專利名稱：新型彈性體組合物、其制備方法及設(shè)備的制作方法
本分案申請是申請?zhí)枮?00410056272.X，申請日為1997年3月25日，發(fā)明名稱為“新型彈性體組合物、其制備方法及設(shè)備”的分案申請。
發(fā)明領(lǐng)域 本發(fā)明涉及一種新的彈性體組合物的制備方法和設(shè)備，以及由這一方法和設(shè)備制得的新型彈性體組合物。更特別地，本發(fā)明涉及制備粒狀填料細(xì)分散于彈性體中的彈性體母料的連續(xù)流法和設(shè)備，這些彈性體母料例如為炭黑粒狀填料細(xì)分散于天然橡膠中的彈性體組合物，如無固化劑的母料組合物，基于有固化劑的組合物，以及由這些母料組合物形成的橡膠材料和制品。

背景技術(shù)：
商業(yè)上具有重要意義的許多制品是由彈性體組合物形成的，在這些彈性體組合物中粒狀填料分散于任何各種形式的合成彈性體、天然橡膠或彈性體共混體中。例如，在天然橡膠和其它彈性體中，炭黑被廣泛地用作增強(qiáng)劑。通常是制備一種母料，即填料、彈性體和各種任選添加劑如增量油的預(yù)混物。炭黑母料是由不同等級的商品可得的炭黑制備的，這些炭黑每單位重量的表面積和“結(jié)構(gòu)”上均不同。許多在商業(yè)上具有重要意義的制品是由這種炭黑粒狀填料分散在天然橡膠中的彈性體組合物形成的。這些制品包括例如交通工具的輪胎，其中使用不同的彈性體組合物作胎面部分、胎側(cè)、鋼絲膠清和胎體。其它制品包括例如發(fā)動機(jī)架襯套、傳送帶、擋風(fēng)玻璃上的刮水器等。盡管使用現(xiàn)在可得的材料和生產(chǎn)工藝可實現(xiàn)范圍很廣的性能特性，但在工業(yè)上一直需要發(fā)展具有改進(jìn)性能并降低現(xiàn)有生產(chǎn)工藝的成本和復(fù)雜性的彈性體組合物。特別是如大家所公知的，粗粒分散的量，即炭黑或其它填料在彈性體內(nèi)分散的均勻性，會嚴(yán)重地影響性能特性。對于用強(qiáng)力混合炭黑或其它填料與天然橡膠或其它彈性體(例如在班伯里混煉機(jī)或類似的設(shè)備中)制備的彈性體組合物，在粗粒分散體中任何的提高均需要時間更長或更強(qiáng)力的混合，所帶來的不利之處是增加了能耗，延長了生產(chǎn)時間以及類似一些問題。對于具有一定表面積和結(jié)構(gòu)特性的炭黑填料來說，超過一定程度的分散，用公知的混合設(shè)備和工藝已經(jīng)是不可能或商業(yè)上不實際的了。此外，這種延長時間或更強(qiáng)力的混合，由于降低了其分子量而使天然橡膠降解，使得最終的彈性體配料對于某些應(yīng)用來說是不希望的。
使用具有較高或較低結(jié)構(gòu)和表面積的炭黑來控制彈性體組合物的性能，這是公知的。具有較高表面積和較低結(jié)構(gòu)的炭黑，公知地，可以提高抗裂紋擴(kuò)展性和抗切割和碎落性，以及通常其耐磨性和其它特性。然而，在天然橡膠的降解為可接受的情況下，商業(yè)上可獲得的混合技術(shù)已不能實現(xiàn)炭黑在彈性體中分散的良好均勻性。實際上，對于典型的炭黑在天然橡膠中的加料量，如45～75phr(每百份橡膠中的份數(shù))，以及0～10phr的油加料量，低結(jié)構(gòu)炭黑如DBPA小于110cc/100g的炭黑，特別地它們的表面積大于約45～65m2/g(CTAB)，不論混合的時間和強(qiáng)度，要實現(xiàn)配料具有約小于1％的未分散的炭黑(測為粗粒分散，如下所述)是不可能的。而且，如上所述，在目前商業(yè)上廣泛使用的高能耗強(qiáng)力干混法中，分散這些炭黑所必需的彈性體的素?zé)?，?dǎo)致不可接受水平的天然橡膠彈性體聚合物鏈的斷裂。導(dǎo)致的天然橡膠分子量的降低對于許多工業(yè)應(yīng)用來說是不希望的。例如公知地在胎面膠的應(yīng)用中，較低的分子量導(dǎo)致不希望的所謂輪胎滾動阻力的增加。
而且，盡管理論分析指出，使用具有較高表面積和較低結(jié)構(gòu)的炭黑可對彈性體組合物的某些性能帶來所希望的改進(jìn)，但現(xiàn)在仍不能用公知的物理研磨或其它素?zé)挿椒ǖ玫竭@種既很好地保持了天然橡膠的分子量，又得到炭黑的粗粒分散含量令人滿意的彈性體組合物?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通常，炭黑對彈性體的補(bǔ)強(qiáng)性能隨炭黑粒徑的減小而增加。然而公知地，用極細(xì)的炭黑則會發(fā)生異常的情形，即不能達(dá)到希望的性能的改進(jìn)。這被理解為至少部分地歸因于，若彈性體聚合物不發(fā)生過分的斷鏈，則通常的彈性體配料方法不能將炭黑在天然橡膠中充分地分散。因此在使用這種炭黑的情況下，隨之也不能充分地利用炭黑與天然橡膠間的自然親和作用。
由于一段時間以來，炭黑在天然橡膠中的良好分散已被確認(rèn)為是獲得良好質(zhì)量和穩(wěn)定產(chǎn)品性能的最重要的目標(biāo)之一，因此在橡膠中的分散質(zhì)量的評價方法上，人們作出了大量的努力。已開發(fā)的方法包括例如，Cabot分散圖(Cabot Dispersion Chart)和各種圖象分析法。分散質(zhì)量即可被定義作達(dá)到的混合狀態(tài)。炭黑的理想分散狀態(tài)是，炭黑附聚體(或顆粒)被破碎為相互間均勻分離(由分配混合實現(xiàn))的聚集體(通過分散混合實現(xiàn))，所有炭黑聚集體的表面被橡膠基質(zhì)完全潤濕(通常稱作摻混)。
在橡膠工業(yè)中，通常與較差的粗粒分散相關(guān)的問題可被分為主要四類產(chǎn)品性能，表面缺陷，外觀和分散效率。含炭黑橡膠配料的功能性能和耐久性，如拉伸強(qiáng)度，疲勞壽命和耐磨性，實質(zhì)上受粗粒分散質(zhì)量的影響。未分散的炭黑還導(dǎo)致最終產(chǎn)品的表面缺陷，包括可見的缺陷。由于功能上的原因在模塑薄制品中，以及由于美觀和功能上的原因在擠出型材中，消除存在的表面缺陷是至關(guān)重要的。
一種商品圖象分析儀，如由Kontron Electronik GmbH(Munich，Germany)可得的IBAS小型圖象分析儀，可被用來測定炭黑或其它填料的粗粒分散。典型地，在橡膠工業(yè)上使用的定量粗粒分散測試中，臨界尺寸為10微米。典型地，尺寸大于約10微米的缺陷由未分散的炭黑或其它填料，以及任何粗粒分或其它污染物構(gòu)成，它們將影響視覺和功能性能。因此，測定粗粒分散包括，用圖象分析法測定每單位考察面積上的表面上(由顯微切片、擠出或切割產(chǎn)生)尺寸大于10微米的這類缺陷的總面積。粗粒分散D(％)由下述計算
其中Am＝考察的總樣品表面積 Ni＝尺寸為Di的缺陷的數(shù)目 Di＝具有與該缺陷相同面積的圓的直徑(等價圓直徑) m＝圖象的數(shù)目 炭黑或其它填料在未固化的天然橡膠和其它適宜的彈性體中的粗粒分散，可用切割表面樣品的圖象分析來評價。典型地，在切割表面上任意選取5至10個光學(xué)圖象用作圖象分析。優(yōu)選地，用數(shù)字式濾波器技術(shù)除去刀痕等。這樣切割表面的圖象分析就提供了有關(guān)炭黑在天然橡膠配料中分散質(zhì)量的信息。特別地，未分散面積的百分?jǐn)?shù)D(％)表示炭黑粗粒分散的質(zhì)量。隨著粗粒分散質(zhì)量的降低，未分散面積的百分?jǐn)?shù)增加。因此，可通過降低未分散面積的百分?jǐn)?shù)來提高分散質(zhì)量。如上所述，混合操作直接影響混合效率和粗粒分散。通常，在彈性體如天然橡膠母料中，可通過延長混合時間和更強(qiáng)力的混合達(dá)到較好的炭黑粗粒分散。然而遺憾的是，通過長時間更強(qiáng)力的混合所達(dá)到的較好的粗粒分散，卻使炭黑分散于其中的彈性體發(fā)生了降解。這在對機(jī)械/熱降解高度敏感的天然橡膠中尤其成問題。用公知的混合技術(shù)和設(shè)備，如班伯里混煉機(jī)進(jìn)行長時間和更強(qiáng)力的混合，降低了天然橡膠母料-組合物的分子量。因此公知地，實現(xiàn)了炭黑在天然橡膠中粗粒分散的改進(jìn)，也隨之帶來了相應(yīng)的、通常是不希望的橡膠分子量的降低。
除干混工藝外，連續(xù)地將膠乳和炭黑漿料加入到攪拌的凝聚罐中也是公知的。這種“濕法”工藝通常用于合成彈性體，如SBR中。凝聚罐中含有一種凝聚劑，如典型地pH值約2.5～4的鹽或含水的或酸性溶液。膠乳和炭黑漿料在凝聚罐中混合并凝聚為小的顆粒(典型地直徑為幾毫米)，稱為濕碎粒。典型地，通過振動篩或類似物將碎粒和酸廢液分離。然后將碎粒傾倒至第二攪拌罐中，在那里將其洗滌至pH值為中性或接近中性。然后再使這些碎粒經(jīng)歷其它的振動篩或干燥步驟等。對于天然和合成彈性體的凝聚，已提出過這一方法的不同改變。在與本發(fā)明類似的為Cabot Corporation申請的、授予Hagopian等的U.S.P.4029633中，公開了一種制備彈性體母料的連續(xù)法。制備一種炭黑的含水漿料并與天然或合成彈性體膠乳混合。任選地使用任何各種公知的膏化劑，將該混合物進(jìn)行所謂的膏化操作。在炭黑/膠乳混合物的膏化處理之后，將其進(jìn)行凝聚步驟。特別地，將膏化的炭黑/膠乳混合物以單一粘附流的形式引入到凝聚液流的中央。在凝聚前，膏化的炭黑/膠乳混合物固體流通過凝聚液流而經(jīng)歷了剪切和霧化，然后再經(jīng)過一適宜的反應(yīng)區(qū)而完成凝聚。在這一凝聚步驟后，該方法剩下的部分實質(zhì)上與通常的一樣，包括從廢物“乳清”中分離出碎粒，并洗滌和干燥這些碎粒。一種有些類似的方法公開于授予Heller等的U.S.P.3048559。將炭黑的含水漿料連續(xù)地與天然或合成彈性體或膠乳的物料流進(jìn)行混合。在被稱為包括強(qiáng)烈水壓湍流和沖擊的條件下混合這兩種物料流。如上述Hagopian等的專利的情形，炭黑漿料和彈性體膠乳的混合流隨后通過加入酸或鹽凝聚液而凝聚。
在各種粒狀填料分散于適當(dāng)?shù)膹椥泽w中的彈性體配料工業(yè)中，特別是例如炭黑分散于天然橡膠的情形，長期以來人們一直需要改進(jìn)的粗粒分散。如上所討論的，改進(jìn)的粗粒分散可相應(yīng)地提供改進(jìn)的美觀和功能特性。特別希望的是炭黑在天然橡膠中新的彈性體配料，其中天然橡膠的分子量較高而同時又能實現(xiàn)改進(jìn)的粗粒分散。本發(fā)明的目的就是解決這些長期存在的需要中的一部分或全部。
發(fā)明概述 按照本發(fā)明的第一方面內(nèi)容，制備彈性體母料的方法包括，同時將粒狀填料流和彈性體膠乳流加入到凝聚反應(yīng)器的混合區(qū)內(nèi)。凝聚區(qū)從混合區(qū)開始延伸，優(yōu)選地，在從入口端至出料端的下游方向上，截面積逐漸增加。彈性體膠乳或者為天然膠乳或者為合成膠乳，粒狀填料流含有有效凝聚膠乳的炭黑或其它粒狀填料。優(yōu)選地，粒狀填料流以連續(xù)的高速率噴射流的形式加入到混合區(qū)中，而膠乳流則以低速率加入。粒狀填料流的速率、流速和粒料濃度要足以形成膠乳流受到高剪切的混合物，并且混合物的湍流要至少在凝聚區(qū)的上游部分中形成，以使在出料端之前彈性體膠乳和粒狀填料基本上完全凝聚。按照優(yōu)選的實施方案，這樣即可實現(xiàn)基本上完全凝聚，而不需要使用酸或鹽凝聚劑。
按照本發(fā)明的另一方面內(nèi)容，一種制備彈性體母料的連續(xù)流法包括將 膠乳流和粒狀填料流連續(xù)地并同時引入到凝聚反應(yīng)器的混合區(qū)中，在凝聚區(qū)中形成彈性體膠乳和粒狀填料的混合物的連續(xù)半承壓流。以“蠕蟲”或小球形式的彈性體母料碎粒，以基本上連續(xù)流動的形式從凝聚反應(yīng)器的出料端被送出，在這同時膠乳和粒狀填料物料流不斷地被送入凝聚反應(yīng)器的混合區(qū)中。明顯地，為便于控制和收集彈性體母料產(chǎn)物，如立即進(jìn)行和隨后的其它處理步驟，在凝聚反應(yīng)器的出料端，柱塞流和大氣壓或接近大氣壓的條件是有利的。
按照關(guān)于設(shè)備方面的內(nèi)容，提供了將彈性體膠乳流加入到前述凝聚反應(yīng)器的混合區(qū)中的設(shè)備，優(yōu)選地是在低壓和基本上為層流的條件下，以及同時將粒狀填料流加入到混合區(qū)中的設(shè)備，這是在足以形成具有足夠速率和動能的射流的壓力下進(jìn)行的，以使該粒狀填料流攜帶上如上所述的彈性體膠乳，而在由混合區(qū)出來的混合物流到達(dá)凝聚反應(yīng)器的出料端之前完成凝聚。按照在以下詳述的某些優(yōu)選的實施方案，彈性體膠乳流的加料設(shè)備以及另外的粒狀填料流的加料設(shè)備，各自包括在混合頭中的一個進(jìn)料通道，該混合頭與確定凝聚區(qū)的基本上為管狀的組元構(gòu)成整體?；旌蠀^(qū)可位于在混合頭內(nèi)的這種進(jìn)料通道的接頭處。按照某些優(yōu)選的實施方案，混合區(qū)僅僅是凝聚區(qū)的同軸延伸。在某些優(yōu)選的實施方案中，凝聚反應(yīng)器截面積的逐步增加是連續(xù)的，而在另一些優(yōu)選的實施方案中，這種逐步增加是分段的。此外，所提供的凝聚反應(yīng)器的任選特征可以是，在出料端有一分流器，如下進(jìn)一步詳述。此處公開的用于彈性體母料的連續(xù)流法生產(chǎn)的設(shè)備，其另外的任選和優(yōu)選的特征將在下面詳細(xì)敘述。
按照本發(fā)明再一方面的內(nèi)容，提供了一種作為上述方法或設(shè)備的產(chǎn)物的彈性體組合物。按照優(yōu)選的實施方案，提供的新型彈性體組合物具有前所未有的粒狀填料的粗粒分散水平，彈性體分子量，粒料加入量，粒狀填料的選擇(包括，例如特別高表面積和低結(jié)構(gòu)的炭黑填料)和/或其它特性。在這方面，這里公開的方法和設(shè)備即使對于某些填料，如結(jié)構(gòu)表面積比DBP∶CTAB小于1.2，甚至小于1的炭黑，也可在彈性體如天然橡膠中獲得良好的粗粒分散，而彈性體的分子量降低很小或不降低。按照本發(fā)明再一方面的內(nèi)容，還提供了中間產(chǎn)物以及最終產(chǎn)物，它們是由這里公開的方法或設(shè)備而制得的彈性體組合物形成的。
利用這里公開的方法和設(shè)備，可以連續(xù)流法制得彈性體母料，該方法包括在湍流水平和甚至不使用通常的凝聚劑而可足以實現(xiàn)凝聚的流動控制條件下，混合彈性體膠乳和粒狀填料流。事實上，立即就會看出它的巨大的商業(yè)益處，即不需要將彈性體和填料進(jìn)行強(qiáng)力的干素?zé)?，或者將液態(tài)膠乳/粒料組合物暴露于凝聚劑流或凝聚劑罐，即可獲得彈性體母料碎粒，也就是凝聚的膠乳。因此，在一般的商業(yè)操作中，可以省去使用酸性凝聚溶液的成本和復(fù)雜操作。包括了膠乳和粒料的預(yù)混合的現(xiàn)有技術(shù)，如上述Heller等的專利和Hagopian等的專利均未意識到可以不將膠乳/粒料混合物暴露于通常的凝聚劑溶液，以及其所帶來的成本和廢物處理的不利之處，而實現(xiàn)凝聚。
可以準(zhǔn)確地計量膠乳流和粒狀填料流加入到凝聚反應(yīng)器的混合區(qū)中的速率，以獲得高的產(chǎn)出速率，而在凝聚反應(yīng)器的出料端，在產(chǎn)物碎粒中幾乎沒有的游離膠乳和未分散的填料。不想受理論的限制，現(xiàn)可理解為除了凝聚固體在混合區(qū)，和/或在下游凝聚區(qū)中形成，在混合區(qū)中建立了一種準(zhǔn)單一相體系。為強(qiáng)烈混合和將粒料分散在膠乳流中并凝聚，粒狀填料流加入到凝聚反應(yīng)器混合區(qū)中的非常高的速率，以及它相對于膠乳物料流的速率差，據(jù)信在獲得足夠的湍流，即通過粒狀填料射流的沖擊而使膠乳受到的足夠強(qiáng)力剪切上，是非常重要的。高混合能量制備出具有良好分散的產(chǎn)物母料碎粒，同時產(chǎn)物的輸送受到控制。產(chǎn)生的凝聚物然后形成所需的擠出物。
按照本發(fā)明再一方面的內(nèi)容，還提供了一種新的彈性體組合物，它包括在天然橡膠中分散的粒狀填料，其中填料在彈性體組合物中的粗粒分散水平小于約0.2％未分散面積，優(yōu)選小于約0.1％未分散面積。與上述一致，這里的粗粒分散是指炭黑的粗粒分散D(％)，表示缺陷大于10微米的未分散面積的百分比。在這里公開的天然橡膠和其它彈性體組合物中，天然橡膠的分子量，即溶膠部分的MWsol(重均)，優(yōu)選為至少約300000，更優(yōu)選地至少為約400000，在某些優(yōu)選的實施方案中為400000～900000。任選地，彈性體組合物還含有增量油，如約0～20phr，更優(yōu)選地約0～10phr增量油，和/或其它例如在天然橡膠和炭黑填料配料中任選使用的公知的組分。如下面與某些優(yōu)選的和代表性的實施方案相關(guān)的進(jìn)一步詳述，這里公開的新的彈性體組合物具有非常良好的物理性能和特性。相應(yīng)地，本發(fā)明具有顯著的技術(shù)優(yōu)越性。
按照本發(fā)明的再一方面內(nèi)容，提供了新的彈性體組合物，其中該組合物具有新的至今未曾獲得的性能上的組合，包括特定的炭黑填料的粗粒分散水 平，天然橡膠的分子量，炭黑加入量，炭黑特性(包括表面積和結(jié)構(gòu)，例如特別高表面積和低結(jié)構(gòu)的炭黑填料)和/或其它特性。按照本發(fā)明的各個不同方面，提供了母料組合物和中間產(chǎn)物，以及由它們形成的最終產(chǎn)物。
本發(fā)明各種實施方案的這些和其它方面及有利之處，將通過下面某些優(yōu)選實施方案的進(jìn)一步詳述，而被進(jìn)一步地理解。
