專利名稱：一種氣相氟化生產(chǎn)HFC－134a的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于氟化反應(yīng)的催化劑，特別是一種適用于氣相氟化法生產(chǎn)1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前，1，1，1-三氟-2-氯乙烷(HCFC-133a)和無水HF反應(yīng)生產(chǎn)1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)所用的催化劑是Cr催化劑，現(xiàn)有氟化催化劑基本上是以Al2O3或AlF3或者M(jìn)gF2等Al源和Mg源為載體，負(fù)載Cr等活性組分的催化劑。在320℃下該類催化劑對(duì)HCFC-133a的轉(zhuǎn)化率和HFC-134a的選擇性分別為20％和95％左右。目前由中國專利文獻(xiàn)公開的氟化催化劑數(shù)量眾多，例如CN 1145275A公開了氣相法由三氯乙烯與氟化氫反應(yīng)合成HFC-134a反應(yīng)的催化劑。其具體是用含SiO2的γ-Al2O3與無水HF反應(yīng)制備多孔高比表面積的AlF3載體，然后再采用浸漬法負(fù)載Cr3+，Co2+，Mg2+等組分，最后得到所需的催化劑。
CN 1099314A公開了一種由Cr，Al，In，Bi的氟化物或氟氧化物組成的催化劑，其適用于氣相法催化合成氟利昂替代品，如HFC-134a。
CN 1091651C公開了一種適用于氣相中用HF進(jìn)行鹵代烴氟化的催化劑，具體催化劑為在載體AlF3或Al2O3上負(fù)載Cr，添加Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr其中的一種助劑。
由此可見，基于Cr(III)化合物，以Al2O3或AlF3，MgF2為載體，添加Co2+，Mg2+等助劑的氟化催化劑是本領(lǐng)域已知的，并且在工業(yè)上有廣泛的應(yīng)用。然而，該類催化劑在生產(chǎn)使用中存在著以下不足之處該類催化劑易產(chǎn)生生產(chǎn)中不需要的難分離的副產(chǎn)物，且在一定溫度下Al2O3或AlF3難以避免的會(huì)發(fā)生晶形轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致催化劑失活，使催化劑的使用壽命受限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，提供了一種主要用于由HCFC-133a氣相氟化生產(chǎn)HFC-134a的具有高活性和高穩(wěn)定性的氣相氟化生產(chǎn)HFC-134a的催化劑和該催化劑的制備方法。
本發(fā)明的氣相氟化生產(chǎn)HFC-134a的催化劑包括載體和活性組分，其要點(diǎn)是載體采用Y的化合物，活性組分采用Cr的化合物，Cr和Y的摩爾比為1∶0.05～20，其中，該催化劑的活性組分的Cr化合物最好采用是無定形的，“無定形”是指Cr化合物在X射線衍射圖中沒有特征譜峰。
本發(fā)明氣相氟化生產(chǎn)HFC-134a的催化劑的制備方法為采用Y(NO3)3·6H2O、YCl3·7H2O、Y(OH)3或YF3作為Y前驅(qū)體，采用Cr(NO3)3·9H2O、CrCl3·6H2O、Cr(OH)3或CrF3·6H2O作為Cr前驅(qū)體，Cr與Y比例為摩爾比1∶0.05～20；用共沉淀法制備，高溫處理得到該催化劑前驅(qū)體，再經(jīng)過惰性氣體和無水氟化氫處理得到該催化劑。其中，沉淀劑采用氨水、氫氧化鈉、碳酸銨、碳酸鈉、氫氧化鉀中的一種。
