專利名稱：：一種高選擇性烷基芳烴脫氫制烷烯基芳烴催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種高選擇性烷基芳烴脫氫制備烷烯基芳烴催化劑，特別是適用于乙苯脫氫制苯乙烯催化劑。
背景技術(shù)：
：目前，工業(yè)上使用的乙苯脫氫制苯乙烯催化劑均為鐵系催化劑。即以氧化鐵為主要活性組份，添加堿金屬或堿土金屬、稀土元素等助劑，經(jīng)干混摻合并擠出成型、活化而成。催化劑的活性、選擇性、單程收率是工業(yè)應(yīng)用中綜合要求的技術(shù)指標(biāo)，較早公開的美國(guó)專利US4467046、US4684619、歐洲專利EP0195252A2等，雖然活性較好，但由于含Cr而被逐漸淘汰，近年來(lái)推出的以鐵-鉀-鈰-鉬為主要體系的催化劑，其轉(zhuǎn)化率和選擇性均有較大幅度提高，如美國(guó)專利US5190906、US4804799等，但與工業(yè)應(yīng)用要求相比還是存在活性偏低、選擇性也偏低，導(dǎo)致苯乙烯單收較低。中國(guó)專利CN1589964A、CN1443738A在一定程度上較好地解決了催化劑的選擇性，但轉(zhuǎn)化率較低造成苯乙烯單收偏低。因此在保持較高催化劑的選擇性的同時(shí)，盡可能提高催化劑的轉(zhuǎn)化率從而提高苯乙烯的單收是大家比較關(guān)注和感興趣的課題，也是人們致力解決的矛盾問題。CN200510023612公開了一種制備垸烯基芳烴的脫氫催化劑，采用部分氧化鉀用鉀長(zhǎng)石替代的方法來(lái)抵制析炭反應(yīng)，從而解決鉀流失問題，在1.7水比下催化劑選擇性接近95%。CN200510023613公開了一種用于烷基芳烴制備烷烯基芳烴的催化劑，通過在鐵-鉀-鈰-鉬-鎂-鈣體系中采用鋁酸鹽水泥替代硅酸鹽水泥的方法解決低鉀催化劑選擇性和強(qiáng)度較低的問題，選擇性在95-96%。CN200510093637公開了一種乙苯脫氫制苯乙烯催化劑，在鐵_鉀_鈰_鉬_鎂體系中加入銅、鑭組分，適用于低水比(1.3)條件，選擇性可達(dá)94%以上。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所提供的技術(shù)就是解決以往催化劑由于活性和選擇性的矛盾造成單收偏低的問題，提供一種高選擇性烷基芳烴脫氫制烷烯基芳烴催化劑，特別是一種新的乙苯脫氫制苯乙烯催化劑。本發(fā)明的目的采用以下的技術(shù)方案實(shí)施。一種高選擇性垸基芳烴脫氫制垸烯基芳烴催化劑，以鐵-鉀-鈰-鉬為主要體系，其特征在于以質(zhì)量百分比計(jì)主要活性組份包括1)50~85%的Fe203;2)7~15%K20;3)16%Mo03;4)2~13%Ce02;5)l6%MgO;6)0.5~5%CaO;7)0.05~0.9%La203。本發(fā)明的催化劑中，F(xiàn)e203最好是由氧化鐵紅和氧化鐵黃組成，比例為0.052.3:1。本發(fā)明的催化劑中氧化鉀和氧化鐵的比例最好為0.16-0.25(本發(fā)明中除特別說明外所有比例均為質(zhì)量比)。催化劑中還可加入粘結(jié)劑，如硅藻土、水泥、硅溶膠等，粘結(jié)劑用量通常為311%。技術(shù)方案中所用氧化鐵含量以65~75%為最優(yōu)，氧化鐵中氧化鐵紅和氧化鐵黃配比以0.25~1.5:1最優(yōu)；氧化鉀和氧化鐵的比例以0.180.22最優(yōu)；水泥為優(yōu)選粘結(jié)劑，鉀、鉬、鈰等催化劑組成物均可以其鹽類或氧化物的形式加入催化劑中。本發(fā)明催化劑的制備方法為乙苯脫氫催化劑的常用制備方法將上述組份、擴(kuò)孔劑等先干法混合0.54小時(shí)，加入適量的去離子水捏合0.53小時(shí)，經(jīng)擠條切粒為033.3mmX57mm的半成品催化劑，經(jīng)8012(TC干燥，30090(TC活化鍛燒即成為本發(fā)明催化劑。本發(fā)明的催化劑中要求在組成物中堿土金屬氧化物是必要的，而且要同時(shí)加入氧化鈣、氧化鎂，單獨(dú)只加入一種，則催化劑的活性、選擇性偏低，氧化鈣的含量最好是0.72%，氧化鎂的含量最好是2.55.5%。稀土元素La203也是必加組份之一，如果不加催化劑的穩(wěn)定性較差，而且由于La203和氧化鐵、氧化鉀等的協(xié)同作用，對(duì)催化劑的活性、選擇性以及穩(wěn)定性有一定的影響，1^203含量高于本發(fā)明所要求的范圍時(shí)效果顯著下降。1^203的含量最好是0.10.7%。本發(fā)明的催化劑組成中除必加成份外，還可添加其它元素，如Pb02、B203、Mn02等，最優(yōu)選方案是催化劑中還含有Pb02、B203、Mn02中的一種或多種。Pb02含量最好為0.002~0.3%，8203含量最好為0.002~0.2%，Mn02含量最好為0.0050.5%。