附圖簡述 下面對于某些優(yōu)選實施方案的說明，將參考附圖，其中 圖1為說明按照某些優(yōu)選實施方案制備彈性體母料的設(shè)備和方法的流程示意圖； 圖2為與圖1的流程示意圖一致的優(yōu)選實施方案的部分示意的正視圖； 圖3為與圖1的流程示意圖一致的另一優(yōu)選實施方案的部分示意的正視圖； 圖4為裝配圖3實施方案的混合頭/凝聚反應(yīng)器的部分正視圖； 圖5為對應(yīng)圖4的部分正視圖，說明的是另一優(yōu)選的實施方案； 圖6為從圖5的線6-6處切開而得到的剖視圖； 圖7為適用于另一優(yōu)選實施方案的混合頭的剖視圖； 圖8為在按照本發(fā)明的某些非常優(yōu)選的母料組合物中使用的炭黑的表面積和結(jié)構(gòu)性能(CTAB和DBPA)的圖解； 圖9-25說明的是按照本發(fā)明的含有圖8所示炭黑的新的彈性體組合物的粗粒分散、天然橡膠分子量和/或其它特性，在某些情形下還帶有涉及用于對比的對照物樣品的數(shù)據(jù)，說明由這些彈性體組合物所得到的物理性能上的顯著改進(jìn)； 圖26-29說明的是炭黑的形態(tài)性能，即結(jié)構(gòu)(DBPA)和表面積(CTAB)，并確定了適用于特定產(chǎn)品應(yīng)用的炭黑(通過這些形態(tài)性能)的區(qū)域；和 圖30和31說明的是按照本發(fā)明的新的彈性體組合物，以及用于對比的對照物樣品的粗粒分散和天然橡膠的分子量。
應(yīng)當(dāng)理解的是，這些附圖在比例上并不是很精確。為表述方便或說明得清楚，某些特征可能被放大或縮小。除非另加說明或在文中另有清楚的表述，在下述中所用的方向性數(shù)字是基于圖中所示的各組件的走向。通常，按照本發(fā)明的不同實施方案的設(shè)備可以不同的排列方式使用。在保持本發(fā)明有益之處的前體下，使用一般性的技能并考慮到對于特定應(yīng)用的那些公知因素，如所需的產(chǎn)量、材料的選擇、工作周期等，來確定本發(fā)明設(shè)備的適宜尺寸和連接走向，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是在其能力范圍之內(nèi)的。在一個圖中用到的參考數(shù)字也可用于其它圖中，代表相同的特征或元件。
某些優(yōu)選實施方案的詳細(xì)說明 利用這里公開的方法和設(shè)備，可以連續(xù)流法制得彈性體母料，該方法包括在湍流水平和甚至不使用通常的凝聚劑而可足以實現(xiàn)凝聚的流動控制條件下，混合彈性體膠乳和粒狀填料流。事實上，立即就會看出它的巨大的商業(yè)益處，即不需要將彈性體和填料進(jìn)行強(qiáng)力的干素?zé)?，或者將液態(tài)膠乳/粒料組合物暴露于凝聚劑流或凝聚劑罐，即可獲得彈性體母料碎粒，也就是凝聚的膠乳。因此，在一般的商業(yè)操作中，可以省去使用酸性凝聚溶液的成本和復(fù)雜操作。包括了膠乳和粒料的預(yù)混合的現(xiàn)有技術(shù)，如上述Heller等的專利和Hagopian等的專利均未意識到可以不將膠乳/粒料混合物暴露于通常的凝聚劑溶液，以及其所帶來的成本和廢物處理的不利之處，而實現(xiàn)凝聚。
可以準(zhǔn)確地計量膠乳流和粒狀填料流加入到凝聚反應(yīng)器的混合區(qū)中的速率，以獲得高的產(chǎn)出速率，而在凝聚反應(yīng)器的出料端，在產(chǎn)物碎粒中幾乎沒有游離膠乳和未分散的填料。不想受理論的限制，現(xiàn)可理解為除了凝聚固體在混合區(qū)和/或在下游凝聚區(qū)中形成，在混合區(qū)中建立了一種準(zhǔn)單一相體系。為強(qiáng)烈混合和將粒料分散在膠乳流中并凝聚，粒狀填料流加入到凝聚反應(yīng)器混合區(qū)中的非常高的速率，以及它相對于膠乳物料流的速率差，據(jù)信在獲得足夠的湍流，即通過粒狀填料射流的沖擊而使膠乳受到的足夠強(qiáng)力剪切上，是非常重要的。高混合能量制備出具有良好分散的產(chǎn)物母料碎粒，同時產(chǎn)物的輸送受到控制。產(chǎn)生的凝聚物然后形成所需的擠出物。
下面討論為制備這里公開的新的彈性體組合物的某些優(yōu)選實施方案，包括方法和設(shè)備。盡管本發(fā)明的各種優(yōu)選實施方案可以使用多種不同的填料和彈性體，但下述關(guān)于本發(fā)明方法和設(shè)備方面的詳細(xì)描述的某些部分，為方便起見在某些情形下，將主要說明它們在制備含有天然橡膠和炭黑的母料中的應(yīng)用。在保持本發(fā)明有益之處的前體下，按照下述的操作原則使用這里公開的方法和設(shè)備，制備含有許多可選擇的或其它的彈性體、填料和其它材料的母料，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是在其能力范圍之內(nèi)的。簡單地說，這種制備彈性體母料的方法包括，同時將炭黑或其它填料的漿料與天然橡膠膠乳流或其它適宜的彈性體流加入到凝聚反應(yīng)器的混合區(qū)中。凝聚區(qū)從混合區(qū)開始延伸，優(yōu)選地，在從入口端到出料端的下游方向上，其截面積逐漸增加。優(yōu)選地，漿料以連續(xù)的高速率射流流體的形式加入到混合區(qū)中，而天然橡膠膠乳流則以相對較低的速率加入。填料漿料的高速率、流速和粒料濃度要足以形成混合物和膠乳流的高剪切，混合物的湍流要至少在凝聚區(qū)的上游部分中形成，并且在出料端之前基本上完全凝聚彈性體膠乳。按照優(yōu)選的實施方案，這樣即可實現(xiàn)基本上完全凝聚，而不需要使用酸或鹽凝聚劑。優(yōu)選的制備彈性體母料的連續(xù)流法包括，將膠乳流和填料漿料連續(xù)并同時地加入到凝聚反應(yīng)器的混合區(qū)中，在凝聚區(qū)中形成膠乳和填料漿料的混合物的連續(xù)半承壓流。以“蠕蟲”或小球形式的彈性體母料碎粒，以基本上連續(xù)流動的形式從凝聚反應(yīng)器的出料端被送出，在這同時膠乳和炭黑漿料物料流不斷地被送入凝聚反應(yīng)器的混合區(qū)中。明顯地，為便于控制和收集彈性體母料產(chǎn)物，如立即進(jìn)行和隨后的其它處理步驟，在凝聚反應(yīng)器的出料端，柱塞流和大氣壓或接近大氣壓的條件是有利的。可以準(zhǔn)確地計量天然橡膠膠乳流和炭黑漿料加入到凝聚反應(yīng)器的混合區(qū)中的速率，以獲得高的產(chǎn)出速率，而在凝聚反應(yīng)器的出料端，在產(chǎn)物碎粒中幾乎沒有游離膠乳和未分散的炭黑。不想受理論的限制，現(xiàn)可理解為除了凝聚固體在混合區(qū)和/或在下游凝聚區(qū)中形成，在混合區(qū)中建立了一種準(zhǔn)單一相體系。為強(qiáng)烈混合和將粒料分散在膠乳流中并凝聚，炭黑漿料加入到凝聚反應(yīng)器混合區(qū)中的非常高的速率，以及它相對于天然橡膠膠乳物料流的速率差，據(jù)信在獲得足夠的湍流，即通過粒狀填料射流的沖擊而使膠乳受到的足夠強(qiáng)力剪切上，是非常重要的。高混合能量制備出具有良好分散的新的產(chǎn)物，同時產(chǎn)物的輸送受到控制。產(chǎn)生的凝聚物然后形成所需的擠出物。
現(xiàn)結(jié)合


前述優(yōu)選的公開于此制備彈性體組合物的設(shè)備和工藝，其中制備彈性體母料的連續(xù)流法，是將彈性體膠乳如天然橡膠膠乳(田間膠乳或濃縮物)的連續(xù)半承壓流，與填料漿料如炭黑的含水漿料在凝聚反應(yīng)器中混合，該凝聚反應(yīng)器有一延伸的凝聚區(qū)，凝聚區(qū)以逐漸增加的截面積，優(yōu)選地從入口端延伸至出料端。術(shù)語“半承壓(semi-confined)”流表示一特別有利的特征。這里所用的該術(shù)語是指，在凝聚反應(yīng)器內(nèi)的混合的膠乳流和填料漿料之后的流路，在混合區(qū)的上游是封閉或基本上封閉的，而在其相對的凝聚反應(yīng)器的下游端，即凝聚反應(yīng)器的出料端是開放的。在凝聚區(qū)的上游部分以正在進(jìn)行的、至少是準(zhǔn)穩(wěn)定態(tài)的形式保持湍流條件，同時在凝聚反應(yīng)器的開口出料端基本上是柱塞流條件。出料端至少是以可允許凝聚膠乳排出的形式呈開放態(tài)，通常是在大氣壓下或接近大氣壓下，典型地，凝聚膠乳僅以重力形式滴落(任選地可在有護(hù)罩或屏蔽的流路內(nèi))至適宜的收集裝置中，如脫水?dāng)D出機(jī)的進(jìn)料斗中。這樣，半承壓流導(dǎo)致了在至少凝聚反應(yīng)器的一部分內(nèi)軸向或徑向上延伸的湍流梯度。不想受理論的限制，現(xiàn)可理解為，在允許高湍流混合和在凝聚反應(yīng)器的上游部分凝聚，以及固體產(chǎn)物在出料端基本上為柱塞流出料上，凝聚區(qū)是很重要的。以連續(xù)射流注入到混合區(qū)中的炭黑或其它填料漿料的注射，是以正在進(jìn)行的方式進(jìn)行的，同時很容易收集在基本上為柱塞流條件下出料的彈性體母料碎粒，通常在凝聚反應(yīng)器的出料端為大氣壓力。類似地，漿料通過漿料噴嘴進(jìn)入混合區(qū)的軸向速率，典型地在凝聚區(qū)的上游端實質(zhì)上高于在出料端的速率。當(dāng)漿料進(jìn)入混合區(qū)時，典型地其軸向速率為幾百英尺每秒，優(yōu)選地，漿料是從一小孔，按照下述優(yōu)選實施方案的軸向取向的進(jìn)料管進(jìn)入的。在一典型的應(yīng)用中，所得液流在截面積逐漸增加的凝聚反應(yīng)器的入口端的軸向速率可以為，例如5～20英尺每秒，更通常地7～15英尺每秒。再次形成對照的是，在一典型的應(yīng)用中，正在出料的母料碎粒產(chǎn)物在出料端的軸向速率大約為1～10英尺每秒，更通常地為2～5英尺每秒。這樣，前述的半承壓湍流便實現(xiàn)了其非常顯著的優(yōu)勢，即即使沒有隨后的以物料流或罐形式的酸、鹽或其它凝聚液的處理，天然橡膠或其它彈性體膠乳也可通過與炭黑或其它填料的混合而凝聚，同時從凝聚反應(yīng)器中以受控的，優(yōu)選準(zhǔn)模塑產(chǎn)物的形式被輸送，而進(jìn)行隨后的加工。
在這一方面應(yīng)當(dāng)這樣理解，當(dāng)提及凝聚反應(yīng)器在出料端為“開放”狀態(tài)時，并不是有意要指出料端必須暴露于視線或很容易用手觸及。相反，它可永久地或可分離地與收集裝置或隨后的加工裝置，如分流器(下面進(jìn)一步描述)、干燥器等相連。凝聚反應(yīng)器的出料端為開放狀態(tài)具有重要的意義，在凝聚反應(yīng)器的凝聚區(qū)內(nèi)的、在高壓下并且阻止任何明顯的在混合區(qū)中的向后(即上游)流動的湍流，可以在流向和流出出料端時，建立前述的壓力和/或速率梯度。
在這一點(diǎn)上還應(yīng)當(dāng)意識到的是，該液流的湍流在朝向出料端沿著凝聚反應(yīng)器是減小的。實質(zhì)上在出料端之前已成為固體產(chǎn)物的柱塞流，這依賴于生產(chǎn)能力的利用百分率、材料的選擇等因素。這里當(dāng)提及在凝聚反應(yīng)器的出料端或在其之前該液流實質(zhì)上為柱塞流時，應(yīng)當(dāng)被理解為基于這樣的事實，即在出料端的物料流主要或完全由母料碎粒組成，母料碎粒也就是凝聚的彈性體母料的小球或“蠕蟲”。典型地，在凝聚區(qū)的流動變成基本上為柱塞流的那一點(diǎn)處，碎粒被準(zhǔn)模塑至凝聚區(qū)的內(nèi)部形狀中。有利地，“蠕蟲”和小球的主要部分為柱塞流形式，這樣它們通?；蛑饕匮刂S向移向出料端，并且在任一時刻在靠近出料端的凝聚區(qū)的一給定截面上，它們均具有相當(dāng)均一的速率，這樣它們較易于被收集和控制，而進(jìn)行進(jìn)一步的加工。因此有利地，這里公開的流體相混合可在穩(wěn)定態(tài)或準(zhǔn)穩(wěn)定態(tài)條件下進(jìn)行，以獲得較好的產(chǎn)物均勻性。
在圖1中示意地說明了這里公開的方法和設(shè)備的一個優(yōu)選實施方案。本領(lǐng)域技術(shù)人員將意識到，體系構(gòu)造的各個方面和組件選擇等，將在某種程度上取決于具體應(yīng)用的特殊性。因此，例如體系的最大產(chǎn)出能力和材料選擇的靈活性等因素，將影響體系各組件的尺寸和設(shè)計。通常，在保持本發(fā)明有利之處的前體下，這些考慮將在本領(lǐng)域技術(shù)人員的能力范圍之內(nèi)。如圖1所示的體系，包括將天然橡膠膠乳或其它彈性體膠乳流，以低壓和低速率連續(xù)地加入到凝聚反應(yīng)器的混合區(qū)中的設(shè)備。更具體地，所示的膠乳壓力罐10，在一定壓力下儲有要供應(yīng)的膠乳?；蛘?，也可以使用配有一個蠕動泵或一系列泵或適宜加料裝置的膠乳儲存罐，用它儲存通過加料管線12送至凝聚反應(yīng)器14的混合區(qū)的彈性體膠乳流體。在罐10中的膠乳流體可儲存在空氣或氮?dú)獾葔毫ο?，以使膠乳流被加入到混合區(qū)中時，其管線壓力優(yōu)選為小于10磅/平方英寸(表壓)，更優(yōu)選為約2～8磅/平方英寸，典型地為約5磅/平方英寸。膠乳加料裝置中的膠乳進(jìn)料壓力、流動管線及連接等，應(yīng)當(dāng)被排列為使流動的膠乳流受到的剪切盡可能合理的低。優(yōu)選地，例如，所有的流動管線均為光滑的，若有的話僅使用大半徑的轉(zhuǎn)向裝置，并且管線和管線的相互連接為光滑的或呈流線型的。選擇壓力以產(chǎn)生流向混合區(qū)所希望要的流速，適宜的流速的一個實例為不大于約12英尺/每秒。
適宜的彈性體膠乳流體包括天然的和合成的彈性體膠乳和膠乳混合物。當(dāng)然，膠乳必須要適于由選定的粒狀填料而凝聚，并且必須要適合于最終橡膠產(chǎn)物的應(yīng)用目的。在保持本發(fā)明有利之處的前體下，選擇適宜的彈性體膠乳或適宜的彈性體膠乳混合物用于這里公開的方法和設(shè)備，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說將在其能力范圍之內(nèi)。代表性的彈性體包括但不受限于，橡膠，1，3-丁二烯，苯乙烯，異戊二烯，異丁烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，丙烯腈，乙烯和丙烯及類似物的聚合物(例如均聚物，共聚物和/或三元共聚物)。由差示掃描量熱法(DSC)測定的彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為約-120℃至0℃。彈性體的例子包括但不受限于，丁苯橡膠(SBR)，天然橡膠及其衍生物如氯化橡膠，聚丁二烯，聚異戊二烯，聚(苯乙烯-共-丁二烯)，及它們中任何一個的油增量的衍生物。也可以使用上述任何的混合物。膠乳可以在含水載體流體中?；蛘?，液體載體可以是烴溶劑。在任何情形下，彈性體膠乳流必須適于以適當(dāng)?shù)乃俾?、壓力和濃度來進(jìn)行受控的連續(xù)加料。特別適宜的合成橡膠包括，約10～70重量％的苯乙烯和約90～30重量％的丁二烯的共聚物，如19份苯乙烯和81份丁二烯的共聚物，30份苯乙烯和70份丁二烯的共聚物，43份苯乙烯和57份丁二烯的共聚物，以及50份苯乙烯和50份丁二烯的共聚物；共軛二烯如丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等的聚合物和共聚物，這些共軛二烯與含有乙烯基的可共聚合單體的共聚物，這些含乙烯基的可共聚合單體例如為苯乙烯，甲基苯乙烯，氯代苯乙烯，丙烯腈，2-乙烯基吡啶，5-甲基-2-乙烯基吡啶，5-乙基-2-乙烯基吡啶，2-甲基-5-乙烯基吡啶，烷基取代的丙烯酸酯，乙烯基酮，甲基異丙烯基酮，甲基乙烯基醚，α-亞甲基羧酸及其酯和酰胺，如丙烯酸和二烷基丙烯酰胺。適用于此的還有乙烯和其它α-烯烴如丙烯、丁烯-1和戊烯-1的共聚物。如下面進(jìn)一步指出的，本發(fā)明的橡膠組合物除彈性體和填料外，還可含有固化劑，偶聯(lián)劑，以及任選地，各種加工助劑、油增量劑和抗降解劑等。
在這方面，應(yīng)當(dāng)理解的是這里公開的彈性體組合物還包括硫化的組合物(VR)，熱塑性硫化物(TPV)，熱塑性彈性體(TPE)和熱塑性聚烯烴(TPO)。通過它們能被擠出和模塑成型幾次而不喪失性能的特性，可對TPV、TPE和TPO材料作進(jìn)一步分類。因此在制備彈性體組合物時還可以使用一種或多種固化劑，例如硫、給硫體、活化劑、促進(jìn)劑、過氧化物和其它用于彈性體組合物硫化的體系。
當(dāng)彈性體膠乳含有天然橡膠膠乳時，天然橡膠膠乳可包括田間膠乳或膠乳濃縮物(例如由蒸發(fā)、離心過濾或乳液分層法制備)。當(dāng)然，天然橡膠膠乳必須要適合于用炭黑凝聚。典型地，提供的膠乳在含水載體流體中?；蛘?，液體載體可以是烴溶劑。在任何情形下，彈性體膠乳流必須適于以適當(dāng)?shù)乃俾省毫蜐舛葋磉M(jìn)行受控的連續(xù)加料而進(jìn)入混合區(qū)。這里天然橡膠膠乳公知的不穩(wěn)定性被很好地適應(yīng)了，這是因為它在體系中受到相對低的壓力和低剪切作用，直到它在混合區(qū)與超高速率和動能的炭黑漿料相遇而形成前述的半承壓湍流。例如在某些優(yōu)選的實施方案中，天然橡膠在約5磅/平方英寸的壓力下被送入混合區(qū)，其加料速率為約3～12英尺每秒，更優(yōu)選為約4～6英尺每秒。在保持本發(fā)明有利之處的前體下，選擇適宜的膠乳或膠乳混合物，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是在其能力范圍之內(nèi)的，并且通常，對于選擇標(biāo)準(zhǔn)的認(rèn)識在本領(lǐng)域也是公知的。
粒狀填料流，例如炭黑漿料，通過加料管線16在凝聚反應(yīng)器的入口端被送入混合區(qū)中。漿料可含有在適宜載體流中的任何適宜的填料。載體流的選擇將主要取決于粒狀填料的選擇和體系參數(shù)。水性的和非水性的液體均可使用，但考慮到成本、易獲得性和制備炭黑和某些其它填料漿料的適用性，在許多實施方案中優(yōu)選水作載體液體。
