專利名稱：載體催化劑及制法、含其的電極和含該電極的燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于燃料電池的載體催化劑及其制備方法、包括該載體催化劑的燃料電池用電極和包括該電極的燃料電池，更具體地說(shuō)，涉及用于燃料電池的載體催化劑，該載體催化劑使用基于石墨的催化劑載體以增加燃料電池的耐久性，其中該用于燃料電池的載體催化劑通過(guò)使浸漬于基于石墨的催化劑載體中的金屬催化劑損失最小化并調(diào)節(jié)浸漬的金屬催化劑量而具有優(yōu)越的能量密度和燃料效率，本發(fā)明還涉及該載體催化劑的制備方法、包括該載體催化劑的燃料電池用電極、和包括該電極的燃料電池。
背景技術(shù)：
根據(jù)用于燃料電池的電解質(zhì)種類，燃料電池可以分為聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEMFC)、磷酸燃料電池(PAFC)、熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)、固體氧化物燃料電池(SOFC)等。燃料電池的工作溫度和燃料電池的組成物質(zhì)根據(jù)使用的電解質(zhì)類型而變化。
根據(jù)供應(yīng)燃料到陽(yáng)極的方法，燃料電池可以分為外部重整裝置型，其中燃料通過(guò)外部重整裝置轉(zhuǎn)化為富氫氣體后供應(yīng)給陽(yáng)極；和內(nèi)部重整裝置型或直接燃料供應(yīng)型，其中氣態(tài)或液態(tài)燃料直接供應(yīng)給陽(yáng)極。
直接燃料供應(yīng)型燃料電池的代表性實(shí)例是直接甲醇燃料電池(DMFC)。DMFC使用含水甲醇溶液作為燃料，和具有離子傳導(dǎo)性的質(zhì)子交換聚合物膜作為電解質(zhì)。DMFC小并且輕，但是可以獲得高輸出密度。另外，可以使用PEMFC制造具有簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)的能量產(chǎn)生系統(tǒng)。
PEMFC的基本結(jié)構(gòu)包括陽(yáng)極(燃料電極)、陰極(氧化劑電極)以及布置在陽(yáng)極和陰極之間的聚合物電解質(zhì)膜。促進(jìn)燃料氧化的催化劑層形成于PEMFC的陽(yáng)極上，和促進(jìn)氧化劑還原的催化劑層形成于PEMFC的陰極上。
在PEMFC的陽(yáng)極中，作為燃料氧化的結(jié)果產(chǎn)生質(zhì)子離子和電子。質(zhì)子離子通過(guò)聚合物電解質(zhì)膜遷移到陰極，電子通過(guò)導(dǎo)線(或集電極)遷移至外電路(荷載)。在PEMFC的陰極中，通過(guò)聚合物電解質(zhì)膜傳輸?shù)馁|(zhì)子離子和通過(guò)導(dǎo)線(或集電極)從外電路傳輸?shù)碾娮优c氧結(jié)合，因此產(chǎn)生水。此處，電子經(jīng)由陽(yáng)極、外電路和陰極遷移產(chǎn)生電流。如描述的，陰極和/或陽(yáng)極含有催化劑，該催化劑可以加速燃料的電化學(xué)氧化和/或氧的電化學(xué)還原。
通常，PEMFC使用分散在無(wú)定形碳載體中的鉑顆粒作為用于陰極和陽(yáng)極的催化劑，而DMFC使用PtRu作為陽(yáng)極催化劑并且使用鉑顆粒本身或分散在碳載體中的鉑顆粒作為陰極催化劑。
美國(guó)專利No.6,306,543和美國(guó)專利No.6,551,960公開(kāi)了制備載體催化劑的方法，其中使用多元醇方法將鉑顆粒分散在碳載體中。圖3是說(shuō)明根據(jù)常規(guī)方法制備載體催化劑的方法示意流程圖。參見(jiàn)圖3，制備載體催化劑的方法包括混合鉑前體溶液和碳載體的分散溶液；滴定混合物的pH；加熱和冷卻混合物；并過(guò)濾、清洗和干燥所得物，在該載體催化劑中鉑浸漬在基于碳的催化劑載體中。
