在12(TC用雙軸拉伸機(jī)同時拉伸至7x7倍。然后，將該拉伸膜浸漬在甲基乙基酮中，通過萃取除去液體石蠟后，干燥得到微多孔膜。進(jìn)一歩地，在14(TC對其進(jìn)行熱固定。所得到的微多孔膜的膜厚為16pm、目付為10.6g/m2、氣孔率為41%、透氣度為130秒，平均孔徑為100nm、刺破強(qiáng)度為4.5N。將其作為微多孔膜1-4。此外，通過上述(1)(2)的方法觀察該膜的表面結(jié)構(gòu)時，觀察到微纖維結(jié)構(gòu)。將40重量份高密度聚乙烯(粘均分子量28萬)和相對于該高密度聚乙烯為0.3重量份的抗氧化劑混合。將該混合物通過給料器投入到雙螺桿擠出機(jī)中。進(jìn)一步地，將相對于上述混合物為60重量份的液體石蠟(于37.78。C的動態(tài)粘度為75.9cSt)用雙軸混煉機(jī)在20(TC熔融混煉。加壓下使所得到的高分子凝膠冷卻固化，成膜為厚lmm的片材。將該片材用金屬框夾住并固定。然后，浸漬在二氯甲烷中，通過萃取除去液體石蠟。然后將該原始膜片安裝在雙軸拉伸機(jī)上，在120。C拉伸至5x5倍。進(jìn)一步地，在125"C對其進(jìn)行熱固定。所得到的微多孔膜的膜厚為20pm、目付為10.0g/m2、氣孔率為48%、透氣度為130秒、平均孔徑為O.lpm、刺破強(qiáng)度為2.5N。將其作為微多孔膜1-5。此外，通過上述(1)(2)觀察時，未見微纖維結(jié)構(gòu)，確認(rèn)為葉脈狀的不均一的孔結(jié)構(gòu)。[參考例2-1]將100重量份高密度聚乙烯(粘均分子量28萬)和0.3重量份抗氧化劑混合。將該混合物通過給料器投入到雙螺桿擠出機(jī)中。進(jìn)一步地，通過側(cè)面進(jìn)料將100重量份液體石蠟(于37.78"C的動態(tài)粘度為75.9cSt)注入到擠出機(jī)中，在20(TC進(jìn)行熔融混煉。將得到的高分子凝膠從設(shè)置在擠出機(jī)前端的T模擠出后，立即用冷卻至25。C的澆注輥冷卻固化，成膜為厚1.3mm的片材。將該片材在120。C用雙軸拉伸機(jī)同時拉伸至7x7倍。然后，將該拉伸膜浸漬在甲基乙基酮中，通過萃取除去液體石蠟后，干燥得到微多孔膜。進(jìn)一步地，在13(TC對其進(jìn)行熱固定。將得到的膜作為微多孔膜2-l。此外，通過上述(1)(2)的方法觀察該膜的表面結(jié)構(gòu)時，觀察到微纖維結(jié)構(gòu)。將95重量份高密度聚乙烯(粘均分子量28萬)、5重量份聚丙烯(粘均分子量25萬)和0.3重量份抗氧化劑混合。將該混合物通過給料器投入到雙螺桿擠出機(jī)中。進(jìn)一步地，通過側(cè)面進(jìn)料將100重量份液體石蠟(于37.78。C的動態(tài)粘度為75.9cSt)注入到擠出機(jī)中，在20(TC進(jìn)行熔融混煉。將得到的高分子凝膠從設(shè)置在擠出機(jī)前端的T模擠出后，立即用冷卻至25。C的澆注輥冷卻固化，成膜為厚1.3mm的片材。將該片材在12(TC用雙軸拉伸機(jī)同時拉伸至7x7倍后，將該拉伸膜浸漬在甲基乙基酮中，通過萃取除去液體石蠟后，干燥得到微多孔膜。進(jìn)一步地，在135C對其進(jìn)行熱固定。將得到的膜作為微多孔膜2-2。此外，通過上述(1)(2)的方法觀察該膜的表面結(jié)構(gòu)時，觀察到微纖維結(jié)構(gòu)。將30重量份超高分子量聚乙烯(粘均分子量100萬)和0.3重量份抗氧化劑混合。將該混合物通過給料器投入到雙螺桿擠出機(jī)中。進(jìn)一步地，通過側(cè)面進(jìn)料將70重量份液體石蠟(于37.78。C的動態(tài)粘度為75.9cSt)注入到擠出機(jī)中，在20(TC進(jìn)行熔融混煉。將得到的高分子凝膠從設(shè)置在擠出機(jī)前端的T模擠出后，立即用冷卻至25'C的澆注輥冷卻固化，成膜為厚0.8mm的片材。