專利名稱：一種在冶金燒結(jié)過(guò)程中脫除no的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于冶金環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域，特別是涉及一種在冶金燒結(jié)過(guò)程中脫除NOx的方法，適用于鋼鐵企業(yè)的鐵礦石燒結(jié)過(guò)程中NOx的脫除。
背景技術(shù)：
目前，我國(guó)鋼鐵工業(yè)燒結(jié)工序每年產(chǎn)生的NOx約有100萬(wàn)噸，占全國(guó)NOx總排放量的10％左右。NOx容易形成酸雨，影響生態(tài)環(huán)境和危害人體健康。我國(guó)對(duì)SO2的排放限制比較嚴(yán)格，而對(duì)NOx的排放限制較松，使得我國(guó)部分地區(qū)酸雨的類型由硫酸型向硫酸-硝酸混合型、硝酸型轉(zhuǎn)變，如不嚴(yán)格控制NOx的排放量，很難取得減少酸雨的理想效果。燒結(jié)工序是產(chǎn)生NOx的主要來(lái)源之一，對(duì)其產(chǎn)生的NOx進(jìn)行處理，可以減少NOx在大氣中的排放量。
燒結(jié)過(guò)程中燃燒層的溫度一般都保持在1250℃～1400℃之間，在這個(gè)溫度區(qū)間產(chǎn)生的熱力型NOx很少，可以忽略不計(jì)。燒結(jié)過(guò)程的NOx主要是燃料型NOx，以NO為主，約占NOx總量的95％以上。燒結(jié)過(guò)程排放的煙氣中NOx濃度偏低(200ppm～300ppm)，但煙氣排放量較大(如寶鋼450m2大型燒結(jié)機(jī)，煙氣量為2.52×1010m3/h)，因此，NOx的總排放量并不小。國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家已對(duì)燒結(jié)煙氣中的SO2和NOx排放加以處理，如日本60％的燒結(jié)廠采用了燒結(jié)煙氣脫除SO2處理，北美和歐洲某些國(guó)家甚至因?yàn)闊Y(jié)尾氣排放不合標(biāo)準(zhǔn)，關(guān)閉了一些小的燒結(jié)廠。國(guó)內(nèi)所有鋼鐵企業(yè)幾乎未對(duì)燒結(jié)煙氣中的SO2和NOx進(jìn)行任何處理而排放到大氣中。
由于燒結(jié)過(guò)程中產(chǎn)生的NOx濃度比較低，煙氣量非常大，采用傳統(tǒng)的煙氣脫硝技術(shù)進(jìn)行處理比較困難，操作成本較高。因此，開(kāi)發(fā)新的在燒結(jié)過(guò)程中脫硝的技術(shù)顯得尤為緊要。關(guān)于燒結(jié)脫硝的文獻(xiàn)報(bào)道和專利技術(shù)較少。在本世紀(jì)80年代末，日本學(xué)者Kohama Hiroyuki(JP52020919，1977)和Kinoshita Hiroo(JP56053746，1981)分別采用不同的催化劑對(duì)燒結(jié)尾氣中NOx的脫除進(jìn)行了相關(guān)研究。隨后，日本學(xué)者進(jìn)行了通過(guò)控制燒結(jié)操作條件減少NOx排放的研究，Tashiro Kiyoshi等(JP54131503，1979)發(fā)明了通過(guò)控制燒結(jié)原料的堿度(CaO/SiO2)降低NOx排放的方法，NegishiNorimasa(JP58024747，1983)進(jìn)行了空氣預(yù)熱對(duì)降低NOx排放的研究，HosoyaYozo(JP9118936，1997)研究了燒結(jié)點(diǎn)火前，微波加熱處理頂部燒結(jié)料對(duì)NOx的影響，操作過(guò)程中氧濃度應(yīng)控制在12％和18％之間。韓國(guó)學(xué)者Cho Guk Jin等(KR20020040506，2002)提出在燒結(jié)過(guò)程中采用含氮較低的無(wú)煙煤作燃料，減少燒結(jié)尾氣中NOx排放的方法。