氣相氟化生產(chǎn)HFC-134a的催化劑的具體制備過程如下(1)、按比例稱取一定量的可溶性的Cr鹽和Y鹽，用適量的水溶解，混合均勻，加入一定量的沉淀劑，調(diào)整溶液pH值，使兩者沉淀完全，然后離心分離、洗滌至濾液呈中性，再在100℃～150℃溫度下烘干。
(2)、烘干之后，用壓片模具成型，然后在120℃～550℃溫度下焙燒2～8小時(shí)，得到氟化催化劑前驅(qū)體。
(3)、氟化催化劑前驅(qū)體在常壓下用氮?dú)飧稍锾幚怼?br> (4)、氟化催化劑前驅(qū)體在氮?dú)飧稍锾幚砗?，再通無水HF在180℃～450℃溫度下處理2～20小時(shí)，得到氟化催化劑。
本發(fā)明所涉及的氟化催化劑，能夠在物料比很低的范圍內(nèi)，有很高的活性，而且具有操作方法簡易、快捷和價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，尤其適用于氣相氟化法由HCFC-133a生產(chǎn)HFC-134a。


圖1為本發(fā)明催化劑反應(yīng)前的XRD圖。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的催化劑作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1首先按照Cr的負(fù)載量為30wt％稱取CrCl3·6H2O和Y(NO3)3·6H2O，用適量的水溶解后，混合均勻，加入一定量氨水，調(diào)整溶液pH值到8，使兩者沉淀完全，然后離心分離、洗滌至濾液呈中性，再在120℃下烘干過夜。之后壓片成型，再在400℃下焙燒4h，得到氟化催化劑前驅(qū)體。氟化催化劑前驅(qū)體在常壓下用氮?dú)?00℃下干燥10h，再用無水HF在400℃下處理10h，得到氟化催化劑。其反應(yīng)活性和選擇性見表1。
實(shí)施例2首先按照Cr的負(fù)載量為30wt％稱取Cr(NO3)3·9H2O和YCl3·7H2O，用適量的水溶解后，混合均勻，加入一定量氨水，調(diào)整溶液pH值到8，使兩者沉淀完全，然后離心分離、洗滌至濾液呈中性，再在120℃下烘干過夜。之后壓片成型，再在400℃下焙燒4h，得到氟化催化劑前驅(qū)體。氟化催化劑前驅(qū)體在常壓下用氮?dú)?00℃下干燥10h，再用無水HF在400℃下處理10h，得到氟化催化劑。其反應(yīng)活性和選擇性見表1。
實(shí)施例3首先按照Cr的負(fù)載量為30wt％稱取Cr(NO3)3·9H2O和Y(NO3)3·6H2O，用適量的水溶解后，混合均勻，加入一定量氨水，調(diào)整溶液pH值到8，使兩者沉淀完全，然后離心分離、洗滌至濾液呈中性，再在120℃下烘干過夜。之后壓片成型，再在400℃下焙燒4h，得到氟化催化劑前驅(qū)體。氟化催化劑前驅(qū)體在常壓下用氮?dú)?00℃下干燥10h，再用無水HF在400℃下處理10h，得到氟化催化劑。其反應(yīng)活性和選擇性見表1。
實(shí)施例4首先按照Cr的負(fù)載量為50wt％稱取CrCl3·6H2O和，Y(NO3)3·6H2O用適量的水溶解后，混合均勻，加入一定量氨水，調(diào)整溶液pH值到8，使兩者沉淀完全，然后離心分離、洗滌至濾液呈中性，再在120℃下烘干過夜。之后壓片成型，再在400℃下焙燒4h，得到氟化催化劑前驅(qū)體。氟化催化劑前驅(qū)體在常壓下用氮?dú)?00℃下干燥10h，再用無水HF在400℃下處理10h，得到氟化催化劑。其反應(yīng)活性和選擇性見表1。