常規(guī)的載體催化劑使用基于石墨的催化劑載體，此類載體容易經(jīng)受住熱，防止作為金屬催化劑的鉑的損失，用于增加燃料電池的耐久性。然而，此類載體催化劑不能含有特定量的金屬催化劑，例如約40重量％或更多。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供用于燃料電池的載體催化劑，該載體催化劑使用基于石墨的催化劑載體以增加燃料電池的耐久性，其中該用于燃料電池的載體催化劑通過(guò)使浸漬于基于石墨的催化劑載體中的金屬催化劑損失最小化和調(diào)節(jié)浸漬的金屬催化劑量而具有優(yōu)越的能量密度和燃料效率，本發(fā)明還提供該載體催化劑的制備方法、包括該載體催化劑的燃料電池用電極、和包括該電極的燃料電池。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供用于燃料電池的載體催化劑，包括基于石墨的催化劑載體；吸附于基于石墨的催化劑載體表面上的第一催化劑金屬顆粒，其中基于該載體催化劑，第一催化劑金屬顆粒的量為至少30重量％；和與第一催化劑金屬顆粒表面結(jié)合的第二催化劑金屬顆粒。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供制備用于燃料電池的載體催化劑方法，包括通過(guò)混合第一催化劑金屬前體和多元醇制備第一催化劑金屬前體溶液；通過(guò)混合基于石墨的催化劑載體、多元醇和水制備基于石墨的催化劑載體溶液；將第一催化劑金屬前體溶液和基于石墨的催化劑載體溶液混合得到第一混合物；滴定第一混合物的pH，然后加熱和冷卻第一混合物；通過(guò)混合第二催化劑金屬前體和多元醇制備第二催化劑金屬前體溶液；將第二催化劑金屬前體溶液加入到第一混合物中得到第二混合物，滴定該第二混合物的pH，然后加熱和冷卻該所得的第二混合物；并過(guò)濾、清洗和干燥該所得的第二混合物。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供包括如上所述用于燃料電池的載體催化劑的燃料電池用電極。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供包括如上所述燃料電池用電極的燃料電池。


本發(fā)明的以上和其它特征及優(yōu)點(diǎn)將通過(guò)參照附圖詳細(xì)描述示范性實(shí)施方案更加明顯，其中圖1是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的載體催化劑的第一催化劑金屬顆粒和第二催化劑金屬顆粒結(jié)合的示意圖；圖2是說(shuō)明在圖1所示的載體催化劑中浸漬的第一催化劑金屬顆粒的量相對(duì)于第二催化劑金屬顆粒的量的曲線圖；圖3是說(shuō)明制備載體催化劑的常規(guī)方法的示意流程圖；圖4是說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案制備載體催化劑的方法的示意流程圖；圖5是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的燃料電池的圖解；圖6是說(shuō)明對(duì)制備實(shí)施例1制備的載體催化劑和兩種常規(guī)載體催化劑的X射線衍射分析數(shù)據(jù)的曲線圖；和圖7是說(shuō)明對(duì)制備實(shí)施例1制備的載體催化劑和常規(guī)載體催化劑的熱重分析(TGA)數(shù)據(jù)的曲線圖。
具體實(shí)施例方式
以下，將通過(guò)參照附圖解釋實(shí)施方案詳細(xì)描述本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，用于燃料電池的載體催化劑包括基于石墨的催化劑載體；吸附于基于石墨的催化劑載體表面上的第一催化劑金屬顆粒，其中基于該載體催化劑，第一催化劑金屬顆粒的量為至少30重量％；和與第一催化劑金屬顆粒的表面結(jié)合的第二催化劑金屬顆粒。
當(dāng)制備用于燃料電池的載體催化劑時(shí)，增加催化劑金屬在溶液中的量、增加合成時(shí)間等不能幫助使浸漬于基于石墨的催化劑載體中的催化劑金屬量最大化。然而，研究表明通過(guò)使用除基于石墨的催化劑載體和該催化劑金屬外的另一催化劑金屬時(shí)，可使浸漬的催化劑金屬量最大化。
因此，根據(jù)本發(fā)明當(dāng)前實(shí)施方案的載體催化劑，除了吸附于基于石墨的催化劑載體表面上的第一催化劑金屬顆粒之外，還包括如島狀一樣熔合在第一催化劑金屬顆粒的表面上的第二催化劑金屬顆粒，使得基于載體催化劑的量，浸漬的第一催化劑金屬顆粒的量可以為至少30重量％。