將該片材在13(TC用雙軸拉伸機(jī)同時拉伸至5x5倍。然后，將該拉伸膜浸漬在甲基乙基酮中，通過萃取除去液體石蠟后，干燥得到微多孔膜。進(jìn)一步地，在14(TC對其進(jìn)行熱固定。將得到的膜作為微多孔膜2-3。此外，通過上述(1X2)的方法觀察該膜的表面結(jié)構(gòu)時，觀察到微纖維結(jié)構(gòu)。將100重量份高密度聚乙烯(粘均分子量28萬)和0.3重量份抗氧化劑混合。將該混合物通過給料器投入到雙螺桿擠出機(jī)中。進(jìn)一步地，通過側(cè)面進(jìn)料將100重量份液體石蠟(于37.78"C的動態(tài)粘度為75.9cSt)注入到擠出機(jī)中，在20(TC進(jìn)行熔融混煉。將得到的高分子凝膠從設(shè)置在擠出機(jī)前端的T模擠出后，立即用冷卻至25。C的澆注輥冷卻固化，成膜為厚1.3mm的片材。將該片材在12(TC用雙軸拉伸機(jī)同時拉伸至7x7倍后，將該拉伸膜浸漬在甲基乙基酮中，通過萃取除去液體石蠟后，干燥得到微多孔膜。將得到的膜作為微多孔膜2-4。此外，通過上述(1)(2)的方法觀察該膜的表面結(jié)構(gòu)時，觀察到微纖維結(jié)構(gòu)。將70重量份高密度聚乙烯(粘均分子量28萬)、30重量份聚丙烯(粘均分子量25萬)和0.3重量份抗氧化劑混合。將該混合物通過給料器投入到雙螺桿擠出機(jī)中。進(jìn)一步地，通過側(cè)面進(jìn)料將相對于上述混合物為100重量份的液體石蠟(于37.78。C的動態(tài)粘度為75.9cSt)注入到擠出機(jī)中，在20(TC進(jìn)行烙融混煉。將得到的高分子凝膠從設(shè)置在擠出機(jī)前端的T模擠出后，立即用冷卻至25'C的澆注輥冷卻固化，成膜為厚1.3mm的片材。將該片材在12(TC用雙軸拉伸機(jī)同時拉伸至7x7倍后，將該拉伸膜浸漬在甲基乙基酮中，通過萃取除去液體石蠟后，干燥得到微多孔膜。進(jìn)一步地，在125C對其進(jìn)行熱固定。將得到的膜作為微多孔膜3-l。此外，通過上述(1)(2)的方法觀察該膜的表面結(jié)構(gòu)時，觀察到微纖維結(jié)構(gòu)。除了使原料樹脂為50重量份高密度聚乙烯(粘均分子量28萬)和50重量份聚丙烯(粘均分子量25萬)之外，通過與參考例3-1同樣的方法制造微多孔膜。將得到的膜作為微多孔膜3-2。此外，通過上述(1)(2)的方法觀察該膜的表面結(jié)構(gòu)時，觀察到微纖維結(jié)構(gòu)。將40重量份高密度聚乙烯(粘均分子量28萬)、0.3重量份抗氧化劑和60重量份液體石蠟(于37.78'C的動態(tài)粘度為75.9cSt)混合。將該混合物通過給料器投入到雙螺桿擠出機(jī)中，在20(TC進(jìn)行熔融混煉。加壓下使所得到的高分子凝膠冷卻固化，成膜為厚lmm的片材。將該片材用金屬框夾住并固定，浸漬在二氯甲垸中，通過萃取除去液體石蠟。然后將該原始膜片安裝在雙軸拉伸機(jī)上，在115'C拉伸至5x5倍，進(jìn)一步地，在125。C進(jìn)行熱固定。將得到的膜作為微多孔膜3-3。此外，通過上述(1)②的方法觀察該膜的表面結(jié)構(gòu)時，未見微纖維結(jié)構(gòu)，確認(rèn)為葉脈狀的不均一的孔結(jié)構(gòu)。將20重量份超高分子量聚乙烯(粘均分子量200萬)、20重量份高密度聚乙烯(粘均分子量28萬)、42重量份鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、18重量份作為無機(jī)填充材料的微粉二氧化硅混合造粒。將其投入到安裝有T模的雙螺桿擠出機(jī)中，在20(TC進(jìn)行熔融混煉。將得到的高分子凝膠擠出，成膜為厚100pm的片狀。使用甲基乙基酮，通過萃取由該成型物完全地除去DOP后，在氫氧化鈉水溶液(20%、6(TC)中浸漬10分鐘，由此萃取除去微粉二氧化硅，制成微多孔膜。