實(shí)施例5首先按照Cr的負(fù)載量為2.5wt％稱取CrCl3·6H2O和YCl3·7H2O，用適量的水溶解后，混合均勻，加入一定量氨水，調(diào)整溶液pH值到8，使兩者沉淀完全，然后離心分離、洗滌至濾液呈中性，再在120℃下烘干過夜。之后壓片成型，再在400℃下焙燒4h，得到氟化催化劑前驅(qū)體。氟化催化劑前驅(qū)體在常壓下用氮?dú)?00℃下干燥10h，再用無水HF在400℃下處理10h，得到氟化催化劑。其反應(yīng)活性和選擇性見表1。
實(shí)施例6首先按照Cr的負(fù)載量為10wt％稱取CrCl3·6H2O和YCl3·7H2O，用適量的水溶解后，混合均勻，加入一定量氨水，調(diào)整溶液pH值到8，使兩者沉淀完全，然后離心分離、洗滌至濾液呈中性，再在120℃下烘干過夜。之后壓片成型，再在400℃下焙燒4h，得到氟化催化劑前驅(qū)體。氟化催化劑前驅(qū)體在常壓下用氮?dú)?00℃下干燥10h，再用無水HF在400℃下處理10h，得到氟化催化劑。其反應(yīng)活性和選擇性見表1。
實(shí)施例7首先按照Cr的負(fù)載量為70wt％稱取CrCl3·6H2O和Y(NO3)3·6H2O，用適量的水溶解后，混合均勻，加入一定量NaOH，調(diào)整溶液pH值到8，使兩者沉淀完全，然后離心分離、洗滌至溶液呈中性，再在120℃下烘干過夜。之后壓片成型，再在400℃下焙燒4h，得到氟化催化劑前驅(qū)體。氟化催化劑前驅(qū)體在常壓下用氮?dú)?00℃下干燥10h，再用無水HF在400℃下處理10h，得到氟化催化劑。其反應(yīng)活性和選擇性見表1。
實(shí)施例8首先按照Cr的負(fù)載量為70wt％稱取CrCl3·6H2O和Y(NO3)3·6H2O，用適量的水溶解后，混合均勻，加入一定量Na2CO3，調(diào)整溶液pH值到8，使兩者沉淀完全，然后離心分離、洗滌至濾液呈中性，再在120℃下烘干過夜。之后壓片成型，再在400℃下焙燒4h，得到氟化催化劑前驅(qū)體。氟化催化劑前驅(qū)體在常壓下用氮?dú)?00℃下干燥10h，再用無水HF在400℃下處理10h，得到氟化催化劑。其反應(yīng)活性和選擇性見表1。
實(shí)施例9首先按照Cr的負(fù)載量為50wt％稱取CrCl3·6H2O和Y(NO3)3·6H2O，用適量的水溶解后，混合均勻，加入一定量Na2CO3，調(diào)整溶液pH值到8，使兩者沉淀完全，然后離心分離、洗滌至濾液呈中性，再在120℃下烘干過夜。之后壓片成型，再在260℃下焙燒4h，得到氟化催化劑前驅(qū)體。氟化催化劑前驅(qū)體在常壓下用氮?dú)?00℃下干燥10h，再用無水HF在400℃下處理10h，得到氟化催化劑。其反應(yīng)活性和選擇性見表1。
實(shí)施例10首先按照Cr的負(fù)載量為30wt％稱取CrCl3·6H2O和Y(NO3)3·6H2O，用適量的水溶解后，混合均勻，加入一定量氨水，調(diào)整溶液pH值到8，使兩者沉淀完全，然后離心分離、洗滌至濾液呈中性，再在120℃下烘干過夜。之后壓片成型，再在400℃下焙燒4h，得到氟化催化劑前驅(qū)體。氟化催化劑前驅(qū)體在常壓下用氮?dú)?00℃下干燥5h，再用無水HF在400℃下處理10h，得到氟化催化劑。其反應(yīng)活性和選擇性見表1。
實(shí)施例11首先按照Cr的負(fù)載量為30wt％稱取CrCl3·6H2O和Y(NO3)3·6H2O，用適量的水溶解后，混合均勻，加入一定量氨水，調(diào)整溶液pH值到8，使兩者沉淀完全，然后離心分離、洗滌至濾液呈中性，再在120℃下烘干過夜。之后壓片成型，再在400℃下焙燒4h，得到氟化催化劑前驅(qū)體。氟化催化劑前驅(qū)體在常壓下用氮?dú)?00 C下干燥10h，再用無水HF在260℃下處理若干10h，得到氟化催化劑。其反應(yīng)活性和選擇性見表1。