圖1是根據(jù)本發(fā)明當(dāng)前實(shí)施方案的載體催化劑中第一催化劑金屬顆粒和第二催化劑金屬顆粒結(jié)合的示意圖。如圖1所示，在最初制備方法過(guò)程中，第二催化劑金屬顆粒覆蓋第一催化劑金屬顆粒的大部分表面。然而，在用酸處理后，與第一催化劑金屬顆粒表面結(jié)合的第二催化劑金屬顆粒形成島狀結(jié)構(gòu)。因此，很明顯當(dāng)前實(shí)施方案的載體催化劑中第一和第二催化劑金屬顆粒與具有合金結(jié)構(gòu)的常規(guī)載體催化劑相比具有不同的結(jié)構(gòu)。
根據(jù)本發(fā)明，島狀結(jié)構(gòu)是指其中第二催化劑金屬顆粒覆蓋第一催化劑金屬顆粒表面積的0.01～50％的結(jié)構(gòu)。
在這種島狀結(jié)構(gòu)中，基于該載體催化劑，第二催化劑金屬顆粒的量可以在0.01～10重量％范圍內(nèi)。當(dāng)?shù)诙呋瘎┙饘兕w粒的量在以上范圍之外時(shí)，催化劑性能可惡化。
圖2是說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明當(dāng)前實(shí)施方案的載體催化劑中浸漬的第一催化劑金屬顆粒的量相對(duì)第二催化劑金屬顆粒的量的曲線圖。圖2中，第一催化劑金屬顆粒由鉑形成，第二催化劑金屬顆粒由鈷形成。參見(jiàn)圖2，當(dāng)不使用鈷時(shí)，即當(dāng)不使用第二催化劑金屬顆粒時(shí)，即使增加鉑前體溶液中鉑的密度，浸漬在催化劑中鉑的量也不增加至高于特定水平。然而，當(dāng)使用鈷時(shí)，浸漬的鉑量連續(xù)增加，其中使用2-步多元醇方法浸漬鉑，這將在后面詳細(xì)說(shuō)明。因此，根據(jù)使用第二催化劑金屬顆粒，浸漬第一催化劑金屬顆粒的量可增加。
根據(jù)當(dāng)前本發(fā)明的實(shí)施方案，第一和第二催化劑金屬顆粒的總量基于載體催化劑的量可以為至少50重量％，和優(yōu)選基于載體催化劑的量在50～80重量％范圍內(nèi)?？紤]到基于常規(guī)載體催化劑的量，常規(guī)載體催化劑中催化劑金屬顆粒的量不超過(guò)40重量％，根據(jù)本發(fā)明當(dāng)前實(shí)施方案的第一和第二催化劑金屬顆粒的總量明顯高。
盡管是非限制的，第一催化劑金屬顆?？梢杂蛇x自鉑、金、釕、鋨、鈀、鉑-釕合金、鉑-鋨合金和鉑-鈀合金的金屬形成。優(yōu)選，第一催化劑金屬顆?？梢杂摄K形成。
盡管是非限制的，第二催化劑金屬顆?？梢杂勺鳛槎r(jià)過(guò)渡金屬的選自鈷、鎳、銅、鋅、釩、鉻、錳、鐵和鈦的金屬形成。優(yōu)選，第二催化劑金屬顆粒可以由鈷形成。
第一催化劑金屬顆粒的平均粒徑可以是6nm或更小，特別是在2～6nm范圍內(nèi)。第二催化劑金屬顆粒的平均粒徑可以在2～4nm范圍內(nèi)。當(dāng)?shù)谝缓偷诙呋瘎┙饘兕w粒的平均粒徑大于以上范圍時(shí)，載體催化劑的性能可惡化。當(dāng)?shù)谝缓偷诙呋瘎┙饘兕w粒的平均粒徑低于以上范圍時(shí)，載體催化劑的結(jié)構(gòu)可惡化。
根據(jù)本發(fā)明當(dāng)前實(shí)施方案的載體催化劑分解溫度在400～600℃范圍之內(nèi)，且因此載體催化劑即使在高溫下也不容易分解。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，提供用于燃料電池的載體催化劑的制備方法，包括通過(guò)混合第一催化劑金屬前體和多元醇制備第一催化劑金屬前體溶液；通過(guò)混合基于石墨的催化劑載體、多元醇和水制備基于石墨的催化劑載體溶液；混合第一催化劑金屬前體溶液和基于石墨的催化劑載體溶液得到第一混合物；滴定第一混合物的pH，然后加熱和冷卻第一混合物；通過(guò)混合第二催化劑金屬前體和多元醇制備第二催化劑金屬前體溶液；將第二催化劑金屬前體溶液加入到以上所得的第一混合物中得到第二混合物，滴定該所得的第二混合物的pH，然后加熱和冷卻該所得的第二混合物；并過(guò)濾、清洗和干燥以上所得的第二混合物。
圖3和4是分別說(shuō)明制備載體催化劑的常規(guī)方法和制備根據(jù)本發(fā)明當(dāng)前實(shí)施方案的載體催化劑的示意流程圖。