將2張該微多孔膜重疊并加熱至120°C，在此基礎(chǔ)上，在縱向上拉伸5倍后，在橫向上拉伸2倍。得到膜的無機(jī)填充材料含量小于0.05重量％。此外，所得到的微多孔膜的膜厚為25pm、氣孔率為48%、透氣度為卯秒、刺破強(qiáng)度為4.1N。將該膜作為微多孔膜4-1。此外，通過上述(1)(2)的方法觀察該膜的表面結(jié)構(gòu)時，觀察到微纖維結(jié)構(gòu)。[參考例4-2]除了使微粉二氧化硅的萃取條件為在氫氧化鈉水溶液(20%、60°C)中浸漬3分鐘之外，與參考例4-1同樣地制造微多孔膜。所得到膜的無機(jī)填充材料含量為1.2重量％。將該膜作為微多孔膜4-2。此外，通過上述(1)(2)的方法觀察該膜的表面結(jié)構(gòu)時，觀察到微纖維結(jié)構(gòu)。將21重量份粘均分子量為200萬的超高分子量聚乙烯、20重量份粘均分子量為28萬的高密度聚乙烯、42重量份鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、18重量份作為無機(jī)填充材料的微粉二氧化硅混合造粒。將其投入到安裝有T模的雙螺桿擠出機(jī)中，在20(TC進(jìn)行熔融混煉。將得到的高分子凝膠擠出，成膜為厚100pm的片狀。使用甲基乙基酮，通過萃取由該成型物完全地除去DOP后，在氫氧化鈉水溶液(20%、60。C)中浸漬IO分鐘，由此萃取除去微粉二氧化硅，制成微多孔膜。將2張該微多孔膜重疊并加熱至12(TC，在此基礎(chǔ)上，在縱向上拉伸7倍后，在橫向上拉伸7倍。將得到的膜作為微多孔膜5-1。該膜的無機(jī)填充材料含量小于0.05重量％。此外，膜的物性為膜厚為25pm、氣孔率為48%、透氣度為90秒、刺破強(qiáng)度為4.1N。進(jìn)而通過上述(1)(2)的方法觀察該膜的表面結(jié)構(gòu)時，觀察到微纖維結(jié)構(gòu)。通過浸涂法將用(20)中記載的方法制備的溶液以0.5m/min的涂布速度涂布在微多孔膜1-1的僅一個表面上，在8(TC干燥，由此得到氣體分離膜。對于得到的膜，基于上述條件對各種性能進(jìn)行測定。其結(jié)構(gòu)及性能如表1所示。[實(shí)施例25]除了分別使用微多孔膜l-2l-5來替代微多孔膜1-1之外，通過與實(shí)施例1相同的方法得到氣體分離膜。對于得到的膜，基于上述條件對各種性能進(jìn)行測定。其結(jié)構(gòu)及性能如表1所示。除了使用市售的聚醚砜制超濾膜(AmericanMembranceCorporation公司制Accupor-30、平均孔徑0.03pm)來替代微多孔膜1-1之外，通過與實(shí)施例1相同的方法得到氣體分離膜。對于得到的膜，基于上述條件對各種性能進(jìn)行測定。其結(jié)構(gòu)及性能如表1所示。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>[實(shí)施例7]通過浸涂法將上述溶液以0.5m/min的涂布速度涂布在微多孔膜2-1的僅一個表面上，在8(TC干燥，由此得到氣體分離膜。對于得到的膜，基于上述條件對各種性能進(jìn)行測定。其結(jié)構(gòu)及性能如表2所示。除了分別使用微多孔膜2-2、2-3、2-4之外，通過與實(shí)施例5同樣的方法得到氣體分離膜。對于得到的膜，基于上述條件對各種性能進(jìn)行測定。其結(jié)構(gòu)及性能如表2所示。通過浸涂法將上述溶液以0.5m/min的涂布速度涂布在微多孔膜3-1的僅一個表面上，在8(TC干燥，由此得到氣體分離膜。對于得到的膜，基于上述條件對各種性能進(jìn)行測定。其結(jié)構(gòu)及性能如表2所示。除了使用微多孔膜3-2來替代微多孔膜3-1之外，通過與實(shí)施例8同樣的方法得到氣體分離膜。