實(shí)施例12首先按照Cr的負(fù)載量為30wt％稱取CrCl3·6H2O和Y(NO3)3·6H2O，用適量的水溶解后，混合均勻，加入一定量氨水，調(diào)整溶液pH值到8，使兩者沉淀完全，然后離心分離、洗滌至濾液呈中性，再在120℃下烘干過夜。之后壓片成型，再在400℃下焙燒4h，得到氟化催化劑前驅(qū)體。氟化催化劑前驅(qū)體在常壓下用氮?dú)?00℃下干燥10h，再用無水HF在400℃下處理20h，得到氟化催化劑。其反應(yīng)活性和選擇性見表1。
實(shí)施例13 首先按照Cr的負(fù)載量為20wt％稱取CrCl3·6H2O和YCl3·7H2O，用適量的水溶解后，混合均勻，加入一定量(NH4)2CO3，調(diào)整溶液pH值到8，使兩者沉淀完全，然后離心分離、洗滌至濾液呈中性，再在120℃下烘干過夜。之后壓片成型，再在400℃下焙燒4h，得到氟化催化劑前驅(qū)體。氟化催化劑前驅(qū)體在常壓下用氮?dú)?00℃下干燥10h，再用無水HF在400℃下處理20h，得到氟化催化劑。其反應(yīng)活性和選擇性見表1。
實(shí)施例14 首先按照Cr的負(fù)載量為20wt％稱取CrCl3·6H2O和YCl3·7H2O，用適量的水溶解后，混合均勻，加入一定量(NH4)2CO3，調(diào)整溶液pH值到8，使兩者沉淀完全，然后離心分離、洗滌至濾液呈中性，再在120℃下烘干過夜。再在400℃下焙燒4h，得到氟化催化劑前驅(qū)體，之后壓片成型，。氟化催化劑前驅(qū)體在常壓下用氮?dú)?00℃下干燥10h，再用無水HF在400℃下處理20h，得到氟化催化劑。其反應(yīng)活性和選擇性見表1。
實(shí)施例15 首先按照Cr的負(fù)載量為20wt％稱取CrCl3·6H2O和Y(OH)3，用適量的水溶解CrCl3·6H2O后，加入一定量(NH4)2CO3，調(diào)整溶液pH值到8，使沉淀完全，然后離心分離、洗滌至濾液呈中性，再在120℃下烘干過夜。之后壓片成型，再在400℃下焙燒4h，得到氟化催化劑前驅(qū)體。氟化催化劑前驅(qū)體在常壓下用氮?dú)?00℃下干燥10h，再用無水HF在400℃下處理20h，得到氟化催化劑。其反應(yīng)活性和選擇性見表1。
實(shí)施例16 首先按照Cr的負(fù)載量為20wt％稱取CrCl3·6H2O和YCl3·7H2O，用適量的水溶解后，混合均勻，加入一定量(NH4)2CO3，調(diào)整溶液pH值到8，使兩者沉淀完全，然后離心分離、洗滌至濾液呈中性，再在120℃下烘干過夜。之后壓片成型，再在500℃下焙燒4b，得到氟化催化劑前驅(qū)體。氟化催化劑前驅(qū)體在常壓下用氮?dú)?00℃下干燥10h，再用無水HF在400℃下處理20h，得到氟化催化劑。其反應(yīng)活性和選擇性見表1。
表1.實(shí)施例1-16催化劑對(duì)HCFC-133a的活性和HFC-134a的選擇性(HF∶HCFC133a＝10∶1，空速3000h-1)

權(quán)利要求
1.一種氣相氟化生產(chǎn)HFC-134a的催化劑，其特征是該催化劑包括載體和活性組分，其中，載體采用Y的化合物，活性組分采用Cr的化合物，Cr和Y的摩爾比為1∶0.05～20。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣相氟化生產(chǎn)HFC-134a的催化劑，其特征在于所述的催化劑中的Cr化合物是無定形的Cr化合物。