參見(jiàn)圖3和4，根據(jù)當(dāng)前實(shí)施方案的制備載體催化劑的方法使用2-步多元醇方法，不象使用1-步多元醇方法的常規(guī)方法。
換句話說(shuō)，制備載體催化劑的常規(guī)方法使用1-步多元醇方法，其包括制備鉑前體溶液；制備基于石墨的催化劑載體分散溶液；混合該鉑前體溶液和該基于石墨的催化劑載體分散溶液得到第一混合物，滴定該第一混合物的pH，然后加熱和冷卻該第一混合物；并過(guò)濾、清洗和干燥該第一混合物。
另一方面，當(dāng)前實(shí)施方案的方法使用2-步多元醇方法，它包括進(jìn)行上述1-步多元醇方法，然后將第一催化劑金屬前體溶液和石墨類催化劑載體溶液的第一混合物與第二催化劑金屬前體溶液混合得到第二混合物，然后滴定所得第二混合物的pH，加熱并冷卻該所得第二混合物。
在2-步多元醇方法中，第一和第二催化劑金屬顆粒的浸漬通過(guò)使用液相催化劑浸漬方法利用起還原劑和溶劑作用的多元醇進(jìn)行。如下詳述。
第一催化劑金屬前體溶于多元醇以制備第一催化劑金屬前體溶液。多元醇可以是乙二醇、二甘醇、三甘醇等。第一催化劑金屬前體的量可以在0.2～0.8重量份范圍內(nèi)，特別是0.4～0.6重量份的范圍，基于100重量份的全部反應(yīng)溶液的量。這里，全部反應(yīng)溶液的量是用于溶解金屬前體的多元醇量、用于分散碳的多元醇量和水量的總量。當(dāng)?shù)谝淮呋瘎┙饘偾绑w的量低于0.4重量份時(shí)，全部反應(yīng)溶液的量增加，結(jié)果金屬催化劑不形成于碳上，而是作為膠體顆粒保留在溶液中。當(dāng)?shù)谝淮呋瘎┙饘偾绑w的量大于0.6重量份時(shí)，還原第一催化劑金屬前體所需的溶液量不夠的，這又增加了催化劑金屬粒徑。
多元醇的量可以在105～2*105重量份范圍內(nèi)，基于100重量份的第一催化劑金屬前體。如果多元醇的量低于105重量份，第一催化劑金屬前體還原能力降低，且因此形成大的催化劑金屬顆粒。當(dāng)多元醇的量大于2*105重量份時(shí)，第一催化劑金屬前體的還原能力增加，且因此形成多個(gè)小顆粒，這導(dǎo)致顆粒的聚集。
基于需要浸漬的第一催化劑金屬的類型，可使用作為第一催化劑金屬前體的各種化學(xué)溶液。例如，當(dāng)?shù)谝淮呋瘎┙饘偾绑w是鉑前體時(shí)，可使用四氯鉑酸(H2PtCl4)、六氯鉑酸(H2PtCl6)、四氯鉑酸鉀(K2PtCl4)、六氯鉑酸鉀(K2PtCl6)、或其混合物。當(dāng)?shù)谝淮呋瘎┙饘偾绑w是釕前體時(shí)，可使用(NH4)2[RuCl6]、(NH4)2[RuCl5H2O]等。當(dāng)?shù)谝淮呋瘎┙饘偾绑w是金前體時(shí)，可使用H2[AuCl4]、(NH4)2[AuCl4]、H[Au(NO3)4]H2O。而且，當(dāng)浸漬合金催化劑時(shí)，可以使用具有對(duì)應(yīng)于期望的金屬原子比的混合比的前體化合物。
除了制備第一催化劑金屬前體溶液外，基于石墨的催化劑載體溶液通過(guò)在多元醇和水的混合物中分散基于石墨的催化劑載體而制備。
盡管沒(méi)有具體地限制，然而基于石墨的催化劑載體可以具有多孔性，至少250m2/g、尤其是500～1,200m2/g范圍內(nèi)的表面積，和10～300nm范圍內(nèi)、尤其是20～100nm范圍內(nèi)的平均粒度。如果表面積在以上范圍以下，催化劑的浸漬能力不夠。
滿足以上特性的基于石墨的催化劑載體實(shí)例包括炭黑、ketjen黑(KB)、乙炔黑、活性炭粉末、碳分子篩、碳納米管、具有微孔的活性炭粉末、和中孔碳。
在多元醇和水的混合物中，水的量在40～60重量份范圍之內(nèi)，基于100重量份的全部反應(yīng)溶液。當(dāng)水的量低于40重量份時(shí)，由于還原過(guò)程中起緩沖劑作用的水不足，金屬顆粒的粒徑增加。當(dāng)水的量大于60重量份時(shí)，還原過(guò)程中多元醇的相對(duì)密度降低，這增加金屬顆粒的粒徑。當(dāng)需要時(shí)，可控制當(dāng)前實(shí)施方案的基于石墨的催化劑載體的親水性。