在燒結(jié)過(guò)程加入一些添加劑降低NOx的排放也是研究的熱點(diǎn)，F(xiàn)ukutomeMasaharu(JP55014862，1980)等發(fā)現(xiàn)在燒結(jié)混合料中加入細(xì)石灰石可以降低燒結(jié)尾氣中NOx的濃度。Masanori Nakano(ISIJ，1998，16-22)通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)在燒結(jié)過(guò)程中以精鐵礦作燒結(jié)原料可將NOx濃度降低45％左右。Koichi Morioka(ISIJ，2000，280-285)發(fā)現(xiàn)在燒結(jié)過(guò)程中添加Ca-Fe氧化物對(duì)NOx脫除起一定的作用，這種作用隨著反應(yīng)溫度的升高和氧氣濃度的降低更加明顯。Chin-Lu Mo(ISIJ，1997，350-357)提出了在燒結(jié)礦中添加碳?xì)浠衔?稻殼、蔗糖、甘蔗渣、鋸末和面粉)來(lái)降低NOx的排放量的方法，添加蔗糖降低NOx排放的效果較好，可使燒結(jié)尾氣中NOx的濃度降低28％(由原來(lái)的223ppm降低到160ppm)，在原有方法的基礎(chǔ)上，Chin-Lu Mo將砂糖或糖蜜作燒結(jié)配料的添加輔助劑，增強(qiáng)燒結(jié)原料在燒結(jié)過(guò)程中的造粒性，改善燒結(jié)原料透氣性，縮短燒結(jié)時(shí)間，使得原料中的氮轉(zhuǎn)化成NOx的機(jī)會(huì)降低，將脫硝率提高到50％左右(CN99119294.X，2001)。
能耗高是燒結(jié)工序的另外一個(gè)特點(diǎn)。我國(guó)燒結(jié)工序能耗約占鋼鐵工業(yè)的10％左右，燒結(jié)能耗明顯高于國(guó)外先進(jìn)水平。2005年我國(guó)重點(diǎn)大中型鋼鐵企業(yè)每噸燒結(jié)礦平均能耗為64.83kg標(biāo)準(zhǔn)煤，而國(guó)外1999年的每噸燒結(jié)礦平均能耗僅為50.89kg標(biāo)準(zhǔn)煤。除燒結(jié)礦顯熱、燒結(jié)煙氣顯熱幾乎沒(méi)有利用外，燒結(jié)工序能耗高的另一個(gè)主要原因，是煤直接燃燒時(shí)受熱產(chǎn)生熱解氣(煤氣)及碳黑等沒(méi)有來(lái)得及燃燒即隨煙氣排出，所以煤中揮發(fā)分的利用效率低。解決燒結(jié)生產(chǎn)中所產(chǎn)生的廢氣污染問(wèn)題，降低燒結(jié)能耗，對(duì)推動(dòng)綠色燒結(jié)生產(chǎn)，節(jié)約生產(chǎn)成本，保護(hù)環(huán)境具有重大意義。
煤氣是煉焦的副產(chǎn)品，通常含有50％～55％的H2，25％～30％的CH4，其余部分為少量的CO，CO2，CnHm，還有少量的揮發(fā)性氮化物(HCN，NHi)等。煤氣中的這些還原性氣體可以作為脫除燒結(jié)尾氣中的NOx的還原劑，同時(shí)還能夠抑制焦炭燃燒過(guò)程N(yùn)Ox的生成和脫除部分焦炭燃燒產(chǎn)生的NOx，最終降低燒結(jié)尾氣中NOx的排放量。根據(jù)燒結(jié)過(guò)程中NOx的生成特點(diǎn)以及燒結(jié)能耗較高的特點(diǎn)，我們提出了在燒結(jié)過(guò)程中引入煤氣和返回?zé)Y(jié)尾氣降低燒結(jié)過(guò)程中NOx排放的新方法，該方法既可以降低燒結(jié)尾氣中的NOx排放，同時(shí)還降低了燒結(jié)能耗，本發(fā)明的工藝流程如圖1所示。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種在冶金燒結(jié)過(guò)程中脫除NOx的方法，實(shí)現(xiàn)了在不改變現(xiàn)有燒結(jié)工藝流程的前提下，同時(shí)降低燒結(jié)過(guò)程中NOx的排放和燒結(jié)能耗，適合于鋼鐵企業(yè)中鐵礦石燒結(jié)工藝過(guò)程。
本發(fā)明的內(nèi)容是通過(guò)以下技術(shù)路線實(shí)現(xiàn)的一種燒結(jié)過(guò)程脫除NOx的方法，在燒結(jié)配料的混合過(guò)程中，采用焦粉或者半焦粉作燃料，在燒結(jié)料層上方引入燒結(jié)尾氣體積含量1％～20％的煤氣，優(yōu)選1％～10，％同時(shí)將體積含量10％～50％的燒結(jié)尾氣返回到燒結(jié)料層上方，以15％～40％為佳，在燒結(jié)負(fù)壓操作條件下燒結(jié)尾氣和煤氣以及空氣同時(shí)通過(guò)燒結(jié)料層。在燒結(jié)過(guò)程中，煤氣中的一部分參與還原返回?zé)Y(jié)尾氣中的NOx，一部分還參與還原焦炭燃燒生成的NOx，通過(guò)將NOx還原成N2而降低燒結(jié)尾氣中NOx的濃度，同時(shí)煤氣中的部分還原性氣體通過(guò)燃燒給燒結(jié)過(guò)程提供熱量，實(shí)現(xiàn)了燒結(jié)尾氣顯熱及化學(xué)熱的回收利用，降低了燒結(jié)能耗。