對于得到的膜，基于上述條件對各種性能進(jìn)行測定。其結(jié)構(gòu)及性能如表2所示。除了使用微多孔膜3-3來替代微多孔膜3-1之外，通過與實(shí)施例8同樣的方法得到氣體分離膜。對于得到的膜，基于上述條件對各種性能進(jìn)行測定。其結(jié)構(gòu)及性能如表2所示。由表2可知，加壓處理后分離系數(shù)大幅降低。觀察氣體分離膜的表面可知，在涂布在微多孔膜表面上的氣體分離聚合物層上產(chǎn)生了微小的孔。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>[實(shí)施例14]通過浸涂法將上述溶液以0.5m/min的涂布速度涂布在微多孔膜4-1的僅一個表面上，在8(TC干燥，由此得到氣體分離膜。得到的膜的結(jié)構(gòu)及性能如表3所示。除了使用微多孔膜4-2來替代微多孔膜4-1之外，通過與實(shí)施例10同樣的方法得到氣體分離膜。對于得到的膜，基于上述條件對各種性能進(jìn)行測定。其結(jié)構(gòu)及性能如表3所示。通過將具有253。C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的由全氟-2，2-二TO-l,3-二氧雜環(huán)戊烯與四氫呋喃的二元共聚物構(gòu)成的樹脂壓縮成型，制造具有25mm厚度的膜。該膜的厚度為25|am，氧的透過系數(shù)為990barrer，氮的透過系數(shù)為490barrer。氧的透過速度為40GPU。結(jié)果如表3所示。使用微多孔膜4-2作為支撐膜，利用浸涂法在其一個表面上涂布將1重量份具有環(huán)結(jié)構(gòu)的含氟聚合物(TefronAF2400，杜邦公司制)溶解在49重量份溶劑(FluorinertFC-75，3M公司制)所得到的溶液，使干燥厚度為5pm。得到的膜的結(jié)構(gòu)及性能如表3所示。除了使用微多孔膜5-1來替代微多孔膜3-1之外，通過與實(shí)施例11同樣的方法得到氣體分離膜。對于得到的膜，基于上述條件對各種性能進(jìn)行測定。其結(jié)構(gòu)及性能如表3所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的氣體分離膜可以作為在化學(xué)工藝、空調(diào)、燃燒爐等中使用的氣體分離膜來使用。權(quán)利要求1.一種氣體分離膜，其具有多孔質(zhì)支撐膜和含有氣體分離性樹脂作為主要成分的氣體分離性薄膜，氧透過速度為100GPU以上，氧氮分離系數(shù)為1.1以上。2.如權(quán)利要求1所述的氣體分離膜，其特征在于，多孔質(zhì)支撐膜是氣孔率為20%80%的高分子微多孔膜，在該高分子微多孔膜的至少一個表面和/或內(nèi)部具有平均膜厚為0.01pm5jam的氣體分離性薄膜，氣體分離性樹脂的氧氮分離系數(shù)為1.5以上。3.如權(quán)利要求1所述的氣體分離膜，其特征在于，多孔質(zhì)支撐膜是氣孔率為20%80%的高分子微多孔膜，在該高分子微多孔膜的至少一個表面和/或內(nèi)部，0.01g/m210g/m2量的氣體分離性樹脂構(gòu)成薄膜，該樹脂的氧氮分離系數(shù)為1.5以上。4.如權(quán)利要求2或3所述的氣體分離膜，其中，高分子微多孔膜是以聚烯烴作為主要成分而形成的微多孔膜。5.如權(quán)利要求4所述的氣體分離膜，其特征在于，高分子微多孔膜是通過濕式分離法制造的聚烯烴微多孔膜。6.如權(quán)利要求4或5所述的氣體分離膜，其中，高分子微多孔膜含有選自粘均分子量為30萬400萬的超高分子量聚乙烯、粘均分子量為10萬300萬的聚丙烯中的1種或2種。7.如權(quán)利要求26任意一項所述的氣體分離膜，其中，高分子微多孔膜是由網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)狀的微纖維構(gòu)成的微多孔膜。