本發(fā)明的催化劑以鐵-鉀-鈰-鉬為主要體系，并添加微量稀土元素和少量的堿土金屬氧化物，特別是當(dāng)氧化鐵由不含結(jié)晶水的顏料級(jí)氧化鐵紅和含一個(gè)結(jié)晶水的顏料級(jí)氧化鐵黃以一定比例構(gòu)成，以及采取控制氧化鉀和氧化鐵的比例范圍等措施，經(jīng)混合、捏合、成型、干燥、活化等工序制得的催化劑，在保持催化劑較高選擇性的同時(shí)，提高轉(zhuǎn)化率從而得到高的苯乙烯單程收率。下面通過實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。具體實(shí)施例方式催化劑置于100ml等溫常壓評(píng)價(jià)裝置評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)條件如下反應(yīng)溫度620。C、液體空速1.0h"、水油比(水/乙苯)2.0(重量比)。評(píng)價(jià)流程簡(jiǎn)述如下按工藝條件的要求，將乙苯和水分別用計(jì)量泵送入混合器，經(jīng)預(yù)熱、汽化后進(jìn)入催化劑床層。脫氫后的產(chǎn)物經(jīng)急冷器進(jìn)入冷卻器，經(jīng)氣液分離器進(jìn)行氣液分離，液相產(chǎn)物再經(jīng)油水分離器將油和水分離，用液相色譜分析油相的組成。根據(jù)組成分析結(jié)果計(jì)算轉(zhuǎn)化率、選擇性和單程收率。計(jì)算公式如下乙苯靴率=(原料中乙苯量+原料中苯乙烯量)—產(chǎn)物中乙錢x酵/。原料中乙苯量+原料中苯乙烯量華7接、*爐產(chǎn)物中苯乙烯量-原料中苯乙烯量腳/本乙烯選擇性=(原料中乙苯量+原料中苯乙稀量)—產(chǎn)物中乙苯量"00/。苯乙烯單程收率=乙苯轉(zhuǎn)化率x苯乙烯選擇性[實(shí)施例l]將93g氧化鐵紅，217g氧化鐵黃，81.6g碳酸鉀，12.6g鉬酸銨，16g氧化鎂，9.4g氧化鈣，31g水泥，1.9g氧化鑭，4g擴(kuò)孔劑(如田菁粉或羧甲基纖維素等)加入捏合機(jī)中，干混2小時(shí)后，將85g硝酸鈰用去離子水溶解后加入其中，捏合1-2小時(shí)使物料捏合成可擠壓的膏狀物后取出，經(jīng)擠條成型、斷條工序，制成①33.3mmX57mm的圓柱狀催化劑，在90-12(TC下干燥4小時(shí)，置于馬福爐中在80(TC下鍛燒6小時(shí)后，自然降溫，得到成品催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。制備催化劑實(shí)際原料加入量見表l，所得催化劑的質(zhì)量百分組成見表2，催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果見表5。75g氧化鐵紅，245.5g氧化鐵黃，103g碳酸鉀，12.0g鉬酸銨，9.4g氧化鎂，4.7g氧化牽丐，28.9g水泥，1.9g氧化鑭，3.8g擴(kuò)孔齊廿，62.1g硝酸鈰，按實(shí)施例1的操作工序制成成品催化劑并進(jìn)行評(píng)價(jià)。制備催化劑實(shí)際原料加入量見表l，所得催化劑的質(zhì)量百分組成見表2，催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果見表3。150g氧化鐵紅，168.2g氧化鐵黃，93.3g碳酸鉀，12.6g鉬酸銨，9.4g氧化鎂，9.4g氧化鈣，27.3g水泥，1.9g氧化鑭，3.8g擴(kuò)孔劑，68.4g硝酸鈰，按實(shí)施例1的操作工序制成成品催化劑并進(jìn)行評(píng)價(jià)。制備催化劑實(shí)際原料加入量見表l，所得催化劑的質(zhì)量百分組成見表2，催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果見表3。194g氧化鐵紅，130g氧化鐵黃，77.4g碳酸鉀，12.6g鉬酸銨，11.8g氧化鎂，9.4g氧化f丐，27.7g水泥，1.9g氧化鑭，3.8g擴(kuò)孔劑，74.6g硝酸鈰，按實(shí)施例1的操作工序制成成品催化劑并進(jìn)行評(píng)價(jià)。制備催化劑實(shí)際原料加入量見表l，所得催化劑的質(zhì)量百分組成見表2，催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果見表3。310g氧化鐵黃，81.6g碳酸鉀，12.6g鉬酸銨，11.8g氧化鎂，9.4g氧化鈣，31g水泥，1.9g氧化鑭，3.8g擴(kuò)孔劑，85g硝酸鈰，按實(shí)施例1的操作工序制成成品催化劑并進(jìn)行評(píng)價(jià)。制備催化劑實(shí)際原料加入量見表l，所得催化劑的質(zhì)量百分組成見表2，催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果見表3。233g氧化鐵紅，77g氧化鐵黃，81.6g碳酸鉀，12.6g鉬酸銨，16g氧化鎂，9.4g氧化f丐，31g水泥，1.9g氧化鑭，3.8g擴(kuò)孔劑，85g6硝酸鈰，按實(shí)施例1的操作工序制成成品催化劑并進(jìn)行評(píng)價(jià)。