當(dāng)使用炭黑填料時，炭黑的選擇將主要取決于彈性體母料產(chǎn)物的特定用途。任選地，炭黑填料還可包括任何可成漿料并且按照這里公開的原則可被送入混合區(qū)的材料。適宜的其它粒狀填料包括，例如導(dǎo)電填料，增強(qiáng)填料，含有短纖維(典型地，長徑比L/D小于40)的填料，薄片等。因此，可用于按照這里公開的方法和設(shè)備制備彈性體母料的代表性的粒狀填料為，炭黑，煅制二氧化硅，沉淀二氧化硅，涂敷炭黑，化學(xué)官能化炭黑，如那些附有有機(jī)基團(tuán)的炭黑，和硅處理的炭黑，它們可單獨(dú)或者相互結(jié)合使用。適宜的化學(xué)官能化炭黑包括公開于PCT/US95/16194(WO9618688)中的那些，這里將其公開內(nèi)容引為參考。對于硅處理的炭黑，是將含硅的物質(zhì)如硅的氧化物或碳化物，分布于炭黑聚集體的至少一部分上，使其成為炭黑內(nèi)在固有的部分。通常炭黑以聚集體的形式存在，每一聚集體構(gòu)成一單一的相，即碳相。該相以石墨晶體和/或無定形碳的形式存在，并且通常為這兩種形式的混合物。如在本文其它地方所描述的，通過至少在炭黑聚集體的一部分表面沉淀含硅的物種，如二氧化硅，可對炭黑聚集體進(jìn)行改性。其結(jié)果可稱為硅涂敷的炭黑。這里稱為硅處理的炭黑材料并不是進(jìn)行涂敷和其它改性的炭黑聚集體，而實際上是表示不同類型的聚集體。在硅處理的炭黑中，聚集體含有兩相。一相是碳，它仍為石墨晶體和/或無定形碳，而第二相為二氧化硅(也可以是其它含硅的物種)。因此，硅處理的炭黑中的含硅物種相為聚集體的內(nèi)在固有部分；它分布于聚集體的至少一部分中。應(yīng)當(dāng)意識到的是，多相聚集體完全不同于上述的二氧化硅涂敷的炭黑，它僅由預(yù)先形成的單一相炭黑聚集體構(gòu)成，聚集體的表面上沉淀有含硅的物種。這種炭黑可以是表面處理的，目的是在炭黑聚集體的表面上安置二氧化硅官能團(tuán)。在該方法中，對已存在的聚集體進(jìn)行處理，以使聚集體表面的至少一部分上沉淀或涂敷有二氧化硅(也可以是其它含硅物種)。例如，可在較高pH值，如6或更高的含水漿料中，用硅酸鈉水溶液在炭黑聚集體表面上沉淀無定形二氧化硅，如在未審定的日本專利申請公開63-63755中所述的。更具體地，可將炭黑分散在水中，得到由例如約5重量％的炭黑和95重量％的水組成的含水漿料。將該漿料加熱至大于70℃，例如至85～95℃，并用堿溶液將pH值調(diào)節(jié)至6以上，例如10～11。分別制備硅酸鈉溶液，其中含有沉積在炭黑上的所需量的二氧化硅，以及一種酸溶液，以將硅酸鈉溶液的pH值調(diào)節(jié)至中性pH。將硅酸鈉和酸溶液滴加入漿料中，通過適量的酸或堿溶液使?jié){料維持在其初始pH值。溶液的溫度也要維持。建議的硅酸鈉溶液的加入速率是校準(zhǔn)滴加的速率，以使相對于炭黑的總量，每小時加入約3重量％的硅酸。在滴加過程中應(yīng)攪拌漿料，滴加完成后還要再攪拌幾分鐘(如30)至幾小時(即2～3)。相反，硅處理的炭黑是通過在揮發(fā)性含硅化合物的存在下生產(chǎn)炭黑而得到的。優(yōu)選地，這種炭黑是在按標(biāo)準(zhǔn)型式設(shè)計的或“分段的”帶有燃燒區(qū)的煅燒炭黑反應(yīng)器中制備的，燃燒區(qū)之后有一直徑收斂的區(qū)域，一直徑有限的原料注射區(qū)，和一反應(yīng)區(qū)。淬火區(qū)位于反應(yīng)區(qū)的下游。典型地，將淬火液，通常為水，噴灑至從反應(yīng)區(qū)中流出的新形成的炭黑粒子流中。在制備硅處理的炭黑時，在淬火區(qū)上游的某一點(diǎn)將前述的揮發(fā)性含硅化合物引入到炭黑反應(yīng)器中。適用的化合物為在炭黑反應(yīng)器溫度下呈揮發(fā)性的化合物。其例子包括但不受限于，硅酸鹽如四乙氧基原硅酸鹽(TEDS)和四甲氧基原硅酸鹽，硅烷如四氯硅烷和三氯甲基硅烷；以及揮發(fā)性硅氧烷聚合物，如八甲基環(huán)四硅氧烷(OMTS)?？蓳]發(fā)化合物的流速將決定硅在處理的炭黑中的重量百分比。典型地，硅在處理的炭黑中的重量百分比為約0.1～25％，優(yōu)選約0.5～10％，更優(yōu)選約2～6％。可揮發(fā)化合物可預(yù)先與形成炭黑的原料相混合，并與原料一起引入至反應(yīng)區(qū)中?；蛘撸谠献⑸潼c(diǎn)的上游或下游，將可揮發(fā)化合物單獨(dú)引入到反應(yīng)區(qū)中。
如上所述，可以使用添加劑，在這一點(diǎn)上對于硅處理的炭黑，適宜使用的應(yīng)當(dāng)是適于偶聯(lián)二氧化硅或炭黑的偶聯(lián)劑。炭黑和許多其它適宜的粒狀填料為商品可得的，并且對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是公知的。
粒狀填料或粒狀填料化合物的選擇將主要取決于彈性體母料產(chǎn)物的具體應(yīng)用。如這里所使用的，粒狀填料可包括任何按照這里所公開的原則能夠成漿并且送至混合區(qū)的材料。適宜的粒狀填料包括，例如導(dǎo)電填料，增強(qiáng)填料，含有短纖維(典型地，長徑比L/D小于40)的填料，薄片等。除上述的炭黑和二氧化硅型填料外，填料也可由粘土、玻璃、聚合物，如芳族酰胺纖維形成。在保持本發(fā)明有利之處的前體下，選擇適用于這里公開的方法和設(shè)備的粒狀填料，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是在其能力范圍之內(nèi)的，并且預(yù)期，任何適用于彈性體組合物的填料均可并用到使用本發(fā)明公開內(nèi)容的彈性體組合物中。當(dāng)然，也可以使用這里公開的各種粒狀填料的混合物。
本發(fā)明的與圖1相一致的優(yōu)選實施方案特別適合于制備含有炭黑含水漿料的粒狀填料流。按照公知的原則，每單位重量具有較低表面積的炭黑必須要在粒狀漿料中以較高的濃度使用，才能達(dá)到與每單位重量具有較大表面積的炭黑在較低濃度時相同的凝聚效率。攪拌混合罐18接收水和炭黑，例如任選地已造粒的炭黑，以制備初始混合物流體。該混合物流通過出料口20進(jìn)入配有泵送設(shè)備24，如隔膜泵等的流體管線22。管線28通過入口30將混合物流送入膠體磨32或者管線研磨機(jī)中。炭黑分散于含水載體液體中形成分散體流，該分散體流經(jīng)過出口31和流體管線33被送至均化器34中。在管線33上設(shè)有泵送設(shè)備36，優(yōu)選地包括漸進(jìn)腔泵等。均化器34使炭黑在載體液體中的分散進(jìn)一步細(xì)化，形成送至凝聚反應(yīng)器14的混合區(qū)中的炭黑漿料。在流體輸送中有一入口37連接從膠體磨32中出來的管線33。優(yōu)選地，均化器34可包括例如，由Microfluidics InternationalCorporation(Newton，Massachusetts，USA)商品可得的Microfluidizer體系。同樣適用的均化器例如為由APV Homogenizer Division of APV Gaulin，Inc.(Wilmington，Massachusetts，USA)商品可得的MS18、MS45和MC120型系列均化器。其它適宜的均化器也是商品可得的，并且在保持本發(fā)明有利之處的前體下，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的。典型地，按照上述體系制備的在水中的炭黑，至少約90％的聚集體小于約30微米，更優(yōu)選地，至少約90％的聚集體小于約20微米。優(yōu)選地，炭黑被破碎至平均尺寸為5～15微米，例如約9微米。出口38將炭黑從均化器中經(jīng)物料管線16送至混合區(qū)。在均化器這一步漿料壓力可達(dá)到10000～15000磅/平方英寸，離開均化器時壓力為約600磅/平方英寸或更高。優(yōu)選地，使用的炭黑含量較高，以減小除去過量水或其它載體的負(fù)荷。典型地，10～30重量％的炭黑為優(yōu)選的。在保持本發(fā)明有利之處的前體下，本領(lǐng)域技術(shù)人員將會意識到，漿料中的炭黑含量(重量百分比)和漿料流入混合區(qū)的速率應(yīng)當(dāng)與天然橡膠膠乳流入混合區(qū)中的速率相協(xié)調(diào)，以達(dá)到所需的炭黑在母料中的含量(以phr計)。按照公知的原則選擇炭黑的含量，以使材料特性和性能適合于產(chǎn)物的具體應(yīng)用。典型地例如，使用足量的CTAB值為10或更大的炭黑，以使炭黑在母料中的含量至少為約30phr。
優(yōu)選地，漿料一制備就立即用于母料生產(chǎn)。傳送漿料的流體導(dǎo)管和任何可任選的儲罐等，應(yīng)建立和維持基本上保持炭黑在漿料中分散的條件狀態(tài)。也就是，粒狀填料在漿料中的再凝結(jié)或沉出應(yīng)當(dāng)被避免或降低至實際中合理的程度。優(yōu)選地例如，所有的流體管線均為光滑的，并且管線與管線間的連接部分也是光滑的。任選地，在均化器和混合區(qū)之間使用一蓄壓池，以減小漿料在混合區(qū)的漿料噴嘴管尖處的壓力或速率波動。
在如上所述的適當(dāng)?shù)倪^程參數(shù)下，通過管線12送至混合區(qū)的天然橡膠膠乳或其它彈性體膠乳流，以及通過管線16送至混合區(qū)的炭黑漿料，可制備出一種新的彈性體組合物，特別是彈性體母料碎粒。也可以使用將各種添加劑并用入彈性體母料的設(shè)備。含有一種或多種添加劑的添加劑流可以一種單獨(dú)的物料流的形式被送至混合區(qū)。若適宜的話，可以將一種或多種添加劑與炭黑漿料進(jìn)行預(yù)混合，更典型地，與彈性體膠乳流進(jìn)行預(yù)混合。也可以之后將添加劑混合入母料中，例如通過干混工藝。對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說公知的有許多添加劑，它們包括例如，抗氧劑，抗臭氧劑，增塑劑，加工助劑(例如液體聚合物、油等)，樹脂，阻燃劑，增量油，潤滑油，或者任何它們的混合物。這些添加劑的一般用途及選擇對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是非常熟知的。在保持本發(fā)明有利之處的前體下，它們在這里公開的體系中的使用是很容易被理解的。按照某些可選擇的實施方案，也可以類似的方式結(jié)合使用固化劑，以制備可稱作可固化基礎(chǔ)配料的可固化彈性體組合物。
混合區(qū)/凝聚區(qū)的組合裝配將在下面進(jìn)一步詳述。彈性體母料碎粒從凝聚反應(yīng)器14的出料端送至適宜的干燥設(shè)備中。在圖1的優(yōu)選實施方案中，母料碎粒要經(jīng)過多步干燥。它首先被送至一脫水?dāng)D出機(jī)40，然后通過傳送機(jī)或簡單的自身重力滴落或其它適宜的設(shè)備41送至一干燥擠出機(jī)42。在與圖1所述相一致的通常優(yōu)選的用炭黑填料制備天然橡膠母料的實施方案中，典型地，脫水/干燥操作使水含量減小至約0～1重量％，更優(yōu)選0.0～0.5重量％。適宜的干燥器為公知并商品可得的，包括例如擠出機(jī)干燥器，流化床干燥器，熱空氣或其它烘箱干燥器等，如由French Oil Machinery Co.，(Piqua，Ohio，USA)獲得的French Mills。
出自干燥擠出機(jī)42的干燥的母料碎粒，通過一冷卻傳送機(jī)44被送至打包機(jī)46。打包機(jī)是圖1設(shè)備的任選的、有利的特征，在那里干燥的母料碎粒在一腔室內(nèi)被擠壓，而成為形狀穩(wěn)定的擠壓塊料等。典型地，為運(yùn)輸或進(jìn)一步的加工等，25～75磅重的彈性體母料被擠壓成為塊料或打包?；蛘呤牵a(chǎn)物以粒料的形式提供，例如通過切碎碎粒。
包括混合區(qū)/凝聚區(qū)組合裝配的、適合于按照圖1的實施方案的凝聚反應(yīng)器14的尺寸和特殊的設(shè)計特征，將部分地取決于這些設(shè)計因素，如所需的生產(chǎn)能力、要加工的材料的選擇等。一優(yōu)選的實施方案說明于圖2中，其中凝聚反應(yīng)器48有一在接頭54處用緊密液密封連接到凝聚區(qū)52的混合頭50。圖2示意地說明了將彈性體膠乳送至混合區(qū)的第一子系統(tǒng)56，將炭黑填料或其它粒狀填料流送至混合區(qū)的子系統(tǒng)57，以及將任選的添加劑流、壓縮空氣等送至混合區(qū)的子系統(tǒng)58。圖中說明混合頭50有三個進(jìn)料通道60、61和62。進(jìn)料通道60輸送的是天然橡膠膠乳流，進(jìn)料通道62直接輸送氣體和/或添加劑流。與使用直接注射添加劑的優(yōu)選實施方案相關(guān)的，當(dāng)使用烴添加劑，或更通常地與水不混溶的添加劑時，獲得了顯著的有利之處。盡管使用可以制得適于與彈性體膠乳進(jìn)行預(yù)混合的添加劑乳液的乳液介質(zhì)是公知的，但按照本發(fā)明的優(yōu)選實施方案卻使用了添加劑的直接注射，這種實施方案既省去了使用乳液介質(zhì)，又省去了以前用于形成乳液的諸如罐、分散裝置等設(shè)備。由此可降低生產(chǎn)成本和生產(chǎn)的復(fù)雜性。如下面進(jìn)一步詳述的，優(yōu)選地，漿料送入混合區(qū)所經(jīng)過的進(jìn)料通道61，與凝聚反應(yīng)器的混合區(qū)和凝聚區(qū)是同軸的。盡管圖中僅顯示了一個接收彈性體膠乳流的進(jìn)料通道，但在漿料被送至所經(jīng)過的中央進(jìn)料通道的周圍，可安排任何適宜數(shù)目的進(jìn)料通道。因此，例如在圖2的實施方案中，使用了將環(huán)境空氣或高壓空氣或其它氣體送至混合區(qū)所要經(jīng)過的第四進(jìn)料通道。壓縮空氣可同樣與漿料經(jīng)中央同軸進(jìn)料通道61被注射。當(dāng)不使用時可暫時或永久地封住輔助進(jìn)料通道。
圖中顯示，凝聚反應(yīng)器48的凝聚區(qū)52具有一軸向長度可依據(jù)具體應(yīng)用的設(shè)計要求而選擇的第一部分64。任選地，凝聚區(qū)在其全部或基本上全部軸向長度上可具有恒定的截面積。這樣，例如從混合區(qū)至出料端，凝聚反應(yīng)器可提供一簡單的徑直湍流通道。然而優(yōu)選地，由于上述的原因，并如附圖中所述的優(yōu)選實施方案所示，從入口端66至出料端68，凝聚區(qū)52的截面積逐漸增加。更具體地，從入口端至出料端，其截面積在軸向方向上逐漸增加。在圖2的實施方案中，凝聚區(qū)截面積逐漸增加的方式是這樣的，即在恒定截面積部分64之后，其截面積持續(xù)不斷地增加。除非另加說明，當(dāng)提及凝聚反應(yīng)器(或者更確切地，凝聚反應(yīng)器內(nèi)的凝聚區(qū))和其它組件的直徑和截面積時，均是指開放流動通道的截面積和這些流動通道的內(nèi)徑。
彈性體組合物，特別是以母料碎粒72形式的凝聚的彈性體膠乳，從凝聚反應(yīng)器48經(jīng)分流器70出料。分流器70為一在出料端68連接在凝聚反應(yīng)器上的、可調(diào)節(jié)的管道。其可調(diào)節(jié)的目的是將彈性體母料碎粒有選擇地送至任何各種不同的接收場所。有利地，這一特征可使從產(chǎn)物物料流中移走母料碎粒更方便，例如為測試用，或者是在生產(chǎn)的開始，起始過程不穩(wěn)定導(dǎo)致的產(chǎn)物性能不佳。此外，分流器在將產(chǎn)物從凝聚反應(yīng)器中引導(dǎo)至不同的后加工途徑上，提供了設(shè)計上的靈活性。按照圖1的優(yōu)選實施方案所示，從凝聚反應(yīng)器48出料的母料碎粒經(jīng)分流器70接收在干燥器40中。
如圖所示，在入口端66和出料端68之間，凝聚反應(yīng)器的截面尺寸以一個總的角度α增加。角α大于0°并且在優(yōu)選的實施方案中小于45°，更優(yōu)選小于15°，最優(yōu)選為0.5°～5°。如圖所示角α為一半角，因為它是從凝聚區(qū)的中央軸至凝聚反應(yīng)器端點(diǎn)處的凝聚區(qū)外圓周處的點(diǎn)A測定的。關(guān)于這一點(diǎn)應(yīng)當(dāng)理解的是，凝聚反應(yīng)器上游部分即靠近入口端66部分的截面積，優(yōu)選地增加得足夠緩慢，以按照上述的原則實現(xiàn)凝聚物的準(zhǔn)模塑。凝聚區(qū)擴(kuò)大的角度太大將導(dǎo)致彈性體母料不是以所需的小球或蠕蟲形式的碎粒而制備，并簡單地通過凝聚反應(yīng)器而噴灑出。在某些實施方案中，凝聚反應(yīng)器的內(nèi)徑增加得太慢，將導(dǎo)致物料和反應(yīng)產(chǎn)物阻塞在混合頭內(nèi)。在其中膠乳已基本上凝聚并且流動實質(zhì)上已成為柱塞流的凝聚區(qū)的下游部分，凝聚區(qū)的截面積可以或者增加或者不增加。因此，在截面積逐漸增加的優(yōu)選實施方案中，當(dāng)提及凝聚區(qū)時，應(yīng)當(dāng)理解為主要是指其中流動基本上還不是柱塞流的凝聚區(qū)部分。