8.如權(quán)利要求27任意一項所述的氣體分離膜，其中，高分子微多孔膜的膜厚為5pm200|im。9.如權(quán)利要求28任意一項所述的氣體分離膜，其中，高分子微多孔膜的通過氣液法得到的平均孔徑為lnm300nm。10.如權(quán)利要求29任意一項所述的氣體分離膜，其中，高分子微多孔膜的平均孔徑為0.01pm0.3|im，通過普魯蘭多糖法得到的孔徑分布指數(shù)為1.11.5。11.如權(quán)利要求210任意一項所述的氣體分離膜，其中，高分子微多孔膜的透氣度為501500秒。12.如權(quán)利要求211任意一項所述的氣體分離膜，其中，高分子微多孔膜于IO(TC的刺破強(qiáng)度為150N。13.如權(quán)利要求212任意一項所述的氣體分離膜，其中，高分子微多孔膜于IO(TC的熱收縮率在縱、橫方向上都為5%以下。14.如權(quán)利要求113任意一項所述的氣體分離膜，其特征在于，氣體分離性樹脂為由氟樹脂構(gòu)成的氟類氣體分離性薄膜。15.如權(quán)利要求114任意一項所述的氣體分離膜，其中，氣體分離性樹脂是氧氮分離系數(shù)為1.5以上的氟樹脂。16.如權(quán)利要求115任意一項所述的氣體分離膜，其中，氣體分離性樹脂為全氟-2,2-二甲基-l,3-二氧雜環(huán)戊烯與四氟乙烯的共聚物。17.如權(quán)利要求116任意一項所述的氣體分離膜，其中，氣體分離性薄膜的膜厚為O.Olpm以上且小于lpm。18.如權(quán)利要求117任意一項所述的氣體分離膜，其特征在于，0.01g/n^10g/m2量的氣體分離性樹脂形成薄膜。19.如權(quán)利要求118任意一項所述的氣體分離膜，其中，該氣體分離膜于IO(TC的熱收縮率在縱、橫方向上都為5%以下。20.如權(quán)利要求119任意一項所述的氣體分離膜，其中，該氣體分離膜于IO(TC的刺破強(qiáng)度為150N。21.如權(quán)利要求120任意一項所述的氣體分離膜，其特征在于，該氣體分離膜的氧氮分離系數(shù)為1.5以上。22.—種氮富集膜，其使用權(quán)利要求121任意一項所述的氣體分離膜。23.—種氧富集膜，其使用權(quán)利要求121任意一項所述的氣體分24.權(quán)利要求121任意一項所述的氣體分離膜的制造方法，其特征在于，該制造方法包括如下工序成膜工序，在高分子樹脂的熔點(diǎn)以上的溫度將該高分子樹脂溶解在增塑劑中，得到溶液后，將所述溶液冷卻到該高分子樹脂的結(jié)晶溫度以下的溫度，得到凝膠，使用該凝膠進(jìn)行成膜；拉伸工序，對所述成膜工序中得到的膜以4倍以上的拉伸倍率進(jìn)行雙軸拉伸，形成拉伸膜；增塑劑除去工序，從所述拉伸工序中得到的拉伸膜中除去增塑劑；禾口涂布干燥工序，在所述增塑劑除去工序中得到的高分子微多孔膜上涂布?xì)怏w分離性樹脂的溶液，并進(jìn)行干燥。全文摘要本發(fā)明涉及氣體分離膜，該氣體分離膜具有高分子微多孔膜和氣體分離性薄膜，所述高分子微多孔膜是通過濕式相分離法制造的以聚烯烴為主要成分的高分子微多孔膜，其氣孔率為20％～80％，平均孔徑為1nm～100nm，于100℃的刺破強(qiáng)度為2～50N，所述氣體分離性薄膜是在高分子微多孔膜的至少一個表面和/或內(nèi)部含有氟類氣體分離性樹脂作為主要成分的氣體分離性薄膜，其平均膜厚為0.01μm～小于0.4μm，本發(fā)明的氣體分離膜的特征在于，氧氮分離系數(shù)為1.4以上。文檔編號B01D71/32GK101432061SQ20078001537公開日2009年5月13日申請日期2007年4月25日優(yōu)先權(quán)日2006年4月28日發(fā)明者杉山圣,真杉英俊,近藤孝彥,野崎貴司,長谷川卓也申請人:旭化成化學(xué)株式會社