制備催化劑實(shí)際原料加入量見表l，所得催化劑的質(zhì)量百分組成見表2，催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果見表3。93g氧化鐵紅，217g氧化鐵黃，63.6g碳酸鉀，12.6g鉬酸銨，16g氧化鎂，16.5g氧化鈣，36g水泥，1.9g氧化鑭，3.8g擴(kuò)孔劑，85g硝酸鈰，按實(shí)施例1的操作工序制成成品催化劑并進(jìn)行評(píng)價(jià)。制備催化劑實(shí)際原料加入量見表1，所得催化劑的質(zhì)量百分組成見表2，催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果見表3。90g氧化鐵紅，217g氧化鐵黃，125g碳酸鉀，12.6g鉬酸銨，9.4g氧化鎂，9.4g氧化f丐，23.5g水泥，1.4g氧化鑭，3.8g擴(kuò)孔劑，52.2g硝酸鈰，按實(shí)施例1的操作工序制成成品催化劑并進(jìn)行評(píng)價(jià)。制備催化劑實(shí)際原料加入量見表1，所得催化劑的質(zhì)量百分組成見表2，催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果見表3。表i、制備實(shí)施例催化劑實(shí)際原料加入量原料名稱及加入量(克)實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4實(shí)施例5實(shí)施例6實(shí)施例7實(shí)施例8氧化鐵紅937515019402339390氧化鐵黃217245168.213031077217217碳酸鉀5010393.3102.6103.381.663.6125硝酸鈰10562.261.4122.836.8858552.2鉬酸銨22.612277.217.822.512.611.2氧化鎂169.49.412.519.816169.4氧化鈣9.44.73.23.56.84.716.59.4氧化鑭0.51.90.91.52,251.91,91.4Pb020.90.140.6810.09/0.031.4B203/0.05/0,50.050.950.05/Mn022.250.19//0.230.230.23/水泥3328.926.227,82728.23623.5擴(kuò)孔劑43.83.843.63.83.83.8<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>[對(duì)比例5]按比較例4制備催化劑，所不同的是加98g氧化鐵紅，217g氧化鐵黃，碳酸鉀89.2g，氧化鈣加28.2g，制備催化劑實(shí)際原料加入量見表3，所得催化劑的質(zhì)量百分組成見表4，催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果見表5。按比較例4制備催化劑，所不同的是加95g氧化鐵紅，211g氧化鐵黃，碳酸鉀89.2g，氧化鎂32.9g，氧化鈣加9.4g，制備催化劑實(shí)際原料加入量見表3，所得催化劑的質(zhì)量百分組成見表4，催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果見表5。按實(shí)施例2制備催化劑，所不同的是加入碳酸鉀174.2§，制備催化劑實(shí)際原料加入量見表3，所得催化劑的質(zhì)量百分組成見表4，催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果見表5。按實(shí)施例2制備催化劑，所不同的是加入碳酸鉀168g,氧化鉛2.75g，制備催化劑實(shí)際原料加入量見表3，所得催化劑的質(zhì)量百分組成見表4，催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果見表5。表3、制備對(duì)比例催化劑實(shí)際原料加入量<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表4、對(duì)比例催化劑的質(zhì)量百分組成組成比較例比較例比較例比較例比較例比較例比較例比較例12345678Fe20368.268.268.268,267,265,26462.4(鐵紅/鐵黃)(0.31)(0.31)(0.31)(0.45)(0.45)(0.45)(0.36)(0.31)K2014.914.914.914.912.913.923.021.6(氧化鉀/氧化鐵)(0.22)(0.22)(0.22)(0,22)(0.19)(0.21)(0.41)(0.35)Ce025.05.05.04.04.04.04.64.5Mo033.23.22.22.22.22,222MgO02.02,02.02.07.01.91.8CaO2.001.41,46,02.00.90.9La2030.40.401.00.40.40.40.4Pb020.030.030.030.03/0.030.030,5B2030.010.01