凝聚區(qū)的截面積(即至少凝聚區(qū)的上游部分，如剛剛在上面所述的)可以分段式的方式增加，而不是以如圖2的實施方案中所述的持續(xù)不斷的方式增加。在圖3所述的實施方案中，按照公開于此的方法和設(shè)備制備彈性體母料的連續(xù)流動體系，如圖所示包括混合頭/凝聚區(qū)組件，其中凝聚區(qū)的截面積以分段式的方式增加。優(yōu)選地，在這種分段式的實施方案中，凝聚區(qū)的各個單獨(dú)組成部分與其相鄰的部分具有呈流線型的連接。也就是說，它們結(jié)合在一起形成光滑的并通常為連續(xù)的凝聚區(qū)表面，其相反的情況是，例如從一部分至下一部分直徑急劇地或瞬時地增加。圖3的凝聚區(qū)以三步的形式增加，也就是說有四個不同的部分或子區(qū)74～77。與剛剛在上面所述的設(shè)計原則相一致，從入口端66至出料端68處的點(diǎn)A，凝聚區(qū)53的截面積以一個總的角度增加，以在凝聚反應(yīng)器的上游部分實現(xiàn)必要的流動控制。第一部分74可被認(rèn)為包括(a)緊接在混合區(qū)下游的混合頭50的恒定直徑部分，和(b)在入口端66的接頭54處與(a)相連的相同或相近直徑部分。這一第一部分具有恒定的截面直徑D1和軸向尺寸或長度L1。在該第一部分74中，長度L1應(yīng)大于直徑D1的3倍，更優(yōu)選大于5倍直徑D1，最優(yōu)選約直徑D1的12～18倍。典型地，該部分的長度為約15倍D1。優(yōu)選地，隨后的每一部分具有恒定的截面尺寸，并且截面積大約為前一部分(即上游)的兩倍。因此例如，部分75具有恒定的截面尺寸，并且其截面積為部分74的兩倍。類似地，部分76的截面積為部分75的兩倍，部分77的截面積為部分76的兩倍。在部分75～77的每一個中，優(yōu)選地其長度大于其直徑的3倍，更優(yōu)選為其直徑的3～7倍，通常為其直徑的5倍。因此例如，部分76的軸向尺寸L3，優(yōu)選地為其直徑D3的5倍。
對應(yīng)于圖3實施方案的混合頭和凝聚區(qū)組件連接，部分以剖視圖地表示在圖4中?；旌项^50通過接頭54與凝聚區(qū)擴(kuò)展部分53成為一體。它提供了這樣一種混合區(qū)，其中多個物料通道60、61和62形成一個會合點(diǎn)，并具有一基本上與擴(kuò)展部分53內(nèi)的凝聚區(qū)部分同軸的、延伸的并基本上為圓柱型的通道80。應(yīng)當(dāng)意識到，對于公開于此的方法和設(shè)備的可操作性來說，沒有必要精確地區(qū)分混合區(qū)和/或凝聚區(qū)的界限。在保持本發(fā)明有利之處的前體下，在流動通道會合區(qū)域的設(shè)計上可給出多種變體，這對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的。在這一點(diǎn)上作為通常的指導(dǎo)原則，例如在圖4所述類型的實施方案中，漿料管尖67通常位于圓柱體部分80的起點(diǎn)位置的上游，并近似地位于物料通道會合區(qū)域的軸向的中央。優(yōu)選地，在這些實施方案中，由漿料管尖67至圓柱體部分80的起始位置的圓周周邊可想象為一圓錐，有利地，由這一圓錐確定的最小截面積應(yīng)大于，或至少是等于膠乳物料通道60的截面積。優(yōu)選地，通道80和，其中彈性體膠乳基本上完全凝聚之前有湍流存在的凝聚區(qū)的至少上游部分，均為圓形截面。
炭黑漿料或其它粒狀填料流的進(jìn)料裝置，如圖所示，包括一基本上與混合室同軸地延伸至向混合區(qū)開放的開口或漿料噴嘴管尖67的進(jìn)料管82。這是這里所述的優(yōu)選實施方案的非常有利的特征。如上所述，炭黑漿料以相對于膠乳進(jìn)料速率為非常高的速率被送至混合區(qū)中，狹窄內(nèi)徑進(jìn)料管82的同軸排列，將導(dǎo)致湍流流動狀態(tài)的良好發(fā)展。優(yōu)選地，通道80的直徑Dm(如上所述，優(yōu)選地，該直徑基本上等同于緊接下來的凝聚區(qū)部分74的直徑D1)至少為漿料進(jìn)料管82內(nèi)徑的兩倍，更優(yōu)選為約進(jìn)料管82直徑的4～8倍，典型地為其直徑的7～8倍。如圖所示，在混合頭50的進(jìn)料通道61的上游端，進(jìn)料管82與入口83形成緊液密封。軸向進(jìn)料管82的直徑主要取決于所需的漿料的體積流速，以及在其經(jīng)過漿料噴嘴管尖67進(jìn)入混合室時的軸向速率。在保持本發(fā)明有利之處的前體下，本領(lǐng)域技術(shù)人員將很容易地確定正確的或所需的體積和速率，并且部分地，體積和速率將是材料選擇和濃度的函數(shù)。如在這里說明和公開的實施方案，其中炭黑漿料的進(jìn)料管是可移動的，這些實施方案提供了在不同時間生產(chǎn)不同母料組合物的所需的靈活性。在一個生產(chǎn)運(yùn)轉(zhuǎn)中使用的進(jìn)料管，可以被移走并換成適合于下一生產(chǎn)運(yùn)轉(zhuǎn)的、更大或更小內(nèi)徑的進(jìn)料管。對于漿料在出進(jìn)料管中的壓力和速率，可以稱為噴灑或噴射入混合區(qū)。在至少某些實施方案中這應(yīng)當(dāng)理解為是指，漿料高速噴射進(jìn)入基本上已經(jīng)充滿流體的區(qū)域。因此，對于漿料剛一經(jīng)過漿料噴嘴管尖時的分布，它是一種噴射狀態(tài)，而不一定是自由飛行材料液滴簡單擴(kuò)展軌道中的狀態(tài)。
另外的進(jìn)料通道60和62分別與進(jìn)料通道60和下游通道80以角度β形成會合點(diǎn)84和85。在多數(shù)實施方案中，角β的值可以從大于0°至小于180°。典型地，例如β為30°～90°。希望能夠防止負(fù)壓，即當(dāng)膠乳流從漿料噴嘴管尖67處的高速漿料排出時，形成的膠乳流的氣穴，因為這將導(dǎo)致不連貫的混合，并由此導(dǎo)致母料產(chǎn)物的不一致性?？諝饣蚱渌鼩怏w可以被注射或以其它方式加入到混合區(qū)中，以幫助破壞任何這種真空。此外，還希望有一將天然橡膠膠乳引至進(jìn)料通道60的入口端86的、展寬的進(jìn)料管線，用作膠乳流儲存器。在圖4的優(yōu)選實施方案中，膠乳進(jìn)料通道60與相鄰于漿料噴嘴管尖67的混合區(qū)交叉。然而，或者也可以是，膠乳進(jìn)料通道與漿料噴嘴管尖67上游或下游的混合通道交叉。
典型地，將炭黑漿料或其它粒狀填料流輸送至進(jìn)料管82的壓力為大于約300磅/平方英寸(表壓)，如約500～5000磅/平方英寸，例如為約1000磅/平方英寸。優(yōu)選地，液體漿料通過漿料噴嘴管尖67送至混合區(qū)的速率為大于100英尺/秒，優(yōu)選約100～800英尺/秒，更優(yōu)選約200～500英尺/秒，例如約350英尺/秒。圖4中的箭頭51表示經(jīng)進(jìn)料通道60和62進(jìn)入漿料噴嘴管尖67下面的通道80的彈性體膠乳和輔助物料的總流動方向。因此，漿料和膠乳流按照上面所給的數(shù)值，以大不相同的進(jìn)料流速率被送入混合區(qū)中。然而不想受任何理論的限制，現(xiàn)可理解為不同的進(jìn)料速率實現(xiàn)了膠乳在混合區(qū)中的剪切條件，這將導(dǎo)致良好的粗粒分散和凝聚。
圖5和圖6說明了可選擇的優(yōu)選實施方案，其中在圖4實施方案中的單一軸向進(jìn)料管82，被多個軸向伸展的進(jìn)料管90～92取代。還可以使用甚至更多數(shù)目的進(jìn)料管，例如軸向伸展的進(jìn)料管可至多約6或8個。有利地，對于不同配料的生產(chǎn)，通過使用不同直徑的不同進(jìn)料管，可以實現(xiàn)生產(chǎn)的靈活性。同樣，多個進(jìn)料管可同時使用，以實現(xiàn)在凝聚反應(yīng)器的混合區(qū)和凝聚區(qū)內(nèi)的良好的湍流狀態(tài)。
混合頭的另一種可選擇的實施方案說明于圖7中。如圖所示，混合頭限定了混合區(qū)179。軸向進(jìn)料通道161安放了適合于將炭黑漿料或其它粒狀填料流以高速加入到混合室179的進(jìn)料管182。可以看出進(jìn)料管182的內(nèi)徑終止于漿料噴嘴管尖167。恒定直徑噴嘴段168緊接在漿料噴嘴管167的上游，該段直通于較大內(nèi)徑區(qū)域169。優(yōu)選地，段168的軸向尺寸為其直徑的約2～6倍，例如約5倍。將彈性體膠乳流輸送至混合區(qū)的第二進(jìn)料通道160，以90°角與混合區(qū)179形成會合點(diǎn)184。膠乳流進(jìn)料通道160的截面直徑實質(zhì)上大于漿料噴嘴管尖167和段168的截面直徑。不想受任何理論的限制，連接有位于噴嘴段上游的較大直徑部分的噴嘴段168，其軸向的延伸據(jù)信對經(jīng)進(jìn)料管182進(jìn)入混合區(qū)179的漿料的流動，提供了有利的穩(wěn)定性。發(fā)現(xiàn)進(jìn)料管182的內(nèi)腔具有20°的倒角時其運(yùn)作功效良好，也就是說，錐形區(qū)域169以大約20°角向上游方向擴(kuò)展?；旌蠀^(qū)179的下游為延伸的凝聚區(qū)。與上述的原則相一致，這種凝聚區(qū)僅是在一定程度上延伸的。也就是說，其軸向尺寸僅在一定程度上大于其直徑。然而優(yōu)選地，還是使用逐漸擴(kuò)大的凝聚區(qū)。
如上所述，彈性體母料的凝聚基本上是在凝聚反應(yīng)器的終點(diǎn)或其之前完成。也就是說，凝聚發(fā)生在凝聚反應(yīng)器的凝聚區(qū)內(nèi)，而不需要加入凝聚劑溶液或類似物的物料流。這并不排除某些起始發(fā)生在混合區(qū)的凝聚的可能性。在這一點(diǎn)上混合區(qū)可以認(rèn)為是凝聚區(qū)的延伸部分。同樣，當(dāng)提及彈性體母料在離開凝聚反應(yīng)器之前基本上完全凝聚時，也并不是指排除這種可能性，即適應(yīng)于最終產(chǎn)物的具體用途而進(jìn)行任何不同目的的后加工和后處理步驟。在這一點(diǎn)上，在這里公開的使用天然橡膠膠乳的新方法的優(yōu)選實施方案中，基本上完全凝聚是指至少約95重量％的膠乳的橡膠烴凝聚，更優(yōu)選至少約97重量％，最優(yōu)選至少約99重量％的實現(xiàn)了凝聚。
公開并描述于此的方法和設(shè)備可制備具有良好物理性能和特性的彈性體組合物。本發(fā)明的新型彈性體組合物包括由上述方法和設(shè)備制得的母料組合物，以及由這些母料組合物制得的中間配料和最終產(chǎn)物。特別地，可使用天然橡膠膠乳(膠乳濃縮物或田間膠乳)和不同等級的炭黑填料，制得具有良好物理性能和特性的彈性體母料。已成功使用的有現(xiàn)在商業(yè)上廣泛用于如輪胎胎面膠應(yīng)用上的炭黑，以及以前認(rèn)為商業(yè)上不適合用于公知的生產(chǎn)設(shè)備和方法中的炭黑。那些由于其高表面積和低結(jié)構(gòu)使得它們不能在實際中以通常商業(yè)上的炭黑加入量達(dá)到可接受的粗粒分散水平和/或不能保持彈性體分子量的不適宜的炭黑，對于公開于此的新型彈性體母料組合物來說，是非常優(yōu)選的?，F(xiàn)發(fā)現(xiàn)這些彈性體組合物具有良好的炭黑在天然橡膠中的分散，并且能夠很好地保持天然橡膠的分子量。而且，這些有利結(jié)果的取得不需要包括酸性溶液或其它凝聚劑的處理罐和物料流的凝聚步驟。因此，這不但可以帶來成本和這類凝聚劑處理的復(fù)雜性的降低，而且不需要處理由這些操作帶來的廢物。
在不明顯降低分子量的條件下，現(xiàn)有公知的干素?zé)捁に嚥荒苓_(dá)到與本發(fā)明相同的這類填料的分散水平，因此，不能制得按照本發(fā)明某些優(yōu)選實施方案得到的新型天然橡膠母料組合物。在這一點(diǎn)上，本發(fā)明公開了炭黑在天然橡膠中具有良好粗粒分散的新型彈性體組合物，甚至使用結(jié)構(gòu)與表面積比DBPA∶CTAB小于1.2，甚至小于1.0的炭黑，同時天然橡膠保持了高分子量。在不明顯降低分子量的條件下，以前公知的混合工藝不能實現(xiàn)如此良好的炭黑的粗粒分散，因此，不能制得本發(fā)明的新型母料組合物和其它彈性體組合物。優(yōu)選的按照本發(fā)明的、具有以前未曾達(dá)到的炭黑粗粒分布水平的新型彈性體母料，可以代替現(xiàn)有公知的粗粒分散水平較差的母料使用。因此，可按照公知的技術(shù)將公開于此的母料并用入固化配料中。與那些其它的可比的、含有較差粗粒分散母料的固化配料相比，現(xiàn)發(fā)現(xiàn)在優(yōu)選實施方案中，這些新的固化配料的物理性能和特性通常與它們是可比的，并且在某些情況下明顯地優(yōu)于它們。然而按照本發(fā)明制備的母料，卻可以降低混合時間，減少能量輸入，和/或其它成本開支。
特別地，對于某些優(yōu)選的實施方案，可以制備出具有良好物理性能和特性的天然橡膠膠乳和炭黑填料母料。甚至使用特別高表面積和低結(jié)構(gòu)的炭黑，也可以得到炭黑的良好粗粒分散，同時不會帶來為達(dá)到同等程度的炭黑分散而進(jìn)行足夠長時間和足夠強(qiáng)力的干素?zé)捤鶎?dǎo)致的天然橡膠的降解。關(guān)于這一點(diǎn)特別有利的是，使用結(jié)構(gòu)表面積比DBPA∶CTAB小于1.2，甚至小于1.0的炭黑，可制得其中達(dá)到高度分散的新型天然橡膠母料組合物。這里所用的炭黑結(jié)構(gòu)可以用鄰苯二甲酸二丁酯吸收(DBPA)值來量度，按照ASTM D2414所述的方法，表示為DBPA厘米3/100g炭黑。按照ASTM D3765-85所述的方法，炭黑表面積可用CTAB來量度，表示為米2/g炭黑。因此，得到了以前從未得到的性能結(jié)合的新型天然橡膠母料，例如物理性能如分子量分布和填料分散水平，和/或結(jié)合使用了以前認(rèn)為是不適宜的填料，如特別高表面積和低結(jié)構(gòu)的炭黑。按照公開于此的方法和設(shè)備制得的天然橡膠母料的分散質(zhì)量，可參照公知的特征MWsol(重均)和粗粒分散顯示出來。特別地，按照優(yōu)選實施方案制得的母料的粗粒分散水平，明顯優(yōu)于用干素?zé)挿ㄖ苽涞?、MWsol近似相等的母料的粗粒分散水平。最特別的是，這些優(yōu)選實施方案的分散水平并不明顯地依賴于炭黑填料的形態(tài)?？梢岳斫獾氖牵渌绊懯褂霉_于此的方法和設(shè)備可達(dá)到的分散水平的因素，包括炭黑在漿料中的濃度，輸入到漿料中的總能量，以及物料流混合過程中輸入的能量等。
公開于此的炭黑在天然橡膠中的母料的粗粒分散質(zhì)量，明顯優(yōu)于以前公知的、MWsol(重量平均)近似相等的母料的粗粒分散質(zhì)量。在新型彈性體組合物的某些優(yōu)選實施方案中，獲得了良好的炭黑分布，同時獲得了以前未曾達(dá)到的狀態(tài)，即MWsol近似為田間膠乳態(tài)的天然橡膠的分子量(例如約1000000)。特別地，在上述優(yōu)選的使用低結(jié)構(gòu)和高表面積炭黑，如DBPA小于110cm3/100g，CTAB大于45～65m2/g，并且DBPA∶CTAB小于1.2，優(yōu)選小于1.0的炭黑的實施方案中，這種分散質(zhì)量的優(yōu)勢是明顯的。
實施例 測試方法 在下述的實施例和對比例中，使用了下述的測試方法。
1.結(jié)合橡膠將重量為0.5g±0.025g的樣品進(jìn)行稱重并將其放置在密封燒瓶中的100ml甲苯中，室溫下放置約24小時。然后用100ml新鮮的甲苯替換原來的甲苯，并將燒瓶放置4天。然后將樣品從溶劑中取出，在通風(fēng)柜中于室溫下進(jìn)行24小時的空氣干燥。然后于室溫下在真空烘箱中對樣品進(jìn)一步干燥24小時。然后對樣品進(jìn)行稱重，并由重量損失的數(shù)據(jù)計算結(jié)合橡膠。
2.MWsol在本說明書和權(quán)利要求中使用的MWsol是指天然橡膠的溶膠部分的重均分子量。按照下述進(jìn)行分子量測試用的標(biāo)準(zhǔn)GPC操作 2.1由Polymer Laboratories，UK得到的兩個10μm 106埃柱，一個10μm500埃柱，和一個10μm混合床柱。
2.2在215nm進(jìn)行UV檢測。
2.3溶劑四氫呋喃(THF)。
2.4濃度通常在THF中為2mg/ml。
2.5將樣品放置在THF中溶解3天，用BHT穩(wěn)定。
2.6離心分離出溶液中的任何凝膠，并將上清液注射到柱上。
2.7樣品制備將樣品用來制得溶膠的濃度為0.5～0.05重量％，以使為精確測定分子量分布時檢測器有良好的響應(yīng)?；趽饺氲奶盍?，按照下式調(diào)節(jié)樣品的重量 樣品重量＝(100+填料的摻入量(phr))*20/100±2mg 將樣品放置在防紫外線的管形瓶中，并將其在4ml穩(wěn)定的含有0.02％丁基化的羥基甲苯的四氫呋喃(THF)中溶解3天。將主要含有溶膠部分的來自溶解步驟的上清液轉(zhuǎn)移至Teflon離心管中，在Avanti 30(Beckman)離心機(jī)中以26000轉(zhuǎn)/分鐘(對應(yīng)于57500g的最大場強(qiáng))的速度將其進(jìn)行60分鐘的離心分離。在這一場強(qiáng)下大部分的凝膠相沉淀出來，得到無凝膠的上清液。再用穩(wěn)定的THF對該無凝膠的溶液以1∶5進(jìn)行稀釋。這時將樣品轉(zhuǎn)移至GPC管形瓶中，并放置在Waters 717 Auto-Sampler(Water Corporation，Milford，Massachusetts，USA)中，準(zhǔn)備進(jìn)行GPC測試。