接下來(lái)，將第一催化劑金屬前體溶液和基于石墨的催化劑載體溶液混合得到第一混合物。滴定該所得第一混合物的pH在9～13范圍內(nèi)、尤其是10～11，然后加熱第一混合物。當(dāng)?shù)谝换旌衔飌H低于9時(shí)，不形成載體，因?yàn)榇呋瘎┙饘兕w粒(如Pt顆粒)在反應(yīng)溶液中形成膠體。當(dāng)該所得第一混合物的pH大于13時(shí)，催化劑金屬顆粒粒徑變大，因?yàn)榇呋瘎┙饘兕w粒在碳上聚集。
滴定pH之后，加熱和冷卻第一混合物。加熱溫度可以在90～115℃范圍內(nèi)，優(yōu)選在105～110℃范圍內(nèi)。而且，溫度可以1.5～3.5℃/分鐘，優(yōu)選2.1～2.4℃/分鐘的速度升高。當(dāng)加熱溫度低于90℃時(shí)，催化劑金屬顆粒的還原不能完成。當(dāng)加熱溫度高于115℃時(shí)，反應(yīng)溶液快速沸騰，因此催化劑金屬顆粒的粒徑因?yàn)榉磻?yīng)溶液中水不夠而增加。當(dāng)溫度升高速率低于1.5℃/分鐘時(shí)，催化劑金屬顆粒形成太慢，因此催化劑金屬顆粒粒徑大。當(dāng)溫度升高速率大于3.5℃/分鐘時(shí)，形成的催化劑金屬顆粒太小，由此引起聚集。因此，第一混合物在上述條件下加熱，然后冷卻至環(huán)境溫度，即約25℃。
同時(shí)，在根據(jù)本發(fā)明當(dāng)前實(shí)施方案的載體催化劑制備方法中，進(jìn)行上述1-步多元醇方法，然后將第一混合物與第二催化劑金屬前體溶液混合得到第二混合物。這里，第二催化劑金屬前體溶液通過(guò)混合第二催化劑金屬前體和多元醇制備。接下來(lái)，滴定該所得第二混合物的pH，然后在與以上相同的條件下加熱和冷卻該所得第二混合物。
即，將第二催化劑金屬前體溶于多元醇以制備第二催化劑金屬前體溶液。該多元醇可以是與用于制備第一催化劑金屬前體溶液相同的多元醇。第二催化劑金屬前體的量可以在0.01～0.5重量份范圍內(nèi)，基于100重量份的該多元醇。當(dāng)?shù)诙呋瘎┙饘偾绑w的量低于0.01重量份時(shí)，前體不能吸附于載體表面上。當(dāng)?shù)诙呋瘎┙饘偾绑w的量大于0.5重量份時(shí)，過(guò)量的前體吸附于載體表面上，因此催化劑性能可惡化。
第二催化劑金屬前體可以是二價(jià)過(guò)渡金屬前體。第二催化劑金屬前體的實(shí)例包括Fe、Ni、Pd、Sn等。
第二催化劑金屬前體溶液與第一混合物混合，然后滴定該所得第二混合物的pH。接著，加熱和冷卻該所得第二混合物。在這個(gè)過(guò)程中，pH范圍、加熱溫度、溫度升高速率和冷卻溫度與上述相同。pH滴定、加熱和冷卻可以重復(fù)一次或多次。
當(dāng)前實(shí)施方案的載體催化劑可以通過(guò)進(jìn)行后處理(work-up)方法，如過(guò)濾、清洗和干燥該所得第二混合物而最終制備。
根據(jù)本發(fā)明當(dāng)前實(shí)施方案制備的載體催化劑具有島狀結(jié)構(gòu)。如上所述，該島狀結(jié)構(gòu)是其中第二催化劑金屬顆粒與第一催化劑金屬顆粒表面如島狀一樣結(jié)合的結(jié)構(gòu)。第二催化劑金屬顆粒覆蓋第一催化劑金屬顆粒表面積的0.01～50％。這種結(jié)構(gòu)可以通過(guò)透射電子顯微鏡(TEM)觀察到。
根據(jù)本發(fā)明當(dāng)前實(shí)施方案的載體催化劑可以包括在燃料電池的電極催化劑層中。因此，本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案提供包括上述載體催化劑的燃料電池用電極。
此外，該載體催化劑可以在各種化學(xué)反應(yīng)中用作催化劑，如加氫、脫氫、偶聯(lián)、氧化、異構(gòu)化、脫羧、加氫裂解、烷基化等。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，提供包括如上所述燃料電池用電極的燃料電池。以下，將參考圖5描述包括該載體催化劑的直接甲醇燃料電池(DMFC)。
圖5是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的直接甲醇燃料電池(DMFC)的圖解。
參見(jiàn)圖5，DMFC包括供給燃料的陽(yáng)極32、供給氧化劑的陰極30、和布置在陽(yáng)極32和陰極30之間的電解質(zhì)膜40。一般，陽(yáng)極32包括陽(yáng)極擴(kuò)散層22和陽(yáng)極催化劑層33，陰極30包括陰極擴(kuò)散層42和陰極催化劑層31。根據(jù)本發(fā)明當(dāng)前實(shí)施方案，陽(yáng)極催化劑層33和陰極催化劑層31由上述載體催化劑形成。