3.一種氣相氟化生產(chǎn)HFC-134a的催化劑的制備方法，其特征在于該催化劑的制備方法為采用Y(NO3)3·6H2O、YCl3·7H2O、Y(OH)3或YF3作為Y前驅(qū)體，采用Cr(NO3)3·9H2O、CrCl3·6H2O、Cr(OH)3或CrF3·6H2O作為Cr前驅(qū)體，Cr與Y比例為摩爾比1∶0.05～20；用共沉淀法制備，高溫處理得到該催化劑前驅(qū)體，再經(jīng)過惰性氣體和無水氟化氫處理得到該催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氣相氟化生產(chǎn)HFC-134a的催化劑的制備方法，其特征在于所述的沉淀劑是氨水、氫氧化鈉、碳酸銨、碳酸鈉、氫氧化鉀中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的氣相氟化生產(chǎn)HFC-134a的催化劑的制備方法，其特征在于該催化劑的制備過程是按比例稱取可溶性的Cr鹽和Y鹽，用水溶解，混合均勻，加入沉淀劑，使兩者沉淀，然后離心分離、洗滌至濾液呈中性，烘干；烘干的沉淀物用壓片模具成型，經(jīng)焙燒得到氟化催化劑前驅(qū)體用氮?dú)飧稍锾幚砗?，用無水HF進(jìn)行處理，最后得到氟化催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的氣相氟化生產(chǎn)HFC-134a的催化劑的制備方法，其特征在于該催化劑的具體制備過程如下(1)、按比例稱取一定量的可溶性的Cr鹽和Y鹽，用適量的水溶解，混合均勻，加入一定量的沉淀劑，調(diào)整溶液pH值，使兩者沉淀完全，然后離心分離、洗滌至濾液呈中性，再在100℃～150℃溫度下烘干；(2)、烘干之后，用壓片模具成型，然后在120℃～550℃溫度下焙燒2～8小時(shí)，得到氟化催化劑前驅(qū)體；(3)、氟化催化劑前驅(qū)體在常壓下用氮?dú)飧稍锾幚恚?4)、氟化催化劑前驅(qū)體在氮?dú)飧稍锾幚砗?，再通無水HF在180℃～450℃溫度下處理2～20小時(shí)，得到氟化催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于氟化反應(yīng)的催化劑，特別是一種氣相氟化生產(chǎn)HFC－134a的催化劑及其制備方法。本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供了一種具有高活性，高穩(wěn)定性的氣相氟化生產(chǎn)HFC－134a的催化劑及其該催化劑的制備方法。本發(fā)明的氣相氟化生產(chǎn)HFC－134a的催化劑包括載體和活性組分，其中載體采用Y的化合物，活性組分采用Cr的化合物。本發(fā)明氣相氟化生產(chǎn)HFC－134a的催化劑的制備過程按比例稱取可溶性的Cr鹽和Y鹽，用水溶解，混合均勻，加入沉淀劑，使兩者沉淀，然后離心分離、洗滌至濾液呈中性，烘干；烘干的沉淀物用壓片模具成型，經(jīng)焙燒得到氟化催化劑前驅(qū)體用氮?dú)飧稍锾幚砗?，用無水HF進(jìn)行處理，最后得到催化劑。
文檔編號(hào)B01J23/10GK101041132SQ20071006833
公開日2007年9月26日 申請(qǐng)日期2007年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月23日
發(fā)明者羅孟飛, 何軍, 謝冠群, 謝云龍, 湯月明, 陳科峰, 張學(xué)良, 張彥, 錢林 申請(qǐng)人:浙江師范大學(xué), 浙江衢化氟化學(xué)有限公司