分子量測定然后測定溶膠部分的重均分子量MWsol。用Millenium軟件(由Water Corporation，Milford，Massachusetts，USA獲得)，在時間增長為15至35分鐘這段時間內(nèi)，以谷對谷的方式確定基線。這段時間對在2.1中所述的柱的設(shè)置是適宜的，其移動相的流動速率設(shè)定為0.75ml/min。一旦得到了合理的基線，便可以測定分布。將流出時間轉(zhuǎn)化為分子量。從商品可得的標(biāo)準(zhǔn)品制備含一系列分子量并且分子量分布很窄的聚苯乙烯(EasiCalPolymerLaboratories，U.K.)溶液。聚苯乙烯分子量轉(zhuǎn)變?yōu)榫郛愇於┓肿恿康葍r量是基于普適的Benoit及其合作者的校正方法。流體力學(xué)半徑正比于分子量與特性粘度的乘積。在將聚苯乙烯分子量轉(zhuǎn)變?yōu)榫郛愇於┓肿恿康葍r量后，標(biāo)準(zhǔn)曲線即將絕對分子量與洗脫時間關(guān)聯(lián)起來。標(biāo)準(zhǔn)物的走樣與樣品的走樣是在相同的條件下進(jìn)行的，并基于最適合于標(biāo)準(zhǔn)物的數(shù)據(jù)將標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行積分，以確定給定洗脫時間的合適的分子量。一旦適當(dāng)?shù)貙⒒跁r間的分布轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿恿亢?，就可以通過Water’s Millenium軟件計算出適當(dāng)?shù)钠骄肿恿俊?br> 3.門尼粘度測定ML(1+4)@100℃用的是標(biāo)準(zhǔn)方法。
4.試樣固化條件將測試片在150℃下固化，固化時間如下 4.1拉伸試片20分鐘。
4.2回彈性23分鐘。
4.3硬度23分鐘。
4.4生熱性25分鐘。
5.分散用Cabot Dispersion Chart法，用50倍的光學(xué)顯微照片進(jìn)行主觀評估(ASTM D2663 Method)。
6.應(yīng)力-應(yīng)變按照BS903A2和ISO 37進(jìn)行測試。
7.硬度23℃下，按照ISO 48(1994)進(jìn)行測定。
8.回彈性23℃下，按照BS903A8(1990)，方法A(8mm模制圓盤測試片)進(jìn)行測試。
9.生熱性按照ASTM D623，方法A進(jìn)行測定。
9.1起始溫度23℃。
9.2靜態(tài)負(fù)荷24lbs。
9.3沖程0.225英寸。
9.4頻率30Hz。
9.5進(jìn)行30分鐘。
10.Tanδ在Rheometricsmodel RDS II上進(jìn)行測定。報告值為由應(yīng)變掃描(strain sweep)而來的最大值。在0℃、30℃、60℃和1Hz下進(jìn)行應(yīng)變掃描，并且應(yīng)變?yōu)?.1％～60％。
11.抗裂紋擴(kuò)展性按照ASTM D3629-94測定。
實施例A 按照本發(fā)明制備彈性體母料。特別地，制備的彈性體母料含來自馬來西亞的標(biāo)準(zhǔn)天然橡膠田間膠乳，以及52.5phr由Cabot Corporation得到的商品級N234炭黑組成的填料。下述表1給出了天然橡膠田間膠乳的性能。
表1天然橡膠膠乳性能 a.HNS中性硫酸羥胺，門尼粘度穩(wěn)定劑。
b.ZnO/TMTD用于生物防腐，典型地為0.025％的1∶1混合物。
下述表2給出了全部的配料配方，它是典型的商品卡車輪胎胎面配方，公知地，它在固化過程中具有良好的抗返原性。
表2母料配方 組分 重量份 橡膠 100 炭黑 52.5 ZnO 4.0 硬脂酸 2.0 6PPD(抗氧劑) 2.0 Sunproof Improved(蠟)2.0 Ennerflex 74(芳香油) 3.0 總計 165.5 彈性體母料的生產(chǎn)設(shè)備基本上與參考附1和圖7所述的設(shè)備一致。漿料噴嘴管尖(參見圖7中的167)的直徑為0.039英寸，段(參見圖7中的168)均軸向長度為0.2英寸。凝聚區(qū)的直徑為0.188英寸，在混合區(qū)和出料端之間直徑為常數(shù)的軸向長度為0.985英寸。下面進(jìn)一步詳細(xì)地描述母料的制備。
1.炭黑漿料的制備。在配有攪拌器的炭黑漿料罐中將成袋的炭黑與去離子水混合。攪拌器將顆粒破碎成碎片，形成12.5重量％炭黑的粗漿料。在操作過程中，通過空氣隔膜泵將該漿料連續(xù)地送至膠體磨進(jìn)行初始分散。然后通過漸進(jìn)腔泵將漿料送至均化器，特別是由APV Gaulin，Inc.得到的M3型均化器。由均化器制得細(xì)粉末漿料。漿料由均化器至混合區(qū)的流動速率由均化器速度設(shè)定，均化器起到高壓正排代泵的作用。用Micromotion質(zhì)量流率計監(jiān)測漿料的流動速率。炭黑漿料在50～100磅/平方英寸的壓力下被送至均化器，均化器的壓力設(shè)定為4000磅/平方英寸，這樣漿料以射流狀被引入到混合區(qū)中，流率為4.1～4.4 lb/min，速率約130英尺/秒。
2.膠乳輸送。將膠乳加入到一100加侖加壓物料罐中。在加入前先向膠乳中加入抗氧劑乳液。加入的抗氧劑由0.3phr三壬基苯基亞磷酸酯(TNPP)和0.4phr Santoflex134(烷基芳基對苯二胺混合物)組成。對于每一種抗氧劑，在每100份抗氧劑中用3份油酸鉀制成15重量％的乳液，并用氫氧化鉀調(diào)節(jié)乳液的pH值為約10。還要加入3phr增量油。用空氣壓力(51磅/平方英寸)將膠乳從物料罐送至凝聚反應(yīng)器的混合區(qū)中。膠乳流率為3.2～3.4lbs/min，約3.8英尺/秒，其流率為自動計量，并用Micromotion質(zhì)量流率計和橡膠管夾緊閥加以控制。通過維持膠乳進(jìn)料速率和炭黑漿料進(jìn)料速率的適當(dāng)比率，來得到所需的52.5phr的炭黑摻入量。
3.炭黑和膠乳的混合。通過將膠乳輸送入炭黑槳料中而使炭黑漿料和膠乳混合。在輸送過程中，炭黑緊密地混合入膠乳中并且混合物發(fā)生了凝聚。柔軟、濕潤、蓬松的“蠕蟲”狀凝聚物從凝聚反應(yīng)器中出料。
4.脫水。從凝聚反應(yīng)器出料的濕碎粒含有約79％的水。用脫水?dāng)D出機(jī)(The French Oil Machinery Company；31/2英寸直徑)將濕碎粒脫水至水分為約5～10％。在擠出機(jī)中，濕碎粒被擠壓，水從碎粒中擠壓出并經(jīng)過擠出機(jī)有溝槽的機(jī)筒而排出。
5.干燥和冷卻。脫水的碎粒滴落到第二擠出機(jī)中，在那里它將受到再次的擠壓和加熱。在碎粒經(jīng)過擠出機(jī)的口模板排出時，水分被閃蒸掉了。產(chǎn)物在出口時的溫度為約300，水分含量為約0.5～1重量％。通過強(qiáng)力空氣振動傳送機(jī)使熱的干燥碎粒迅速冷卻(約20秒)至約100。所得的干燥碎粒含約66重量％的橡膠固體和約33重量％的炭黑。
實施例B 由干素?zé)挿ㄖ苽湟粚φ瘴锬噶?。對照物使用與實施例A(見上述表2)相同的配方，不同的是天然橡膠為SMR 10，而不是膠乳。它是通過在OOC班伯里混煉機(jī)(約3kg)中，50rpm下用10phr炭黑而進(jìn)行的橡膠的預(yù)素?zé)捴苽涞?。預(yù)素?zé)掃M(jìn)行約3分鐘，至總量為800MJ/m3。
實施例A和實施例B的對比 在OOC班伯里混煉機(jī)(約3kg)中以兩步混合操作將實施例A的母料和實施例B的對照物母料進(jìn)行混合配料。下面表3列出了第一步的混合方案。可以看出，由實施例A的母料得出了改進(jìn)的混合方案。
表3 第一步混合方案 在第二步中，加入下述表4所列的固化劑，并再進(jìn)行500MJ/m3的混合循環(huán)。
表4最后加入固化劑的步驟 組分 重量份 步驟1的配料 165.5 Goodyear Winstay 100(抗氧劑) 1.0 TBBS(硫化促進(jìn)劑) 1.8 硫1.0 總計 169.3 因此，實施例A母料配料過程所需的班伯里混煉能量，約為實施例B的對照物材料進(jìn)行預(yù)素?zé)捄团淞纤璧陌嗖锘鞜捘芰康?3％。即使不考慮能量輸入的降低，現(xiàn)發(fā)現(xiàn)實施例A的材料具有非常好的粗粒分散，并且其溶膠部分的分子量(重均)MWsol實質(zhì)上高于對照物的溶膠部分的分子量。這些數(shù)據(jù)總結(jié)于下面的表5中。
表5 配料和固化數(shù)據(jù) 對于固化(老化前)的實施例A和對照物材料的其它測試結(jié)構(gòu)列于下面表6中。
表6 其它測試數(shù)據(jù) 實施例C 按照本發(fā)明制備彈性體母料。特別地，制備的彈性體母料含來自馬來西亞的標(biāo)準(zhǔn)天然橡膠田間膠乳，以及55phr由Cabot Corporation得到的商品級Regal660炭黑組成的填料。配料的配方(不包括用量很少的通常的膠乳添加劑)列于下表7中。
表7 母料配方 組分 重量份 橡膠 100 炭黑 55 Santoflex 134(抗氧劑)0.4 TNPP(抗氧劑)0.3 總計 155.7 彈性體母料的生產(chǎn)設(shè)備基本上與參考附1、圖3和圖7所述的設(shè)備一致。漿料噴嘴管尖(參見圖7中的167)的直徑為0.025英寸，段(參見圖7中的168)的軸向長度為0.2英寸。凝聚區(qū)(見圖3中的53)包括直徑為0.188英寸并且軸向長度(部分在混合頭內(nèi)，部分在密封的擴(kuò)展部分內(nèi))約為0.985英寸的第一部分；直徑為0.266英寸并且軸向長度為1.6英寸的第二部分；直徑為0.376英寸并且軸向長度為2.256英寸的第三部分；以及直徑為0.532英寸并且軸向長度為3.190英寸的第四部分。此外，在上述各部分之間還有軸向很短，并呈流線型的內(nèi)連接部分。下面進(jìn)一步詳細(xì)地描述母料的制備。
1.炭黑漿料的制備。在配有攪拌器的炭黑漿料罐中將成袋的炭黑與去離子水混合。攪拌器將顆粒破碎成碎片，形成14.9重量％炭黑的粗漿料。用管線研磨機(jī)對該粗漿料進(jìn)行再循環(huán)。在操作過程中，通過空氣隔膜泵將該漿料連續(xù)地送至膠體磨進(jìn)行初始分散。然后通過漸進(jìn)腔泵將漿料送至均化器，特別是由Microfluidics International Corporation得到的Microfluidizer ModelM210，進(jìn)行加壓和剪切，從而制得細(xì)粉末漿料。漿料由microfluidizer至混合區(qū)的流動速率由microfluidizer的速度設(shè)定，microfluidizer起到高壓正排量泵的作用。用Micromotion質(zhì)量流率計監(jiān)測漿料的流動速率。炭黑漿料在約130磅/平方英寸的壓力下被送至microfluidizer，其出口壓力設(shè)定為3000磅/平方英寸，再至出口壓力設(shè)定為450磅/平方英寸的蓄壓器(accumulator)，這樣漿料以射流狀被引入到混合區(qū)中，流率為約3.9lb/min，速率約300英尺/秒。
2.膠乳輸送。將膠乳加入到一罐中，特別是55加侖的桶中。在加入前先向膠乳中加入抗氧劑乳液。加入的抗氧劑由0.3phr三壬基苯基亞磷酸酯(TNPP)和0.4phr Santoflex134(烷基芳基對苯二胺混合物)組成。對于每一種抗氧劑，在每100份抗氧劑中用3份油酸鉀制成15重量％的乳液，并用氫氧化鉀調(diào)節(jié)乳液的pH值為約10。用蠕動泵將膠乳從物料罐送至凝聚反應(yīng)器的混合區(qū)中。膠乳流率為3.2～3.3lbs/min，約3.9英尺/秒，并用Endress+Hauser(Greenwood，Indiana，USA)質(zhì)量流率計進(jìn)行計量。通過維持膠乳進(jìn)料速率和炭黑漿料進(jìn)料速率的適當(dāng)比率，來得到所需的55phr的炭黑摻入量。
3.炭黑和膠乳的混合。通過將膠乳輸送入炭黑漿料中而使炭黑漿料和膠乳混合。在輸送過程中，炭黑緊密地混合入膠乳中并且混合物發(fā)生了凝聚。柔軟、濕潤、蓬松的“蠕蟲”狀凝聚物從凝聚反應(yīng)器中出料。
4.脫水。從凝聚反應(yīng)器出料的濕碎粒含有約78％的水。用脫水?dāng)D出機(jī)(The French Oil Machinery Company；31/2英寸直徑)將濕碎粒脫水至水分為約12～13％。在擠出機(jī)中，濕碎粒被擠壓，水從碎粒中擠壓出并經(jīng)過擠出機(jī)有溝槽的機(jī)筒而排出。
5.干燥和冷卻。脫水的碎粒滴落到第二擠出機(jī)中，在那里它將受到再次的擠壓和加熱。在碎粒經(jīng)過擠出機(jī)的口模板排出時，水分被閃蒸掉了。產(chǎn)物在出口時的溫度為約280～370，水分含量為約0.3～0.4重量％。通過強(qiáng)力空氣振動傳送機(jī)使熱的干燥碎粒迅速冷卻(約20秒)至約100。
實施例D和E 由干素?zé)挿ㄖ苽鋬煞N干混合對照物母料。這些對照物使用與實施例C(見上述表7)相同的配方，不同的是在實施例D中，橡膠為RSS1 NR，而不是膠乳。在實施例E中橡膠為SMR 10 NR。它們是在BR班伯里混煉機(jī)中通過橡膠的預(yù)素?zé)挾苽?。實施例D中橡膠在118rpm下素?zé)?0分鐘。實施例E中橡膠在77rpm下素?zé)?分鐘。
實施例C、D和E的對比 在BR班伯里混煉機(jī)中對實施例C的母料，和實施例D和E的兩種對照物母料進(jìn)行混合配料。下表8給出了混合配料的方案。
表8 配料方案 配料配方列于下表9中。
表9 步驟II固化劑的加入 組分 重量份 實施例4的母料或?qū)嵤├?或6第一步的干混合料155 Azo 66(氧化鋅)4.0 Hystrene 5016(硬脂酸)2.0 Santoflex 13(抗氧劑) 2.0 Sunproof Improved(蠟)2.0 Wingstay 100(抗氧劑) 1.0 Santocure NS(硫化促進(jìn)劑) 1.8 硫 1.0 總計 168.8 全部三個配料均具有良好的固化行為，并且返原現(xiàn)象極小。除能量輸入有所降低外，現(xiàn)發(fā)現(xiàn)實施例C的材料，其粗粒分散明顯優(yōu)于干混合對照物，并且其溶膠部分的分子量(重均)MWsol實質(zhì)上高于對照物的溶膠部分的分子量。這些數(shù)據(jù)總結(jié)于下表10中。
表10 母料和配料的性能 其它實施例和對比例 按照本發(fā)明的非常優(yōu)選的彈性體組合物是按照公開于此的方法和設(shè)備制備的。特別地，由天然橡膠膠乳和炭黑填料形成的新型彈性體組合物，與以前公知的由相同或相似起始原料形成的組合物相比，具有明顯優(yōu)于它們的粗粒分散水平和/或天然橡膠的分子量。圖8顯示了用于這些優(yōu)選母料組合物的各種炭黑填料的表面積和結(jié)構(gòu)，特別是顯示了按照ASTM D3765-85的、表示為平方米每克炭黑的CTAB表面積，和按照ASTM D2414的、表示為立方厘米DBP每100克炭黑的鄰苯二甲酸二丁酯(DBPA)吸收值。如圖所示，圖8分成炭黑的三個不同的區(qū)域。區(qū)域I含有低結(jié)構(gòu)和高表面積的炭黑，它們是以通常的干混合工藝最難于分散在天然橡膠和其它彈性體中的那些炭黑。因此，區(qū)域I的炭黑不象其它炭黑那樣廣泛地在商業(yè)上使用。以通常的干混合工藝用區(qū)域I的炭黑制備的母料和固化彈性體組合物，具有較差的粗粒分散，以及典型地，較低的MWsol。區(qū)域II的炭黑較區(qū)域I的具有較高的結(jié)構(gòu)。典型地，在交通工具輪胎制品等的應(yīng)用中，它們在天然橡膠中可以獲得良好的分散，若將它們進(jìn)行延長的干混合，則天然橡膠的MWsol明顯地降低。圖8中區(qū)域III的炭黑具有相對于其結(jié)構(gòu)較低的表面積。相應(yīng)地，它們以干混合法用于天然橡膠中時，具有可接受的分散水平，但仍然伴隨著不期望的較低的MWsol。圖8中所有三個區(qū)域的炭黑的分散，特別是粗粒分散，均在公開于此的彈性體組合物中獲得了明顯的改進(jìn)，并且按照優(yōu)選的實施方案，它們可同時獲得明顯較高的天然橡膠的MWsol。
對照物樣品1-443 按照下述方法由干混合工藝制備母料的對照物樣品，目的是與本發(fā)明的彈性體組合物進(jìn)行比較。
1.天然橡膠的素?zé)? 為制備具有較寬范圍分子量的干母料，在BR班伯里混煉機(jī)中用下述條件(填充因子0.75)對成包的商品天然橡膠(RSS1，SMR CV，和SMR 10)進(jìn)行素?zé)? 表11 天然橡膠素?zé)挆l件 2.混合炭黑與預(yù)素?zé)挼奶烊幌鹉z 為制備具有不同粗粒分散水平質(zhì)量的天然橡膠干混合母料，在BR班伯里混煉機(jī)上使用下述的混合方法。填充因子為0.70。母料組分及混合方法如下表12所述。
表12 天然橡膠干母料配方 如表13所示，以不同的混合時間對M1～M4預(yù)素?zé)捥烊幌鹉z樣品進(jìn)行干混合，得到了不同的粗粒分散水平。例如，表13中的樣品編號M2D1，表示按照表12的配方混合10分鐘的預(yù)素?zé)挼奶烊幌鹉zM2(見上表11)的對照物樣品。
表13 混合時間 3.天然橡膠母料對照物樣品的最終混合 為評價配料的性能，在表13的干素?zé)捥烊幌鹉z母料對照物樣品中，按照表14所示的配方加入其它的組分。
表14 為最終混合而加的其它組分 按照標(biāo)準(zhǔn)的固化工藝在150℃下將配料進(jìn)行固化，直到基本上完全固化，典型地，固化時間為10～30分鐘。在這一點(diǎn)上，對于所有的對照物樣品，以及按照下述方式(見“優(yōu)選實施方案的樣品”)制備的、固化并測試配料性能及特性的、所有的本發(fā)明彈性體組合物樣品，使用了相同或基本上相同的最終混合方法，包括在上述表14中所給的配方。