隔膜41提供將燃料供給到陽(yáng)極32的途徑。而且，隔膜41起到電子傳輸器的作用，將陽(yáng)極32中產(chǎn)生的電子傳輸?shù)酵怆娐坊蜞徑膯卧姵?。另一個(gè)隔膜50提供將氧化劑供給到陰極30的途徑。同時(shí)，隔膜50起到電子傳輸器的作用，將從外電路或鄰近單元電池供給的電子傳輸?shù)疥帢O30。在DMFC中，含水甲醇溶液通常用作供應(yīng)到陽(yáng)極32的燃料，空氣通常用作供應(yīng)到陰極30的氧化劑。
自陽(yáng)極擴(kuò)散層22傳輸?shù)疥?yáng)極催化劑層33的含水甲醇溶液分解為電子、氫離子、二氧化碳等。氫離子通過(guò)電解質(zhì)膜40傳輸?shù)疥帢O催化劑層31，電子傳輸?shù)酵怆娐?，二氧化碳傳輸?shù)酵饨?。在陰極催化劑層31中，自電解質(zhì)膜40傳輸?shù)臍潆x子、由外電路供應(yīng)的電子、與自陰極擴(kuò)散層42傳輸?shù)目諝庵械难醴磻?yīng)形成水。
在這種DMFC中，電解質(zhì)膜40起到氫離子導(dǎo)體、電子絕緣體、隔膜等作用。這里，隔膜防止未反應(yīng)的燃料傳輸?shù)疥帢O30或非氧化劑傳輸?shù)疥?yáng)極32。
電解質(zhì)膜40可以由正離子可逆性(convertibility)聚合物電解質(zhì)形成，如磺化的高氟化物聚合物(例如，由DuPont制造的Nafion)，該聚合物具有由氟化亞烷基形成的主鏈和在其末端包括磺酸基的由氟化乙烯基醚形成的側(cè)鏈。
本發(fā)明將參考下列實(shí)施例更詳細(xì)的描述。下列實(shí)施例僅為說(shuō)明性目的，并不用于限制本發(fā)明的范圍。
制備實(shí)施例1將0.96g的第一催化劑金屬前體H2PtCI6.xH2O(購(gòu)自Umicore，Pt的量39.8重量％)溶于2g乙二醇中以制備第一催化劑金屬前體溶液。將0.25g TIMREXHSAG碳(購(gòu)自Timcal Co.，SE＝300m2/g)注入125g的乙二醇和水的混合物中，即105g乙二醇和20g水。將所得混合溶液超聲處理20分鐘。第一催化劑金屬前體溶液和該所得混合溶液混合，并將所得第一混合物攪拌10分鐘。隨后，使用1M的KOH溶液將該所得第一混合物的pH滴定到11，然后該所得第一混合物再次攪拌10分鐘。將所得第一混合物的溫度以2.71℃/分鐘的速度用35分鐘由環(huán)境溫度(25℃)升至120℃，并維持在120℃下1小時(shí)。接下來(lái)，將所得第一混合物的溫度冷卻至環(huán)境溫度25℃。
將第二催化劑前體CoCl2·6H2O(0.1-0.2g)與上述所得第一混合物混合得到第二混合物。重復(fù)所得第二混合物的pH滴定、加熱和冷卻。因此，所得第二混合物使用離心分離機(jī)清洗3～4次。然后，在凍干機(jī)中干燥所得第二混合物制備載體催化劑，即具有粒徑5.6nm的56重量％Pt/2重量％Co/C催化劑。
圖6是說(shuō)明對(duì)在制備實(shí)施例1中制備的載體催化劑、購(gòu)自TKK的Pt/CTEC10V50E和PtCo/C TEC36E52(46％Pt 5.2％Co，5.2nm)的X射線衍射分析數(shù)據(jù)的曲線圖；圖6中，111和220各自表示金屬的不同晶面。220與111相比具有相對(duì)低的峰強(qiáng)度，因此顆粒粒徑可以通過(guò)使用Debye-Scherrer公式采用111測(cè)量。而且，由于111和220是天然鉑的晶面，獲得的金屬是否是鉑可以通過(guò)峰的位置證實(shí)。
圖7是說(shuō)明對(duì)在制備實(shí)施例1中制備的載體催化劑和購(gòu)自TKK的PtCo/CTEC36E52(46％Pt 5.2％Co，5.2nm)的熱重分析(TGA)數(shù)據(jù)的曲線圖。
參考圖7，在制備實(shí)施例1中制備的載體催化劑即使在高于PtCo/CTEC36E52的溫度下仍具有熱穩(wěn)定性。
實(shí)施例1燃料電池的制備包括通過(guò)使用在制備實(shí)施例1中制備的負(fù)載催化劑獲得的催化劑層的燃料電池如下制備。