/0.010.010.010.010.1Mn020.040.040.040.040,040.040.040.04水泥5.55,55.54.54.54.55.85.6擴(kuò)孔劑0.80.80,80.80.80.80.760.7表5實(shí)施例和比較例評(píng)價(jià)結(jié)果乙苯轉(zhuǎn)化率％苯乙烯選擇性％苯乙烯單收％實(shí)施例180.2894.4976.18實(shí)施例278.8196.0275.67實(shí)施例378.9995.6875.58實(shí)施例479.8495.5076.24實(shí)施例579.3194.8075.18實(shí)施例679.8894.9775.86實(shí)施例778.9395.7275.55實(shí)施例877.7696.6075.12對(duì)比例179.2293.7174.23對(duì)比例276.5895.0072.75對(duì)比例376.8994.7672.86對(duì)比例476.7793.1971.54對(duì)比例579.1393.7974.22對(duì)比例675.6495.3672.13對(duì)比例775.4394.3271.14對(duì)比例875.8294.0370.71從實(shí)施例、對(duì)比例可看出，本發(fā)明的催化劑在保持較高選擇性的同時(shí)，較大幅度地提高了乙苯轉(zhuǎn)化率從而提高了苯乙烯的收率。在上述評(píng)價(jià)條件下苯乙烯收率可達(dá)75%以上。權(quán)利要求1.一種乙苯脫氫制苯乙烯催化劑，以鐵-鉀-鈰-鉬為主要體系，其特征在于以質(zhì)量百分比計(jì)主要活性組份包括1)50～85％的Fe2O3；2)7～15％K2O；3)1～6％MoO3；4)2～13％CeO2；5)1～6％MgO；6)0.5～5％CaO；7)0.05～0.9％La2O3。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于Fe203由氧化鐵紅和氧化鐵黃組成，比例為0.05-2.3:1。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于氧化鐵紅和氧化鐵黃配比為0.251,5:1。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑中氧化鉀和氧化鐵的比例為0.160.25。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于催化劑中氧化鉀和氧化鐵的比例為0.18-0.22。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于氧化鈣的含量是0.72%。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于氧化鎂的含量是2.55,5%。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于La203的含量是0.10.7%。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑中含有Pb02、B203、Mn02中的一種或多種。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化齊U，其特征在于Pb02含量為0.002~0.3%。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于B203含量為0.002~0.2%。12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于Mn02含量為0.0050.5%。全文摘要本發(fā)明涉及一種高選擇性烷基芳烴脫氫制烷烯基芳烴催化劑，特別用于乙苯脫氫制苯乙烯催化劑，以鐵-鉀-鈰-鉬為主要體系，其特征在于以質(zhì)量百分比計(jì)主要活性組份包括1)50～85％的Fe₂O₃；2)7～15％K₂O；3)1～6％MoO₃；4)2～13％CeO₂；5)1～6％MgO；6)0.5～5％CaO；7)0.05～0.9％La₂O₃。本發(fā)明的催化劑特別是當(dāng)氧化鐵由不含結(jié)晶水的顏料級(jí)氧化鐵紅和含一個(gè)結(jié)晶水的顏料級(jí)氧化鐵黃以一定比例構(gòu)成，以及選取氧化鉀和氧化鐵在一定比例范圍內(nèi)所制得的催化劑，在保持催化劑較高選擇性的同時(shí)，提高轉(zhuǎn)化率從而得到高的苯乙烯單程收率。文檔編號(hào)B01J23/76GK101455968SQ20071017927公開日2009年6月17日申請(qǐng)日期2007年12月12日優(yōu)先權(quán)日2007年12月12日發(fā)明者茵張,梁玉龍,濤王,王繼龍,蔣衛(wèi)國(guó),辛國(guó)萍,偉頡申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司