下述的表15～23給出了對照物樣品1～443的溶膠分子量MWsol和粗粒分散D(％)。在表中，樣品按炭黑的選擇加以分組。對于一個給定的表，樣品是按照天然橡膠的選擇和炭黑及油的摻入量來分組。表頭按照標(biāo)準(zhǔn)的術(shù)語給出此信息。因此例如，表15的表頭為“N330/55phr/0”，它表示55phr的N330炭黑，沒有油。表的副標(biāo)題表示天然橡膠的選擇。特別地，如圖所示，對照物樣品1～450是由標(biāo)準(zhǔn)級天然橡膠RSS1、SMRCV和SMR 10制得的。對這些天然橡膠所作的技術(shù)上的描述是廣泛可得的，例如在Lippincott and Peto，Inc.(Akron，Ohio，USA)出版發(fā)行的Rubber WorldMagazine’s Blue Book中。在任何預(yù)素?zé)?M1)之前的天然橡膠的分子量MWsol，以及在各種不同量的預(yù)素?zé)?M2～M4)之后的MWsol，也列在下面的表15～23中。
表15 表16 表17
表18A 表18B 表19 表21(A)
表20表21(B)
表22(A) 表22(B) 表23(A) 表23(B) 優(yōu)選實施方案的實施例 制備了按照本發(fā)明的彈性體組合物的另外一些樣品。特別地，按照本發(fā)明使用大體上如上述實施例A的設(shè)備和方法，制得了一系列天然橡膠彈性體組合物1～32。這些彈性體組合物含有性能如下表24所示的、來自馬來西亞的天然橡膠田間膠乳。這些彈性體組合物的每一個中還含有具有圖8中區(qū)域I、II或III的形態(tài)性能(結(jié)構(gòu)和表面積)的炭黑。特別地，使用了下述炭黑Regal660，N234，N326，N110，Regal250，N330，Black Pearl800，Sterling6740和N351。炭黑的摻入量為30～75phr，增量油的摻入量為0～20phr。彈性體組合物樣品1～32的具體制備細(xì)節(jié)列于下面的表25中。
如上所述，用于制備彈性體組合物1～32的設(shè)備和方法大體上如實施例A，包括表2所示的母料配料添加劑。下面給出用于制備彈性體組合物1～32的設(shè)備和方法的詳細(xì)描述。
1.設(shè)備 使用基本上按照參考附1、圖4和圖7所述的母料生產(chǎn)設(shè)備制備本發(fā)明的樣品1～32。對于每一樣品1～32，漿料噴嘴管尖(參見圖7中的167)的直徑和段(參見圖7中的168)的軸向長度列于表25中。從混合區(qū)至出料端，設(shè)備的凝聚區(qū)具有四個直徑逐漸增大的區(qū)域。表25中列出了四個區(qū)域的每一個(第一個區(qū)域部分在混合頭內(nèi)，部分在密封的擴(kuò)展部分內(nèi))的直徑和軸向長度。在各區(qū)域之間還有軸向很短，并呈流線型的內(nèi)連接部分。
2.炭黑漿料的制備 在配有攪拌器的炭黑漿料罐中將成袋的炭黑與去離子水混合。攪拌器將顆粒破碎成碎片，形成炭黑的粗漿料。每一個樣品中炭黑在炭黑漿料中的濃度(重量百分?jǐn)?shù))列于表25中。在操作過程中，通過空氣隔膜泵將該漿料連續(xù)地送至膠體磨進(jìn)行初始分散。然后通過空氣隔膜泵將漿料送至膠體磨中，然后再通過漸進(jìn)腔泵將漿料送至均化器，特別是由Microfluidics InternationalCorporation得到的Microfluidizer Model M210，制得細(xì)粉末漿料。漿料由microfluidizer至混合區(qū)的流動速率由microfluidizer的壓力設(shè)定，microfluidizer起到高壓正排量泵的作用。用Micromotion質(zhì)量流率計監(jiān)測漿料的流動速率。對于每一樣品，炭黑漿料被送至均化器的壓力及均化器的出口壓力(所有的壓力均為磅/平方英寸(表壓))列于表25中。從均化器出來的炭黑漿料被送至蓄壓器中，以減小漿料在混合區(qū)的漿料噴嘴管尖處的任何壓力波動。對于每一樣品，漿料噴嘴管尖壓力和漿料被送至混合區(qū)中的流率列于表25中。
3.膠乳輸送 將膠乳加入到55加侖的物料桶中。在加入前先向膠乳中加入抗氧劑乳液。加入的抗氧劑由表25這所示量的三壬基苯基亞磷酸酯(TNPP)和Santoflex134(烷基芳基對苯二胺混合物)組成。對于每一種抗氧劑，在每100份抗氧劑中用4份油酸鉀制成40重量％的乳液，并用氫氧化鉀調(diào)節(jié)乳液的pH值為約10。若需要的話，按表25中所示的量加入增量油。用蠕動泵將膠乳從物料桶送至凝聚反應(yīng)器的混合區(qū)中。膠乳流率和速率列于表25中。用Endress+Hauser質(zhì)量流率計對膠乳流進(jìn)行自動計量。通過維持膠乳進(jìn)料速率和炭黑漿料進(jìn)料速率的適當(dāng)比率，來得到所需的炭黑摻入量。
4.炭黑和膠乳的混合 通過將膠乳輸送入炭黑漿料中而使炭黑漿料和膠乳混合。在輸送過程中，炭黑緊密地混合入膠乳中并且混合物發(fā)生了凝聚。柔軟、濕潤、蓬松的“蠕蟲”狀凝聚物從凝聚反應(yīng)器中出料。
4.脫水 從凝聚反應(yīng)器出料的濕碎粒的水分含量列于表25中。用脫水?dāng)D出機(jī)(TheFrench Oil Machinery Company；31/2英寸直徑)將濕碎粒脫水。在擠出機(jī)中，濕碎粒被擠壓，水從碎粒中擠壓出并經(jīng)過擠出機(jī)有溝槽的機(jī)筒而排出。對于每一本發(fā)明的樣品，最終的碎粒水分含量列于表25中。
5.干燥和冷卻 脫水的碎粒滴落到第二擠出機(jī)中，在那里它將受到再次的擠壓和加熱。在碎粒經(jīng)過擠出機(jī)的口模板排出時，水分被閃蒸掉了。產(chǎn)物在出口時的溫度及水分含量列于表25中。通過強(qiáng)力空氣振動傳送機(jī)使熱的干燥碎粒迅速冷卻(約20秒)至約100。
表24天然橡膠膠乳的性能 a.RRIM為馬來西亞橡膠研究院 b.ZnO/TMTD用作生物防腐劑，典型地為1∶1的混合物 c.HNS中性硫酸羥胺，門尼粘度穩(wěn)定劑 表25本發(fā)明樣品的制備詳述 表25(續(xù)) 表25(續(xù)) 表25(續(xù)) 應(yīng)當(dāng)說明的是，樣品2和3是在Microfluidizer出口等處幾乎無壓力的情況下制備的，為的是在相反的方法條件下測定粗粒分散。
通過粗粒分散質(zhì)量和溶膠部分的分子量MWsol，顯示出了炭黑在所得母料中的良好分散。下面的表26列出了本發(fā)明樣品1～32的MWsol和粗粒分散值，以及在每一樣品中所用的炭黑和油(若存在的話)。表26中的炭黑和油的摻入量以phr值表示。
表26本發(fā)明樣品的溶膠分子量和未分散面積 炭黑摻入量為55phr的所有本發(fā)明樣品的結(jié)果列于圖9的半對數(shù)坐標(biāo)圖中，同時還有通過干混合工藝制備的相應(yīng)系列的上述天然橡膠對照物樣品的粗粒分散和MWsol值。圖9中顯示了每一炭黑摻入量為55phr的一個本發(fā)明樣品的至少一個數(shù)據(jù)點(diǎn)，以及所有炭黑摻入量為55phr的對照物樣品的數(shù)據(jù)點(diǎn)。(圖9中還列出了使用33phrN351炭黑和20份增量油的對照物樣品401～412。)由表26和圖9可以看出，本發(fā)明樣品具有良好的粗粒分散。特別是，甚至MWsol值在0.85×106以上時，本發(fā)明樣品的D(％)值通常在0.2％以下，而對照物樣品在任何MWsol值下均不能得到這么好的粗粒分散。因此，圖9中的數(shù)據(jù)清楚地表明，新型彈性體組合物在很寬范圍MWsol值的粗粒分散質(zhì)量，明顯優(yōu)于使用可比較的組分以公知的干混合法所能達(dá)到的粗粒分散質(zhì)量。圖9中各數(shù)據(jù)點(diǎn)使用的符號以及在隨后的圖10～25中所用的符號，說明于下面的圖例中。
圖例說明 圖9 NR母料的分散質(zhì)量和溶膠部分的MW
圖10 NR母料的分散質(zhì)量和溶膠部分的MW (區(qū)域I)
圖11 NR母料的分散質(zhì)量和溶膠部分的MW (區(qū)域II)
圖12 NR母料的分散質(zhì)量和溶膠部分的MW (區(qū)域III)
圖13 NR母料的分散質(zhì)量和溶膠部分的MW (N330炭黑，55phr)
圖14 NR母料的分散質(zhì)量和溶膠部分的MW (REGAL 250炭黑)
圖15 NR母料的分散質(zhì)量和溶膠部分的MW (BLACK PEARL 800炭黑，55 phr)
圖16 NR母料的分散質(zhì)量和溶膠部分的MW (N326炭黑，55 phr)
圖17 NR母料的分散質(zhì)量和溶膠部分的MW (REGAL 660炭黑)
圖18 NR母料的分散質(zhì)量和溶膠部分的MW (N234炭黑)
圖19 NR母料的分散質(zhì)量和溶膠部分的MW (N110 Carbon Black，55phr)
圖20 NR母料的分散質(zhì)量和溶膠部分的MW (N351 Carbon Black，33phr)
圖21 NR母料的分散質(zhì)量和溶膠部分的MW (STERLING 6740 Carbon Black，55phr)
圖22溶膠部分MW對裂紋增長速率的影響。
(含有55phr摻入量N234 Carbon Black@的NR配料)
圖23溶膠部分MW對裂紋增長速率的影響 (含有55phr摻入量N326 Carbon Black@的NR配料)
圖24溶膠部分MW對裂紋增長速率的影響 (含有55phr摻入量REGAL 234 Carbon Black@的NR配料)
圖25含有不同N234炭黑摻入量的NR配料的最大Tanδ (應(yīng)變掃描@60℃)
圖例說明 圖30含有兩相(炭黑/二氧化硅)附聚體的NR母料的粗粒分散質(zhì)量和溶膠部分的MW
圖31含有炭黑和二氧化硅混合物的NR母料的粗粒分散質(zhì)量和溶膠部分MW
圖9中的本發(fā)明彈性體組合物的粗粒分散值，以下式描述 D(％)＜0.2％ (1) 當(dāng)MWsol小于0.45×106時；和 log(D)＜log(0.2)+2.0×[MWsol-(0.45×106)]×10-6(2) 當(dāng)0.45×106＜MWsol＜1.1×106時。
由上述可以看出，上式(1)中的粗粒分散D(％)為測定的缺陷大于10微米的未分散面積的百分?jǐn)?shù)。由圖9可看出，對于天然橡膠干母料來說，D(％)等于0.2％是區(qū)域I、II和III中所有炭黑的粗粒分散質(zhì)量的臨界值。也就是說，在任何MWsol值下，沒有一個干素?zé)捘噶线_(dá)到0.2％的粗粒分散質(zhì)量，即使是在足夠的混合后使MWsol小于0.45×106的情況下也如此，如上述式(1)所述。當(dāng)圖9中的干母料對照物樣品的MWsol在0.45×106和1.1×106之間時，其分散質(zhì)量更差，而相反的，MWsol在該區(qū)間的本發(fā)明樣品的分散質(zhì)量仍保持良好。圖9中MWsol在0.45×106和1.1×106之間的優(yōu)選實施方案中，沒有一個超過了優(yōu)選的粗粒分散極限0.2％。在這一點(diǎn)上，可以看出，對于圖9中(以及在下述的其它圖中)落在X軸上(即D(％)值為0.1％)的優(yōu)選實施方案的數(shù)據(jù)點(diǎn)，可以具有0.1％或更好(即更低)D(％)值的粗粒分散質(zhì)量。
區(qū)域I炭黑樣品 含圖8中區(qū)域I形態(tài)性能(即結(jié)構(gòu)和表面積)的炭黑的本發(fā)明樣品，以及相應(yīng)的用這些區(qū)域I炭黑制得的上述對照物樣品，在圖10的半對數(shù)坐標(biāo)圖中對其進(jìn)行了比較。具體地，圖10顯示了含有炭黑Regal660、N326、Regal250、N330和Black Pearl800，炭黑摻入量為30～75phr，增量油摻入量為0～20phr的本發(fā)明樣品和相應(yīng)的對照物樣品的粗粒分散值和MWsol值。圖10顯示了所有本發(fā)明樣品的良好的粗粒分散，代表了按照本發(fā)明公開內(nèi)容的彈性體組合物的優(yōu)選實施方案。有利地，圖10中所有本發(fā)明樣品均位于線101之下，而所有的對照物樣品均具有較差的分散，位于線101之上。事實上，即使是含有最難于分散的區(qū)域I的炭黑，圖10中的優(yōu)選實施方案也均落在0.3％的D(％)值之下。有利地，甚至在MWsol值大于0.7×106的情況下，最優(yōu)選實施方案的D(％)值也均不超過0.2％。圖10中的數(shù)據(jù)清楚地顯示出，公開于此的含有區(qū)域I炭黑的、MWsol值在很大范圍內(nèi)的新型彈性體組合物的粗粒分散質(zhì)量，明顯優(yōu)于使用可比較的組分以公知的干混合法所能達(dá)到的粗粒分散質(zhì)量。圖10中的本發(fā)明彈性體組合物的粗粒分散值，以下式描述 D(％)＜1.0％ (3) 當(dāng)MWsol小于0.7×106時；和 log(D)＜log(1.0)+2.5×[MWsol-(0.7×106)]×10-6(4) 當(dāng)0.7×106＜MWsol＜1.1×106時。
可以看出，D(％)為測定的缺陷大于10微米的未分散面積的百分?jǐn)?shù)，并且按照本發(fā)明對于天然橡膠母料來說，1％是所有區(qū)域I中炭黑的粗粒分散質(zhì)量的臨界值。也就是說，在任何MWsol值下，沒有一個干素?zé)捘噶线_(dá)到1.0％或更好的粗粒分散質(zhì)量，即使是在足夠的混合后使MWsol小于0.7×106的情況下，如上述式(3)所述。當(dāng)圖10中的干母料對照物樣品的MWsol在0.7×106和1.1×106之間時，其分散質(zhì)量更差。而相反的，MWsol在該區(qū)間的本發(fā)明樣品的分散質(zhì)量仍保持良好。圖10中MWsol在0.7×106和1.1×106之間的優(yōu)選實施方案，很好地落在優(yōu)選的粗粒分散極限0.2％以下?？梢钥闯觯袇^(qū)域I炭黑的本發(fā)明的彈性體組合物，具有迄今從未達(dá)到的粗粒分散質(zhì)量和MWsol之間的平衡。
區(qū)域II炭黑樣品 含圖8中區(qū)域II形態(tài)性能(即結(jié)構(gòu)和表面積)的炭黑的本發(fā)明樣品，以及相應(yīng)的用這些區(qū)域II炭黑制得的上述對照物樣品，在圖11的半對數(shù)坐標(biāo)圖中對其進(jìn)行了比較。具體地，圖11顯示了含有炭黑N234和N110，炭黑摻入量為40～70phr，增量油摻入量為0～10phr的本發(fā)明樣品和相應(yīng)的對照物樣品的粗粒分散值和MWsol值。圖11顯示了所有本發(fā)明樣品的良好的粗粒分散，代表了按照本發(fā)明公開內(nèi)容的彈性體組合物的優(yōu)選實施方案。有利地，圖11中所有本發(fā)明樣品均位于線111之下，而所有的對照物樣品均具有較差的分散，位于線111之上。事實上，圖11中的優(yōu)選實施方案均落在0.3％的D(％)值之下。在任何MWsol值的情況下，最優(yōu)選實施方案的D(％)值均不超過0.2％。圖11中的數(shù)據(jù)清楚地顯示出，公開于此的含有區(qū)域II炭黑的、MWsol值在很大范圍內(nèi)的新型彈性體組合物的粗粒分散質(zhì)量，明顯優(yōu)于使用可比較的組分以公知的干混合法所能達(dá)到的粗粒分散質(zhì)量。圖11中的本發(fā)明彈性體組合物的粗粒分散值，以下式描述 D(％)＜0.3％(5) 當(dāng)MWsol小于0.35×106時；和 log(D)＜log(0.3)+2.8×[MWsol-(0.35×106)]×10-6(6) 當(dāng)0.35×106＜MWsol＜1.1×106時。
可以看出，按照本發(fā)明對于天然橡膠母料來說，D(％)為0.30％是所有區(qū)域II中炭黑的粗粒分散質(zhì)量的臨界值，0.35×106是MWsol的臨界值。也就是說，在任何MWsol值下，沒有一個干素?zé)捘噶线_(dá)到0.30％或更好的粗粒分散質(zhì)量，即使是在足夠的混合后使MWsol小于0.35×106的情況下，如上述式(5)所述。當(dāng)圖11中的干母料對照物樣品的MWsol在0.35×106和1.1×106之間時，其分散質(zhì)量更差。而相反的，MWsol在該區(qū)間的本發(fā)明樣品的分散質(zhì)量仍保持良好。圖11中MWsol在0.35×106和1.1×106之間的優(yōu)選實施方案，很好地落在優(yōu)選的粗粒分散極限0.2％以下?？梢钥闯?，含有區(qū)域II炭黑的本發(fā)明的彈性體組合物，具有迄今從未達(dá)到的粗粒分散質(zhì)量和MWsol之間的平衡。
區(qū)域III炭黑樣品 含圖8中區(qū)域III形態(tài)性能(即結(jié)構(gòu)和表面積)的炭黑的本發(fā)明樣品，以及相應(yīng)的用這些區(qū)域III炭黑制得的上述對照物樣品，在圖12的半對數(shù)坐標(biāo)圖中對其進(jìn)行了比較。具體地，圖12顯示了含有炭黑N351和Sterling 6740，炭黑摻入量為30～70phr，增量油摻入量為0～20phr的本發(fā)明樣品和相應(yīng)的對照物樣品的粗粒分散值和MWsol值。圖12顯示了所有本發(fā)明樣品的良好的粗粒分散，代表了按照本發(fā)明公開內(nèi)容的彈性體組合物的優(yōu)選實施方案。有利地，圖12中所有本發(fā)明樣品均位于線121之下，而所有的對照物樣品均具有較差的分散，位于線121之上。事實上，圖12中含有區(qū)域III炭黑的優(yōu)選實施方案，甚至在MWsol值有利地大于0.3×106，更甚至是在大于0.7×106的情況下，也均落在0.1％的D(％)值之下。圖12中的數(shù)據(jù)清楚地顯示出，公開于此的含有區(qū)域III炭黑的、MWsol值在很大范圍內(nèi)的新型彈性體組合物的粗粒分散質(zhì)量，明顯優(yōu)于使用可比較的組分以公知的干混合法所能達(dá)到的粗粒分散質(zhì)量。圖12中的本發(fā)明彈性體組合物的粗粒分散值，以下式描述 D(％)＜0.1％(7) 當(dāng)MWsol小于0.35×106時；和 log(D)＜log(0.1)+2.0×[MWsol-(0.30×106)]×10-6(8) 當(dāng)0.30×106＜MWsol＜1.1×106時。