燃料電池的陽(yáng)極通過(guò)在陽(yáng)極擴(kuò)散層以5mg/cm2的層密度噴涂PtRu-黑(JM600)而制備。燃料電池的陰極通過(guò)在陰極擴(kuò)散層以3mg/cm2的層密度噴涂制備實(shí)施例1的載體催化劑而制備。Nafion 115膜用作電解質(zhì)膜。將陽(yáng)極、陰極和電解質(zhì)膜在125℃下通過(guò)在5Mpa壓力下加壓連接以制備膜電極組件(MEA)。MEA具有其中催化劑層、氫離子傳導(dǎo)聚合物膜和電極順序?qū)訅旱慕Y(jié)構(gòu)。用于燃料供應(yīng)的隔膜和用于氧化劑供應(yīng)的隔膜分別附著在陽(yáng)極和陰極上制備燃料電池。
根據(jù)本發(fā)明用于燃料電池的載體催化劑使用基于石墨的催化劑載體以增加燃料電池的耐久性。因此，具有優(yōu)越的能量密度和燃料效率的用于燃料電池的載體催化劑，可以通過(guò)使浸漬于基于石墨的催化劑載體中的金屬損失最小化和調(diào)節(jié)浸漬的金屬催化劑量而獲得。而且，本發(fā)明提供制備該載體催化劑的方法、包括該載體催化劑的電極以及包括該電極的燃料電池。
雖然已參考示范性實(shí)施方案特別地顯示和描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在不脫離所附權(quán)利要求限定的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可進(jìn)行各種形式和細(xì)節(jié)上的變化。
權(quán)利要求
1.一種用于燃料電池的載體催化劑，包括基于石墨的催化劑載體；吸附于基于石墨的催化劑載體表面上的第一催化劑金屬顆粒，其中基于該載體催化劑，第一催化劑金屬顆粒的量為至少30重量％；和與第一催化劑金屬顆粒表面結(jié)合的第二催化劑金屬顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的載體催化劑，其中第二催化劑金屬顆粒覆蓋第一催化劑金屬顆粒表面積的0.01～50％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的載體催化劑，其中基于該載體催化劑，第二催化劑金屬顆粒的量在0.01～5重量％范圍內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的載體催化劑，其中基于該載體催化劑，第一和第二催化劑金屬顆粒的量在50～80重量％范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的載體催化劑，其中第一催化劑金屬顆粒由選自鉑、金、釕、鋨、鈀、鉑-釕合金、鉑-鋨合金和鉑-鈀合金的金屬形成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的載體催化劑，其中第二催化劑金屬顆粒由選自鈷、鎳、銅、鋅、釩、鉻、錳、鐵和鈦的金屬形成。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的載體催化劑，其中第一催化劑金屬顆粒的平均粒徑在2～6nm范圍內(nèi)；和其中第二催化劑金屬顆粒的平均粒徑在2～4nm范圍內(nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的載體催化劑，其中該載體催化劑分解溫度在400～600℃范圍之內(nèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的載體催化劑，其中基于石墨的催化劑載體的表面積在250～1,200m2/g范圍內(nèi)，和其中基于石墨的催化劑載體的平均粒度在10～300nm范圍內(nèi)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的載體催化劑，其中基于石墨的催化劑載體是選自炭黑、ketjen黑(KB)、乙炔黑、活性炭粉末、碳分子篩、碳納米管、具有微孔的活性炭粉末、和中孔碳的至少一種材料。