本發(fā)明所述的燒結(jié)配料中焦粉或半焦粉全部或部分取代配煤量；引入的氣體為煤氣或氫氣、或一氧化碳、或天然氣、或氨氣、或它們中的任意一種或2～4種組合的混合氣體，引入氣體的量為燒結(jié)尾氣體積含量的1％～20％；返回?zé)煔庖院邼舛萅Ox的燒結(jié)尾氣為主，其返回量是燒結(jié)尾氣體積含量的10％～50％。燒結(jié)過(guò)程中，煤氣中還原性氣體還原NOx使其生成N2的反應(yīng)溫度為300℃～1200℃，燒結(jié)尾氣中NOx的濃度降低20％～50％，燒結(jié)能耗降低5％～15％。
與現(xiàn)有干法或濕法煙氣脫硝技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是(1)以焦粉或者半焦粉作為燃料，燒結(jié)過(guò)程產(chǎn)生的NOx總量比傳統(tǒng)的以煤粉作為燃料的燒結(jié)過(guò)程產(chǎn)生的NOx濃度降低20％～50％。
(2)將體積含量10％～50％的燒結(jié)尾氣返回到燒結(jié)過(guò)程中，可使返回?zé)Y(jié)尾氣中的NOx轉(zhuǎn)化為N2而除掉，降低NOx的濃度。
(3)在燒結(jié)過(guò)程中引入煤氣或其它還原性氣體可以將結(jié)過(guò)程中焦炭燃燒生成的NOx還原為N2，減少焦炭燃燒過(guò)程中NOx的排放。
(4)燒結(jié)過(guò)程中引入的煤氣或者其它還原性氣體部分燃燒，為燒結(jié)過(guò)程提供顯熱和化學(xué)熱，降低燒結(jié)能耗。
(5)新方法除了增加燒結(jié)尾氣返回和煤氣引入的設(shè)備外，對(duì)現(xiàn)行的燒結(jié)工藝流程和設(shè)備沒(méi)有大的改動(dòng)，不需要任何催化劑，投資低、簡(jiǎn)單、實(shí)用。


圖1為本發(fā)明燒結(jié)過(guò)程脫除NOx示意圖。
圖2為本發(fā)明H2和CO對(duì)焦炭燃燒過(guò)程中NOx的抑制曲線圖。
圖3為本發(fā)明在燒結(jié)礦作用下，H2和CO脫除返回?zé)Y(jié)尾氣中NOx的規(guī)律示意圖。
圖4為本發(fā)明燒結(jié)尾氣返回到焦炭燃燒過(guò)程中NOx的脫除曲線圖。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步具體介紹本發(fā)明，但本發(fā)明決不局限于實(shí)施例。
實(shí)例1在一小型立式Al2O3直管加熱爐中，在惰性氣氛下，模擬煤氣中單組分氣體還原燒結(jié)尾氣中NO，試驗(yàn)中采用N2和NO的混合氣體模擬燒結(jié)尾氣。氣體總流量為2.5L/min，NO的濃度為300ppm，煤氣單組分H2、CO和NH3的濃度均為0.3％，由溫控儀控制加熱爐升溫過(guò)程，用煙氣分析儀對(duì)氣體中NO的濃度進(jìn)行在線檢測(cè)。當(dāng)模擬加熱爐中溫度升至1000℃時(shí)，三種氣體將NO還原為N2的轉(zhuǎn)化率分別為93.5％、41.7％和90.3％。反應(yīng)溫度在1000℃不變時(shí)，增大CO的濃度為3.0％，NO轉(zhuǎn)化為N2的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到80.8％。
實(shí)例2模擬燒結(jié)過(guò)程中焦炭的分布情況，將5g焦炭和50g氧化鋁小球混合均勻，置于立式Al2O3直管加熱爐恒溫區(qū)中間，采用程序升溫加熱，用N2作保護(hù)氣，當(dāng)料層溫度達(dá)到800℃恒定后，切換空氣、空氣和CO混合氣或空氣和H2混合氣，氣體總流量均為4.0L/min，CO和H2的濃度均為2.0％。反應(yīng)的結(jié)果如圖2所示。在焦炭燃燒過(guò)程中通入還原氣H2和CO可以有效降低NOx的排放濃度，尤其是通入CO，效果要更明顯一些。