可以看出，按照本發(fā)明對于天然橡膠母料來說，D(％)為0.1％是所有區(qū)域III中炭黑的粗粒分散質(zhì)量的臨界值，0.3×106是MWsol的臨界值。也就是說，在任何MWsol值下，沒有一個干素?zé)捘噶线_(dá)到0.1％或更好的粗粒分散質(zhì)量，即使是在足夠的混合后使MWsol小于0.35×106的情況下，如上述式(7)所述。當(dāng)圖12中的干母料對照物樣品的MWsol在0.30×106和1.1×106之間時，其分散質(zhì)量更差。而相反的，MWsol在該區(qū)間的本發(fā)明樣品的分散質(zhì)量仍保持良好。圖12中MWsol在0.30×106和1.1×106之間的優(yōu)選實施方案，很好地落在優(yōu)選的粗粒分散極限0.2％以下，并且事實上，均等于或低于0.1％的D(％)值?？梢钥闯觯袇^(qū)域III炭黑的本發(fā)明的彈性體組合物，具有迄今從未達(dá)到的粗粒分散質(zhì)量和MWsol之間的平衡。
其它樣品的比較 如在上述圖8～12中那樣，本發(fā)明樣品的作為MWsol值函數(shù)的粗粒分散值，示意地表示在圖13～21的半對數(shù)坐標(biāo)圖中。更具體地，所有上述的含有特定炭黑(當(dāng)這樣說明時，它是限制在特定炭黑摻入量范圍之內(nèi))的本發(fā)明樣品以及相應(yīng)的對照物樣品，在一個半對數(shù)坐標(biāo)圖上表示在圖13～21中。(參見上述的圖例說明，它們給出了包括在每一圖中的本發(fā)明樣品和對照物樣品的參考號。)由此，圖13顯示了上述含有55phr N330炭黑的本發(fā)明樣品和對照物樣品的分散質(zhì)量和MWsol。圖13中的數(shù)據(jù)清楚地顯示出，含有N330炭黑的、MWsol值在很大范圍內(nèi)的新型彈性體組合物的粗粒分散質(zhì)量，明顯優(yōu)于對照物樣品的粗粒分散質(zhì)量。圖13中的含有N330炭黑的本發(fā)明彈性體組合物的粗粒分散值，以下式描述 D(％)＜1％(9) 當(dāng)MWsol小于0.6×106時；和 log(D)＜log(1)+2.5×[MWsol-(0.6×106)]×10-6 (10) 當(dāng)0.6×106＜MWsol＜1.1×106時。
在任何MWsol值下，沒有一個干素?zé)捘噶线_(dá)到1.0％的粗粒分散質(zhì)量，即使是在足夠的混合后使MWsol小于0.6×106的情況下(見上述等式9)。對于含有55phr N330炭黑的對照物樣品，其中MWsol保持在0.6×106至1.1×106之間，其D(％)值更高，例如未分散面積大于4％。
圖14顯示了上述含有REGAL250炭黑的本發(fā)明樣品和對照物樣品的分散質(zhì)量和MWsol。圖14中的某些選定的本發(fā)明和對照物樣品含有油，如上面所給出的。圖14中的數(shù)據(jù)清楚地顯示出，含有REGAL250炭黑的、MWsol值在很大范圍內(nèi)的新型彈性體組合物的粗粒分散質(zhì)量，明顯優(yōu)于對照物樣品的粗粒分散質(zhì)量。圖14中的含有REGAL250炭黑的本發(fā)明彈性體組合物的粗粒分散值，以下式描述 D(％)＜1％ (9) 當(dāng)MWsol小于0.6×106時；和 log(D)＜log(1)+2.5×[MWsol-(0.6×106)]×10-6(10) 當(dāng)0.6×106＜MWsol＜1.1×106時。
在任何MWsol值下，沒有一個干素?zé)捘噶线_(dá)到1.0％或更好的粗粒分散質(zhì)量，即使是在足夠的混合后使MWsol小于0.6×106的情況下。相反，含有REGAL250炭黑并且MWsol在0.6×106之上的本發(fā)明的彈性體組合物，具有良好的粗粒分散，例如D(％)值小于0.2％。含有REGAL250炭黑、列于圖14中的本發(fā)明和對照物樣品的配料性能及特性，列于下面的表27中。可以看出，本發(fā)明樣品No.4具有特別好的抗裂紋增長性，這通過它僅有0.92cm/百萬周的極低裂紋增長速率可以看出。事實上，本發(fā)明樣品遠(yuǎn)優(yōu)于相應(yīng)的對照物樣品。如上所述，據(jù)信這主要?dú)w因于本發(fā)明樣品中較好的MWsol和炭黑的粗粒分散。
表27REGAL 250炭黑摻入量為55phr的NR配料性能 圖15顯示了上述含有BLACK PEARL800炭黑摻入量為55phr的本發(fā)明樣品和對照物樣品的分散質(zhì)量和MWsol。圖15中的數(shù)據(jù)清楚地顯示出，含有Black Pearl800炭黑的新型彈性體組合物的粗粒分散質(zhì)量，明顯優(yōu)于對照物樣品的粗粒分散質(zhì)量。圖15中的含有Black Pearl800炭黑的本發(fā)明彈性體組合物的粗粒分散值，以下式描述 D(％)＜1.5％ (11) 當(dāng)MWsol小于0.65×106時；和 log(D)＜log(1.5)+2.5×[MWsol-(0.65×106)]×10-6(12) 當(dāng)0.65×106＜MWsol＜1.1×106時。
在任何MWsol值下，沒有一個干素?zé)捘噶线_(dá)到1.0％或更好的粗粒分散質(zhì)量，即使是在足夠的混合后使MWsol小于0.65×106的情況下。相反，含有Black Pearl800炭黑并且MWsol在0.65×106之上的本發(fā)明的彈性體組合物，具有良好的粗粒分散，例如D(％)值小于0.2％。含有Black Pearl800炭黑、列于圖15中的本發(fā)明和對照物樣品的配料性能及特性，列于下面的表28中。可以看出，本發(fā)明樣品No.8具有特別好的抗裂紋增長性，這通過它僅有0.27cm/百萬周的極低裂紋增長速率可以看出。事實上，本發(fā)明樣品遠(yuǎn)優(yōu)于相應(yīng)的對照物樣品。如上所述，據(jù)信這主要?dú)w因于本發(fā)明樣品中較好的MWsol和炭黑的粗粒分散。
表28 BLACK PEARL 800炭黑摻入量為55phr的NR配料的配料性能 圖16亙示了上述含有N326炭黑摻入量為55phr的本發(fā)明樣品和對照物樣品的分散質(zhì)量和MWsol。圖16中的數(shù)據(jù)清楚地顯示出，含有N326炭黑的新型彈性體組合物的粗粒分散質(zhì)量，明顯優(yōu)于對照物樣品的粗粒分散質(zhì)量。圖16中的含有N326炭黑的本發(fā)明彈性體組合物的粗粒分散值，以下式描述 D(％)＜1％ (13) 當(dāng)MWsol小于0.7×106時；和 log(D)＜log(1)+2.5×[MWsol-(0.7×106)]×10-6(14) 當(dāng)0.7×106＜MWsol＜1.1×106時。
在任何MWsol值下，沒有一個干素?zé)捘噶线_(dá)到1.0％或更好的粗粒分散質(zhì)量，即使是在足夠的混合后使MWsol小于0.7×106的情況下。相反，含有N326炭黑并且MWsol在0.7×106之上的本發(fā)明的彈性體組合物，具有良好的粗粒分散，例如D(％)值小于0.2％。含有N326炭黑、列于圖16中的本發(fā)明和對照物樣品的配料性能及特性，列于下面的表29中?？梢钥闯?，本發(fā)明樣品No.9具有特別好的抗裂紋增長性，這通過它僅有0.77cm/百萬周的極低裂紋增長速率可以看出。事實上，本發(fā)明樣品遠(yuǎn)優(yōu)于相應(yīng)的對照物樣品。如上所述，據(jù)信這主要?dú)w因于本發(fā)明樣品中較好的MWsol和炭黑的粗粒分散。
表29 N236炭黑摻入量為55phr的NR配料的配料性能 圖17顯示了上述含有REGAL(商標(biāo))660炭黑的本發(fā)明樣品和對照物樣品的分散質(zhì)量和MWsol。圖17中的某些選定的本發(fā)明和對照物樣品含有油，如上面所給出的。圖17中的數(shù)據(jù)清楚地顯示出，含有REGAL660炭黑的、MWsol值在很大范圍內(nèi)的新型彈性體組合物的粗粒分散質(zhì)量，明顯優(yōu)于對照物樣品的粗粒分散質(zhì)量。圖17中的含有REARL250炭黑的本發(fā)明彈性體組合物的粗粒分散值，以下式描述 D(％)＜1％ (15) 當(dāng)MWsol小于0.6×106時；和 log(D)＜log(1)+2.5×[MWsol-(0.6×106)]×10-6(16) 當(dāng)0.6×106＜MWsol＜1.1×106時。
在任何MWsol值下，沒有一個干素?zé)捘噶线_(dá)到1.0％或更好的粗粒分散質(zhì)量，即使是在足夠的混合后使MWsol小于0.6×106的情況下。相反，含有Regal660炭黑并且MWsol在0.6×106之上的本發(fā)明的彈性體組合物，具有良好的粗粒分散，例如D(％)值小于0.2％。含有Regal660炭黑、列于圖17中的本發(fā)明樣品No.10和對照物樣品的配料性能及特性，列于下面的表30中?？梢钥闯?，本發(fā)明樣品No.10具有特別好的抗裂紋增長性，這通過它僅有0.69cm/百萬周的極低裂紋增長速率可以看出。事實上，本發(fā)明樣品遠(yuǎn)優(yōu)于相應(yīng)的對照物樣品。如上所述，據(jù)信這主要?dú)w因于本發(fā)明樣品中較好的MWsol和炭黑的粗粒分散。
表30 REARL 660炭黑摻入量為55phr的NR配料的配料性能 圖18顯示了上述含有N234炭黑的本發(fā)明樣品和對照物樣品的分散質(zhì)量和MWsol。圖18中的某些選定的本發(fā)明和對照物樣品含有油，如上面所給出的。圖18中的數(shù)據(jù)清楚地顯示出，含有N234炭黑的、MWsol值在很大范圍內(nèi)的新型彈性體組合物的粗粒分散質(zhì)量，明顯優(yōu)于對照物樣品的粗粒分散質(zhì)量。圖18中的含有N234炭黑的本發(fā)明彈性體組合物的粗粒分散值，以下式描述 D(％)＜0.3％ (17) 當(dāng)MWsol小于0.35×106時；和 log(D)＜log(0.3)+2.8×[MWsol-(0.35×106)]×10-6 (18) 當(dāng)0.35×106＜MWsol＜1.1×106時。
在任何MWsol值下，沒有一個干素?zé)捘噶线_(dá)到0.3％或更好的粗粒分散質(zhì)量，即使是在足夠的混合后使MWsol小于0.35×106的情況下。相反，含有N234炭黑并且MWsol在0.35×106之上的本發(fā)明的彈性體組合物，具有良好的粗粒分散，例如D(％)值不超過0.3％或甚至是0.2％。含有N234炭黑、列于圖18中的本發(fā)明樣品No.14和對照物樣品的配料性能及特性，列于下面的表3 1中。可以看出，本發(fā)明樣品No.14具有特別好的抗裂紋增長性，這通過它僅有2.08cm/百萬周的極低裂紋增長速率可以看出。
表31 N234炭黑摻入量為55phr的NR配料的配料性能 圖19顯示了上述含有N110炭黑摻入量為55phr的本發(fā)明樣品和對照物樣品的分散質(zhì)量和MWsol。圖19中的數(shù)據(jù)清楚地顯示出，含有N110炭黑的、MWsol值在很大范圍內(nèi)的新型彈性體組合物的粗粒分散質(zhì)量，明顯優(yōu)于對照物樣品的粗粒分散質(zhì)量。圖19中的含有N110炭黑的本發(fā)明彈性體組合物的粗粒分散值，以下式描述 D(％)＜0.5％(19) 當(dāng)MWsol小于0.35×106時；和 log(D)＜log(0.5)+2.5×[MWsol-(0.6×106)]×10-6 (20) 當(dāng)0.35×106＜MWsol＜1.1×106時。
在任何MWsol值下，沒有一個干素?zé)捘噶线_(dá)到0.5％的粗粒分散質(zhì)量，即使是在足夠的混合后使MWsol小于0.35×106的情況下。相反，含有N110炭黑并且MWsol在0.35×106之上的本發(fā)明的彈性體組合物，具有良好的粗粒分散，例如D(％)值小于0.2％。
圖20顯示了上述含有N351炭黑摻入量為33phr的本發(fā)明樣品22和對照物樣品的分散質(zhì)量和MWsol。圖20中的數(shù)據(jù)清楚地顯示出，含有N351炭黑的、MWsol值在很大范圍內(nèi)的新型彈性體組合物的粗粒分散質(zhì)量，明顯優(yōu)于對照物樣品的粗粒分散質(zhì)量。圖20中的含有N351炭黑的本發(fā)明彈性體組合物的粗粒分散值，以下式描述 D(％)＜0.3％ (21) 當(dāng)MWsol小于0.55×106時；和 log(D)＜log(0.3)+2.0×[MWsol-(0.55×106)]×10-6(22) 當(dāng)0.55×106＜MWsol＜1.1×106時。
在任何MWsol值下，沒有一個干素?zé)捘噶线_(dá)到1.0％的粗粒分散質(zhì)量，即使是在足夠的混合后使MWsol小于0.35×106的情況下。相反，含有N351炭黑并且MWsol在0.35×106之上的本發(fā)明的彈性體組合物，具有良好的粗粒分散，例如D(％)值小于0.2％。
圖21顯示了上述含有STERLING6740炭黑摻入量為55phr的本發(fā)明樣品No.23和對照物樣品的分散質(zhì)量和MWsol。圖21中的數(shù)據(jù)清楚地顯示出，含有STERLING6740炭黑的、MWsol值在很大范圍內(nèi)的新型彈性體組合物的粗粒分散質(zhì)量，明顯優(yōu)于對照物樣品的粗粒分散質(zhì)量。圖21中的含有STERLING6740炭黑的本發(fā)明彈性體組合物的粗粒分散值，以下式描述 D(％)＜0.1％ (23) 當(dāng)MWsol小于0.3×106時；和 log(D)＜log(0.1)+2.0×[MWsol-(0.3×106)]×10-6(24) 當(dāng)0.3×106＜MWsol＜1.1×106時。
在任何MWsol值下，沒有一個干素?zé)捘噶线_(dá)到0.1％或甚至0.2％的粗粒分散質(zhì)量，即使是在足夠的混合后使MWsol小于0.3×106的情況下。相反，含有STERLING6740炭黑并且MWsol在0.3×106之上的本發(fā)明的彈性體組合物，具有良好的粗粒分散，例如D(％)值小于0.2％，甚至小于0.1％。含有STERLING6740炭黑、列于圖21中的本發(fā)明樣品No.23和對照物樣品的配料性能及特性，列于下面的表32中?？梢钥闯觯景l(fā)明樣品No.23具有特別好的抗裂紋增長性，這通過它僅有0.91cm/百萬周的極低裂紋增長速率可以看出。事實上，本發(fā)明樣品遠(yuǎn)優(yōu)于相應(yīng)的對照物樣品。如上所述，據(jù)信這主要?dú)w因于本發(fā)明樣品中較好的MWsol和炭黑的粗粒分散。
表32 STERLING 6740炭黑摻入量為55phr的NR配料的配料性能 其它實施例固化樣品 將上述的一些母料樣品進(jìn)行固化和測試，這里既包括選定的本發(fā)明樣品，又包括相應(yīng)的對照物樣品。具體地，用表9中的配方，將樣品按照上述表8中的步驟II進(jìn)行混合以制備最終的配料。然后在每一情形下，用標(biāo)準(zhǔn)的工藝在約150℃下在模具中對最終配料進(jìn)行固化，直至達(dá)到基本上完全固化。按照前述的測試工藝，即使用根據(jù)ASTM D3629-94的旋轉(zhuǎn)撓曲機(jī)，分別測定它們的裂紋增長速率，來測定固化樣品的性能特性。用于測定裂紋增長的旋轉(zhuǎn)型撓曲機(jī)是商品可得并且是公知的。關(guān)于它的描述，例如參見Proceedings of the International Rubber Conference，1995(Kobe，Japan)，PaperNo.27A-6(p.472-475)。100℃及45°撓曲角下對配料進(jìn)行測試。通常為本領(lǐng)域技術(shù)人員所接受的是，在這種配料中的裂紋增長速率受天然橡膠的分子量和炭黑分散質(zhì)量，即配料的MWsol和D(％)值的影響。較低的裂紋增長速率是與較高的MWsol和較低的D(％)很好地相關(guān)聯(lián)的。本發(fā)明樣品9、10和16等的裂紋增長速率和其它信息列于下述表33中。相應(yīng)對照物樣品的測試結(jié)果列于下述表34中，它們是以所選擇的炭黑來分組的。對于本發(fā)明樣品24～32和相應(yīng)的對照物樣品，還測定了其Tanδmax@60℃。本發(fā)明樣品的Tanδmax@60℃值列于下述表35中。相應(yīng)對照物樣品的測定結(jié)果列于下述表36中。
表36中的對照物樣品444～450，是按照上述使用RSS1天然橡膠的對照物樣品M2D1的方法制備的。所有的均使用炭黑N234，其摻入量(phr)列于表36中，一同摻入的還有5phr增量油。
表33本發(fā)明樣品的裂紋增長速率 表34對照物樣品的裂紋增長速率 表35本發(fā)明樣品在60℃下的Tanδ 表36對照物樣品在60℃下的Tanδ 從表33和34的對比中可以看出，與對照物樣品相比，有利地，本發(fā)明樣品獲得了較低的裂紋增長速率。較低的裂紋增長速率即對應(yīng)著許多應(yīng)用場合的良好的耐久性和相關(guān)特性，包括輪胎應(yīng)用等。此外，由表35和36的比較中還可看出，本發(fā)明的樣品獲得了較好的Tanδmax值，也就是其值比對照物樣品的低。因此，對于許多產(chǎn)品應(yīng)用場合，本發(fā)明樣品獲得了改進(jìn)的性能，例如包括需要相應(yīng)于低滾動阻力的低滯后的輪胎應(yīng)用等。