11.一種制備用于燃料電池的載體催化劑的方法，包括通過(guò)混合第一催化劑金屬前體和多元醇制備第一催化劑金屬前體溶液；通過(guò)混合基于石墨的催化劑載體、多元醇和水制備基于石墨的催化劑載體溶液；將第一催化劑金屬前體溶液和基于石墨的催化劑載體溶液混合得到第一混合物；滴定該第一混合物的pH，然后加熱和冷卻該第一混合物；通過(guò)混合第二催化劑金屬前體和多元醇制備第二催化劑金屬前體溶液；將第二催化劑金屬前體溶液加入到該第一混合物中得到第二混合物，滴定所得的第二混合物的pH，然后加熱和冷卻所得的第二混合物；并過(guò)濾、清洗和干燥所得的第二混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中將第二催化劑金屬前體溶液加入到該第一混合物中得到第二混合物，滴定pH，和加熱和冷卻所得的第二混合物進(jìn)行至少一次。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中該多元醇由乙二醇、二甘醇、三甘醇或其混合物形成。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中第一催化劑金屬前體的量在0.2～0.8重量份范圍內(nèi)，基于100重量份的權(quán)利要求11所述的第一混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中第一催化劑金屬前體溶液中多元醇的量在105～2*105重量份范圍內(nèi)，基于100重量份的第一催化劑金屬前體。
16.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中第二催化劑金屬前體溶液中多元醇的量在105～2*105重量份范圍內(nèi)，基于100重量份的第二催化劑金屬前體。
17.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中基于石墨的催化劑載體溶液中水的量在40～60重量份范圍之內(nèi)，基于100重量份的權(quán)利要求11所述的第一混合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中滴定pH在9～13范圍內(nèi)。
19.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中將該所得的第一混合物和該所得的第二混合物加熱至90～115℃溫度范圍內(nèi)；和其中溫度以1.5～3.5℃/分鐘范圍內(nèi)的速度升高。
20.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中第二催化劑金屬前體的量在0.01～0.5重量份范圍內(nèi)，基于100重量份的多元醇。
21.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中第二催化劑金屬前體由選自Fe、Ni、Pd和Sn的金屬形成。
22.一種用于燃料電池的電極，包括權(quán)利要求1～10任一項(xiàng)所述的載體催化劑。
23.一種燃料電池，包括權(quán)利要求22所述的用于燃料電池的電極。
全文摘要
提供用于燃料電池的載體催化劑及其制備方法，包括該載體催化劑的燃料電池用電極和包括該電極的燃料電池。更具體地說(shuō)，提供用于燃料電池的載體催化劑，其包括基于石墨的催化劑載體；吸附于基于石墨的催化劑載體的表面上的第一催化劑金屬顆粒，其中基于該載體催化劑，第一催化劑金屬顆粒的量為至少30重量％；和與第一催化劑金屬顆粒的表面結(jié)合的第二催化劑金屬顆粒，還提供制備該載體催化劑的方法、包括該載體催化劑的燃料電池用電極和包括該電極的燃料電池。用于燃料電池的載體催化劑使用基于石墨的催化劑載體以增加燃料電池的耐久性。因此，具有優(yōu)越的能量密度和燃料效率的用于燃料電池的載體催化劑可以通過(guò)使浸漬于基于石墨的催化劑載體中的金屬催化劑損失最小化并調(diào)節(jié)浸漬的金屬催化劑量而獲得。
文檔編號(hào)B01J37/00GK101017898SQ20061016362
公開(kāi)日2007年8月15日 申請(qǐng)日期2006年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月7日
發(fā)明者維克托·羅夫, 徐祥赫 申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社