實(shí)例3在一小型立式Al2O3直管加熱爐中，裝填一定量的燒結(jié)礦(高10cm)，采用空氣和NO混合氣體模擬返回的燒結(jié)尾氣，NOx的濃度為300ppm。采用程序升溫加熱，在升溫過(guò)程中分別通入CO和H2，考察溫度對(duì)H2和CO脫除燒結(jié)尾氣中NOx的變化情況的影響。空氣的流量為2.5L/min，CO和H2濃度均為2.0％，在燒結(jié)礦作用下，H2和CO脫除返回?zé)Y(jié)尾氣中NOx隨反應(yīng)溫度的變化規(guī)律如圖3所示。
從圖3中可以看出，將燒結(jié)尾氣返回到燒結(jié)過(guò)程，使得燒結(jié)尾氣通過(guò)燒結(jié)礦層，在500℃左右溫度區(qū)間，通入H2和CO可以將燒結(jié)尾氣中的NOx濃度降低30％左右(從300ppm降低到200ppm左右)。
實(shí)例4采用空氣和NO的混合氣模擬燒結(jié)尾氣，其中NO濃度為150ppm。模擬燒結(jié)過(guò)程中焦炭的分布情況，將5g焦炭和50g氧化鋁小球均勻混合，置于立式Al2O3直管加熱爐中間反應(yīng)區(qū)，采用程序升溫加熱，開(kāi)始通入N2作保護(hù)氣，當(dāng)反應(yīng)區(qū)溫度達(dá)到800℃，恒定30min后，切換空氣和NO混合氣(即模擬燒結(jié)尾氣)或空氣和NO及CO混合氣(即在燒結(jié)尾氣中添加一定量的CO)，氣體總流量均為4.0L/min，CO濃度為2.0％。反應(yīng)的結(jié)果如圖4所示。
將燒結(jié)尾氣返回到焦炭燃燒過(guò)程中，燒結(jié)尾氣中的NOx可以降低一部分。如果在焦炭燃燒過(guò)程中通入CO，可以使得NOx的濃度進(jìn)一步降低。
權(quán)利要求
1.一種在冶金燒結(jié)過(guò)程中脫除NOx的方法，其特征在于在燒結(jié)配料過(guò)程中添加焦粉或者半焦粉作燃料，在燒結(jié)過(guò)程中引入燒結(jié)尾氣體積含量1％～20％的煤氣，同時(shí)將體積含量10％～50％的燒結(jié)尾氣返回到燒結(jié)過(guò)程，所引入的煤氣中的一部分參與還原返回?zé)Y(jié)尾氣中的NOx，一部分參與還原焦炭燃燒生成的NOx，通過(guò)將NOx轉(zhuǎn)化為N2降低燒結(jié)尾氣中NOx的濃度，使得燒結(jié)尾氣中NOx的濃度降低20％～50％，同時(shí)可使燒結(jié)能耗降低5％～15％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的燒結(jié)配料過(guò)程的燃料為焦粉或者半焦粉，其添加量為燒結(jié)原料質(zhì)量百分含量的4％～6％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的返回到燒結(jié)過(guò)程中的燒結(jié)尾氣，其氣量為燒結(jié)尾氣總氣量體積百分含量的15％～40％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的引入的煤氣為煤氣、氫氣、一氧化碳、天然氣或氨氣中的任意一種或2～4種組合的混合氣體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的引入煤氣的氣量為氣體體積總量的1％～10％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的氣體引入位置的燒結(jié)帶溫度區(qū)間為300℃～1200℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的引入氣體的方法是從煤氣的輸送管線上引出一根至十根管線至燒結(jié)臺(tái)車風(fēng)罩頂部。
全文摘要
一種在冶金燒結(jié)過(guò)程中脫除NO
文檔編號(hào)B01D53/56GK101033503SQ20071006521
公開(kāi)日2007年9月12日 申請(qǐng)日期2007年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月6日
發(fā)明者郭占成, 陳彥廣, 王志 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所