通過圖22中示意表示的含有N234炭黑的本發(fā)明樣品16及相應(yīng)的對照物樣品273～288的測試結(jié)果，例證了本發(fā)明彈性體組合物的具有優(yōu)勢的性能特性。具體地，圖22清楚地顯示了對照物樣品的MWsol和裂紋增長速率之間的關(guān)系，以及本發(fā)明彈性體組合物的良好粗粒分散的有利影響。應(yīng)當(dāng)說明的是，圖22～24和表33～36中的MWsol值是固化前母料材料的。固化材料的分子量應(yīng)當(dāng)理解為是很好地與未固化母料的MWsol值相關(guān)聯(lián)的。如圖所示MWsol值在約0.25×106～0.6×106范圍時，對照物樣品的裂紋增長速率與MWsol呈很好的直線關(guān)系。相反，本發(fā)明樣品16在MWsol為0.5×106時，具有明顯優(yōu)于(即較低)任何一個相應(yīng)對照物樣品的裂紋增長速率，這是緣于本發(fā)明樣品較好的粗粒分散D(％)。這由類似的顯示于圖23中的情況得到了進(jìn)一步的證實，其中如圖所示，含有N326炭黑的本發(fā)明樣品9的裂紋增長速率明顯低于任何一個相應(yīng)對照物樣品145～160的，并且很好地位于關(guān)聯(lián)線之下。同樣地在圖24中，本發(fā)明樣品10的良好粗粒分散再一次導(dǎo)致了較低的裂紋增長速率值，該值遠(yuǎn)位于由相應(yīng)對照物樣品177～192建立的裂紋增長速率和MWsol之間的關(guān)聯(lián)線之下。圖25中，由60℃下的最大Tan δ值示意地顯示出，本發(fā)明樣品24～28和29～32優(yōu)于，即低于相應(yīng)對照物樣品444～450。
上述本發(fā)明彈性體組合物的優(yōu)良的裂紋增長結(jié)果，不僅顯示了良好的疲勞性能，而且顯示了良好的斷裂性能，如良好的抗撕裂和抗切割性。上述本發(fā)明彈性體組合物的優(yōu)良的滯后結(jié)果，對于車輛輪胎應(yīng)用來說不僅顯示了優(yōu)良的低滾動阻力(和相應(yīng)于高燃料經(jīng)濟(jì)性)，而且在相關(guān)性能上也顯示了有益的改進(jìn)，如較低的生熱性。這些優(yōu)良性能中的一個或多個，如抗疲勞和斷裂性，低滯后，低生熱性等，使得本發(fā)明的彈性體組合物可很好地適用于商業(yè)應(yīng)用，如輪胎應(yīng)用和工業(yè)橡膠制品。在輪胎應(yīng)用方面，本發(fā)明的各種優(yōu)選實施方案特別適用于輪胎胎面，特別是載重汽車的子午線和斜交輪胎的胎面，越野(OTR)輪胎，飛機(jī)輪胎等；胎面基部；鋼絲表面薄層；胎側(cè)；翻新輪胎的緩沖膠；以及類似的輪胎應(yīng)用。由本發(fā)明各種優(yōu)選實施方案所獲得的優(yōu)良性能，可以提供改進(jìn)的輪胎耐久性，胎面壽命和胎體壽命，機(jī)動車輛的更好的燃料經(jīng)濟(jì)性和其它優(yōu)點(diǎn)。在工業(yè)橡膠制品方面，本發(fā)明的各種優(yōu)選實施方案特別適用于發(fā)動機(jī)防振墊，防水墊，橋梁軸承，地震隔離體，坦克履帶或胎面，礦用運(yùn)輸帶和類似制品應(yīng)用。由本發(fā)明各種優(yōu)選實施方案所獲得的優(yōu)良性能，可以提供改進(jìn)的疲勞壽命，耐久性和這些制品應(yīng)用的其它優(yōu)點(diǎn)。
圖26～29示意地說明了炭黑形態(tài)，結(jié)構(gòu)(DBPA)和表面積(CTAB)，大體上對應(yīng)于圖8。圖26中的炭黑形態(tài)區(qū)域261包括現(xiàn)在商業(yè)上用于OTR輪胎胎面的炭黑。箭頭262指示這樣的方向，即區(qū)域261可按照本發(fā)明被有利地擴(kuò)展。如抗切割性、抗裂紋增長性和抗撕裂性等性能，應(yīng)當(dāng)理解為大體上按趨勢箭頭262的方向改進(jìn)，然而在過去，由于使用這些高表面積、低結(jié)構(gòu)的炭黑所導(dǎo)致的較低的天然橡膠分子量和/或較差的粗粒分散，卻使這些和其它性能降低。由于其良好的粗粒分散和MWsol，本發(fā)明的彈性體組合物可以按照趨勢箭頭262所指示的使用這些低結(jié)構(gòu)高表面積的炭黑，獲得明顯改進(jìn)的OTR胎面材料。
類似地，圖27中的炭黑形態(tài)區(qū)域271包括現(xiàn)在商業(yè)上用于載重卡車和客車(T/B)輪胎胎面的炭黑。箭頭272指示這樣的方向，即區(qū)域271可按照本發(fā)明被有利地擴(kuò)展。如耐磨性等性能，應(yīng)當(dāng)理解為大體上按趨勢箭頭272的方向改進(jìn)，然而在過去，由于使用這些高表面積的炭黑所導(dǎo)致的較低的天然橡膠分子量和/或較差的粗粒分散，卻使這些和其它性能降低。由于其良好的粗粒分散和MWsol，本發(fā)明的彈性體組合物可以按照趨勢箭頭272所指示的使用這些高表面積的炭黑，獲得改進(jìn)的T/B胎面材料。
類似地，圖28中的炭黑形態(tài)區(qū)域281和283分別表示現(xiàn)在商業(yè)上用于胎面基部和轎車(PC)輪胎胎面的炭黑。趨勢箭頭282和284分別指示這樣的方向，即區(qū)域281和283可按照本發(fā)明被有利地擴(kuò)展。如生熱性(HBU)和滾動阻力等性能，對于胎面基部應(yīng)當(dāng)理解為大體上按趨勢箭頭282的方向改進(jìn)，然而在過去，由于使用這些高表面積低結(jié)構(gòu)的炭黑所導(dǎo)致的較低的天然橡膠分子量和/或較差的粗粒分散，卻使這些和其它性能降低。類似地，如滾動阻力等性能，對于PC胎面應(yīng)當(dāng)理解為大體上按趨勢箭頭284的方向改進(jìn)，然而在過去，由于使用這些高表面積低結(jié)構(gòu)的炭黑所導(dǎo)致的較低的天然橡膠分子量和/或較差的粗粒分散，卻使這些和其它性能降低。由于其良好的粗粒分散和任選地在這些彈性體組合物中可保持較高的分子量，本發(fā)明的彈性體組合物可以分別按照趨勢箭頭282和284所指示的使用這些高表面積低結(jié)構(gòu)的炭黑，獲得改進(jìn)的胎面基部和PC胎面。
類似地，圖29中的炭黑形態(tài)區(qū)域291、293和294分別表示現(xiàn)在商業(yè)上用于胎側(cè)、膠芯和鋼絲帶輪胎應(yīng)用的炭黑。趨勢箭頭292和295分別指示這樣的方向，即區(qū)域291和294可按照本發(fā)明被有利地擴(kuò)展。如生熱性(HBU)和疲勞壽命等性能，對于胎側(cè)應(yīng)當(dāng)理解為大體上按趨勢箭頭292的方向改進(jìn)，然而在過去，由于使用這些低結(jié)構(gòu)的炭黑所導(dǎo)致的較低的天然橡膠分子量和/或較差的粗粒分散，卻使這些和其它性能降低。類似地，如生熱性、加工和鋼絲粘合等性能，對于鋼絲帶彈性體材料應(yīng)當(dāng)理解為大體上按趨勢箭頭295的方向改進(jìn)，然而在過去，由于使用這些高表面積低結(jié)構(gòu)的炭黑所導(dǎo)致的較低的天然橡膠分子量和/或較差的粗粒分散，卻使這些和其它性能降低。由于其良好的粗粒分散和任選地在這些彈性體組合物中可保持較高的分子量，本發(fā)明的彈性體組合物可以分別按照箭頭292和295所指示的使用這些高表面積和/或低結(jié)構(gòu)的炭黑，獲得改進(jìn)的胎側(cè)和鋼絲帶橡膠材料。
其它實施例含其它填料的優(yōu)選實施方案和對照樣品 制備了按照本發(fā)明某些優(yōu)選實施方案的彈性體組合物的其它樣品，以及相應(yīng)的對照物樣品。這些中的第一組使用了上述稱為二氧化硅處理的炭黑類型的多相附聚體填料。
具體地，本發(fā)明樣品33～34使用了由Cabot Corporation(Billerica，Massachusetts)商品可得的ECOBLACK二氧化硅處理的炭黑。這種ECOBLACK填料所具有的形態(tài)性能是，它們的結(jié)構(gòu)和表面積類似于炭黑N234的。樣品33使用了45phr ECOBLACK填料并且無增量油。樣品34使用了68phr ECOBLACK填料并且無增量油。對于含有天然橡膠和炭黑與二氧化硅混合物的本發(fā)明的彈性體組合物，對于各種制品應(yīng)用的典型填料和增量油用量列于表37中。應(yīng)當(dāng)理解的是，表37中所示的組合物中二氧化硅填料的使用，典型地，將替代類似量的炭黑填料。
表37輪胎應(yīng)用中的典型NR配方 第二組樣品使用了二氧化硅和炭黑的混合物。在本發(fā)明使用炭黑和二氧化硅填料混合物的實施方案中，通常優(yōu)選的是其用量的重量比至少為約60∶40。也就是說，為實現(xiàn)彈性體的良好凝聚以及減小和消除填料在母料中的再附聚，優(yōu)選地，炭黑應(yīng)為填料的至少約60重量％。特別地，在表40所示的樣品35～38中，炭黑是與由PPG Industries(Pittsbergh，Pennsylvania，USA)商品獲得的粒狀SiO2填料HiSil一起使用，該填料的表面積BBT為150m2/g，表面積DBPA為190mils/100g，pH值為7，主要部分的粒徑為19納米。
所有的本發(fā)明樣品，即其它的本發(fā)明樣品33～38，是按照上述的本發(fā)明樣品1～23所使用的方法和設(shè)備制備的。每一本發(fā)明樣品33～38的有關(guān)方法和設(shè)備的細(xì)節(jié)，列于下面的表38中。在樣品33～38中所使用的田間膠乳或濃縮物，根據(jù)具體情況，與上述參考表24的相同。應(yīng)當(dāng)理解的是，表38中的數(shù)據(jù)平行于上述表25中的本發(fā)明樣品1～32的數(shù)據(jù)。表38中所列的炭黑填料“CRX2000”，為上述的ECOBLACK二氧化硅處理的炭黑。
表38本發(fā)明樣品的制備細(xì)節(jié) 按照上述關(guān)于對照物樣品1～450的方法和設(shè)備制備對照物樣品451～498。母料451～466的加工編號(見上述表13)、填料摻入量、橡膠、MWsol和粗粒分散，列于下述的表39中。本發(fā)明樣品33～38(為方便參考連同填料和油摻入量)的加工編號、填料摻入量、橡膠、MWsol和粗粒分散值列于表40中。從表39中可以看出，在組成上對照物樣品451～466對應(yīng)于本發(fā)明樣品33和34。類似地，對照物樣品467～498對應(yīng)于本發(fā)明樣品35～38。
表39 表40本發(fā)明樣品的溶膠部分分子量和未分散面積 表41 通過表39～41中的粗粒分散質(zhì)量和MWsol值的對比，說明了炭黑在本發(fā)明樣品33～38的母料中的良好分散。本發(fā)明樣品33～34是由ECOBLACK二氧化硅處理的炭黑制備的，在圖30的半對數(shù)坐標(biāo)圖中將其與相應(yīng)的對照物樣品進(jìn)行比較。圖30中可以看出本發(fā)明樣品的良好的炭黑分散，代表了按照本發(fā)明公開內(nèi)容的彈性體組合物的優(yōu)選實施方案。有利地，圖30中本發(fā)明樣品位于線301之下，而所有的對照物樣品均具有較差的分散，位于線301之上。事實上，甚至在MWsol值有利地大于0.4×106的情況下，圖30中優(yōu)選實施方案的D(％)值也均低于0.2％。圖30中的數(shù)據(jù)清楚地顯示出，公開于此的含有二氧化硅處理的炭黑的新型彈性體組合物的粗粒分散質(zhì)量，明顯優(yōu)于使用可比較的組分以公知的干混合法所能達(dá)到的粗粒分散質(zhì)量。圖30中的本發(fā)明彈性體組合物的粗粒分散值，以下式描述 D(％)＜1.0％ (25) 當(dāng)MWsol小于0.4×106時；和 log(D)＜log(1.0)+2.0×[MWsol-(0.4×106)]×10-6(26) 當(dāng)0.4×106＜MWsol＜1.1×106時。
可以看出，D(％)為測定的缺陷大于10微米的未分散面積的百分?jǐn)?shù)，并且對于按照本發(fā)明的這些優(yōu)選實施方案的母料來說，1％是粗粒分散質(zhì)量的臨界值。也就是說，在任何MWsol值下，沒有一個干素?zé)捘噶线_(dá)到1.0％或更好的粗粒分散質(zhì)量，即使是在足夠的混合后使MWsol小于0.4×106的情況下。圖30中的優(yōu)選實施方案均很好地落在該臨界值之下。可以看出，含有二氧化硅處理的炭黑的本發(fā)明彈性體組合物，具有迄今從未達(dá)到的粗粒分散質(zhì)量和MWsol之間的平衡。
在圖31的半對數(shù)坐標(biāo)圖中，將含有炭黑和二氧化硅填料混合物的本發(fā)明樣品35～38與相應(yīng)的對照物樣品進(jìn)行了比較。具體地，圖31顯示了本發(fā)明樣品35～38和相應(yīng)對照物樣品467～498的粗粒分散值和MWsol值。圖31中可以看出本發(fā)明樣品的良好的炭黑分散，代表了按照本發(fā)明公開內(nèi)容的彈性體組合物的優(yōu)選實施方案。有利地，圖31中本發(fā)明樣品位于線311之下，而所有的對照物樣品均具有較差的分散，位于線311之上。事實上，圖31中所有優(yōu)選實施方案的D(％)值低于0.4％。圖31中的數(shù)據(jù)清楚地顯示出，公開于此的在一定MWsol值范圍內(nèi)含有二氧化硅/炭黑混合物的新型彈性體組合物的粗粒分散質(zhì)量，明顯優(yōu)于使用可比較的組分以公知的干混合法所能達(dá)到的粗粒分散質(zhì)量。圖31中的本發(fā)明彈性體組合物的粗粒分散值，以下式描述 D(％)＜0.8％(27) 當(dāng)MWsol小于0.5×106時；和 log(D)＜log(0.8)+2.2×[MWsol-(0.5×1 06)]×10-6 (28) 當(dāng)0.5×106＜MWsol＜1.1×106時。
可以看出，D(％)為測定的缺陷大于10微米的未分散面積的百分?jǐn)?shù)，并且對于按照本發(fā)明的這些優(yōu)選實施方案的母料來說，0.8％是粗粒分散質(zhì)量的臨界值。也就是說，在任何MWsol值下，沒有一個干素?zé)捘噶线_(dá)到0.8％或更好的粗粒分散質(zhì)量，即使是在足夠的混合后使MWsol小于0.4×106的情況下。圖31中的優(yōu)選實施方案均很好地落在0.8％、甚至是0.4％的粗粒分散值臨界值之下?？梢钥闯?，含有二氧化硅/炭黑混合物的本發(fā)明彈性體組合物，具有迄今從未達(dá)到的粗粒分散質(zhì)量和MWsol之間的平衡。
鑒于前述的公開內(nèi)容，在不背離本發(fā)明真實范圍和精神的前體下可以作出各種增加和改進(jìn)等，這對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是很清楚的。所有這些增加和改進(jìn)均應(yīng)覆蓋于下述的權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種含有天然橡膠、每100份橡膠30～75份表面積十六烷基三甲基溴化銨吸收為45至小于250的炭黑和每100份橡膠0～20份增量油的彈性體復(fù)合物，該彈性體復(fù)合物的炭黑在天然橡膠中的粗粒分散D(％)如下表示
(i)D(％)≤0.2％
當(dāng)MWsol小于等于0.45×106時；和
(ii)log(D)≤log(0.2)+2.0×(MWsol-0.45×106)×10-6
當(dāng)0.45×106＜MWsol＜1.1×106時。
2.一種含有天然橡膠、每100份橡膠30～70份含有炭黑和二氧化硅混合物的粒狀填料和每100份橡膠0～20份增量油的彈性體復(fù)合物，該彈性體復(fù)合物的粒狀填料在天然橡膠中的粗粒分散D(％)如下表示
(i) D(％)＜0.8％
當(dāng)MWsol小于0.5×106時；和
(ii)log(D)＜log(0.8)+2.2×(MWsol-0.5×106)×10-6
當(dāng)0.5×106＜MWsol＜1.1×106時。
3.權(quán)利要求2的彈性體復(fù)合物，其中該粒狀填料含有至少約60％的炭黑。
4.一種含有天然橡膠、每100份橡膠30～70份硅處理的炭黑和每100份橡膠0～20份增量油的彈性體復(fù)合物，該彈性體復(fù)合物的硅處理的炭黑在天然橡膠中的粗粒分散D(％)如下表示
(i) D(％)＜1.0％
當(dāng)MWsol小于0.4×106時；和
(ii)log(D)＜log(1.0)+2.0×(MWsol-0.4×106)×10-6
當(dāng)0.4×106＜MWsol＜1.1×106時。
5.一種含有分散于天然橡膠中的炭黑的硫化橡膠，炭黑在該彈性體復(fù)合物中的粗粒分散D(％)為小于0.2％。
6.權(quán)利要求5的硫化橡膠，其中炭黑在該彈性體復(fù)合物中的粗粒分散D(％)為小于0.1％。
全文摘要
由新的連續(xù)流法和設(shè)備制備了彈性體組合物，其中將粒狀填料和彈性體膠乳的物料流加入到凝聚反應(yīng)器的混合區(qū)中，以形成從混合區(qū)經(jīng)凝聚區(qū)至反應(yīng)器出料端的連續(xù)的半承壓流混合物。將粒狀填料流在高壓下加入到混合區(qū)中，例如形成射流，目的是將彈性體膠乳流足夠強(qiáng)有力地輸送，以使在出料端之前用粒狀填料將彈性體基本上完全凝聚。無需包括暴露于酸或鹽溶液或類似物的凝聚步驟，即可實現(xiàn)高效和有效的彈性體的凝聚。如此制備了新型彈性體組合物。這些新型彈性體組合物可以是固化的或未固化的，并且結(jié)合了以前從未達(dá)到的材料性能，如填料、彈性體的選擇，填料的摻入量，以及粗粒分散水平。
文檔編號B01F5/02GK101186724SQ20071018605
公開日2008年5月28日 申請日期1997年3月25日 優(yōu)先權(quán)日1996年4月1日
發(fā)明者斌 鐘, 梅林達(dá)·A·馬布里, 弗雷德里克·H·朗夫, 伊凡·Z·波多布尼克, 斯科特·A·韋斯特維爾, 阿倫·C·摩根, 馬爾科姆·J·安德魯斯 申請人:卡伯特公司